專利名稱：含有高度支化聚碳酸酯的聚合物分散體的制作方法
專利說明含有高度支化聚碳酸酯的聚合物分散體 本發(fā)明涉及一種含有高度支化聚碳酸酯的聚合物分散體，涉及它們的制備方法以及它們的用途。
當(dāng)含水分散體介質(zhì)被蒸發(fā)時(shí)能形成聚合物膜的含水聚合物分散體已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用。它們例如用做粘合劑，例如作為油漆，或作為用于皮革、紙或聚合物膜的涂層。從這些含水分散體干燥得到的固體、顆?；蚍勰畹木酆衔锝M合物另外在許多應(yīng)用領(lǐng)域中用做添加劑。聚合物分散體和它們所含的乳液聚合物例如用于造紙，作為粘合劑的基礎(chǔ)材料，用于生產(chǎn)膜，作為皮革和織物的基料或助劑，用于非織造領(lǐng)域中，用于洗滌劑和清潔產(chǎn)品中，用于建筑領(lǐng)域中，用于改性塑料，用于水力坐封組合物，用做調(diào)色劑配料的組分，用做電子照相應(yīng)用中的添加劑等。
所以，一直嘗試合適的添加以改進(jìn)這些聚合物分散體或?qū)τ诰唧w應(yīng)用領(lǐng)域而優(yōu)化這些聚合物分散體。但是，在許多情況下，這些添加劑存在仍然顯示特定揮發(fā)性的缺點(diǎn)，這對(duì)例如從它們獲得的涂料的VOC有不利影響。
仍然需要同時(shí)具有非常高的固含量和非常低粘度的聚合物分散體。這些分散體尤其適合用于制備涂紙漿液，特別在加工性方面需要低粘度。此外，較高固含量的優(yōu)點(diǎn)是在干燥時(shí)需要除去較少的水，所以可以節(jié)約能耗。此外，涂層紙的性能例如其抗機(jī)械載荷性、更特別是抗粘性以及其視覺外觀、光滑性和光澤度和可印刷性非常好。
WO02/48459公開了通過添加高度交聯(lián)的聚酯酰胺降低涂紙漿液的粘度。
WO 00/29495公開了一種涂料，其含有溶劑、醇酸樹脂(聚酯樹脂)和星形聚合物。在這些材料中的星形聚合物用做改性劑以改進(jìn)涂料的性能，例如達(dá)到更低的粘度。它們衍生自含有至少三個(gè)烯屬不飽和側(cè)鏈的多官能硫醇。
WO 01/96411描述了兩親性星形聚合物，其具有基于硫醇的芯，此芯具有至少三個(gè)聚合物臂，并描述了這些星型聚合物用于穩(wěn)定含水聚合物分散體的用途。
WO 2004/016700描述了水性共聚物分散體，其可通過使用至少一種被亞烷基官能化的樹枝狀聚合物共聚而獲得。所得的共聚物分散體能改進(jìn)粘連性能。
WO 2004/016701描述了含水的均聚物或共聚物分散體，其通過乳液聚合獲得，其中被鏈烯基官能化的樹枝狀體用做添加劑。此組合物可以用做涂料的基料。
WO 2004/037928描述了空氣干燥的含水樹脂組合物，其由在空氣中干燥的被脂肪酸官能化的超支化聚合物、非兩親性醇酸樹脂、干燥劑和穩(wěn)定劑組成。
WO 2005/003186描述了一種制備基于共聚物的含水聚合物分散體的方法，所述共聚物以共聚形式含有至少一種疏水性的烯丙基、乙烯基、馬來基或二烯單體，聚合反應(yīng)在至少一種樹枝狀聚合物的存在下進(jìn)行。在此體系中的樹枝狀聚合物能甚至使用水溶解度小于0.001g/l的強(qiáng)疏水性單體進(jìn)行乳液聚合。沒有描述樹枝狀聚碳酸酯作為添加劑用于聚合物分散體的用途。
WO 2005/026234描述了高官能度、高度支化或超支化的聚碳酸酯，以及它們的制備方法和用于生產(chǎn)印刷油墨的用途。沒有描述它們?cè)诰酆衔锓稚Ⅲw中的應(yīng)用。
本發(fā)明的目的是提供一種具有改進(jìn)的性能的含水聚合物分散體。它們應(yīng)當(dāng)特別顯示低粘度和/或高固含量。
驚奇的是，發(fā)現(xiàn)此目的能通過在含水聚合物分散體中使用高度支化的聚碳酸酯來實(shí)現(xiàn)。
首先，本發(fā)明提供一種含水聚合物分散體Pd)，其含有 -至少一種α，β-烯屬不飽和單體M)的乳液聚合物，和 -至少一種高度支化的聚碳酸酯。
本發(fā)明還提供一種通過至少一種單體M)的自由基乳液聚合制備含水聚合物分散體Pd)的方法，其中在乳液聚合之前和/或期間和/或之后加入至少一種高度支化的聚碳酸酯。在乳液聚合之后的添加也包含添加含有基于至少一種α，β-烯屬不飽和單體M)的乳液聚合物作為配制產(chǎn)物工藝的一部分。為此，例如可以將下述至少一種高度支化的聚碳酸酯作為添加劑加入涂料或涂紙漿液中。
本發(fā)明還提供一種改進(jìn)含水聚合物分散體Pd)的性能的方法，以及至少一種含水聚合物分散體Pd)作為粘合劑用于涂料和涂紙漿液中的用途。
本發(fā)明使用高度支化的聚碳酸酯具有至少一個(gè)以下優(yōu)點(diǎn) -所用的高度支化聚碳酸酯與多種分散體具有高相容性， -可以與不添加高度支化聚碳酸酯的含水聚合物分散體相比降低粘度， -可以制備與不添加高度支化聚碳酸酯的含水聚合物分散體相比具有更高固含量的含水聚合物分散體， -在乳液聚合之前和/或期間添加時(shí)，可以控制在含水聚合物分散體Pd)中存在的乳液聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度TG， -可以降低最低成膜溫度MFFT，更特別在乳液聚合之后添加時(shí)， -至少部分地避免會(huì)增加分散體的VOC含量的那些添加劑。
根據(jù)本發(fā)明用于制備聚合物分散體的是高度支化的聚碳酸酯。在本發(fā)明中，術(shù)語“高度支化”一般指具有強(qiáng)支化結(jié)構(gòu)和高官能度的聚碳酸酯。對(duì)于高度支化聚合物的一般定義，可以參見P.J.Flory，J.Am.Chem.Soc.1952，74，2718，和H.Frey等人，Chem.Eur.J.2000，6，no.14，2499(在此文獻(xiàn)中，從此定義衍生，將它們稱為“超支化聚合物”)。
在本發(fā)明中，高度支化的聚碳酸酯包括星形聚合物、樹枝狀體、喬木枝形體，以及與它們不同的高度支化聚碳酸酯，例如尤其是超支化聚碳酸酯。
星形聚合物是從中心延伸三個(gè)或更多個(gè)鏈的聚合物。這種中心可以是單個(gè)原子或原子基團(tuán)。
樹枝狀體在結(jié)構(gòu)上衍生自星形聚合物，但是具有在每個(gè)鏈中的星形支鏈。樹枝狀體是從小分子通過連續(xù)重復(fù)反應(yīng)順序?qū)е律踔粮邤?shù)目的分支而形成的，在分支的末端在每種情況下有官能團(tuán)，官能團(tuán)進(jìn)而是其它分支的起點(diǎn)。所以，單體端基的數(shù)目隨著每個(gè)反應(yīng)步驟而以指數(shù)方式增長(zhǎng)，最后獲得樹結(jié)構(gòu)，此結(jié)構(gòu)在理想情況下是球形的。樹枝狀體的特征是為合成目的所進(jìn)行的反應(yīng)階段(產(chǎn)生)的數(shù)目。在均勻結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上(在理想情況下，所有分支含有實(shí)際相同數(shù)目的單體單元)，樹枝狀體是基本上單分散的，即它們通常具有確定的摩爾質(zhì)量。
分子上和結(jié)構(gòu)上都均勻的高度支化聚合物將在下文統(tǒng)稱為樹枝狀體。
在本文中，“超支化聚合物”是高度支化聚合物，其與上述樹枝狀體相反，在分子上和結(jié)構(gòu)上都是不均勻的。它們具有在長(zhǎng)度和支化以及摩爾質(zhì)量分布(多分散度)方面不同的側(cè)鏈和/或側(cè)分支。
根據(jù)本發(fā)明使用的高度支化聚碳酸酯優(yōu)選具有按每分子計(jì)的10-100％的支化度(DB)，更優(yōu)選10-90％，更特別是10-80％。支化度(DB)定義為DB(％)＝(T+Z)/(T+Z+L)×100，其中， T是端部連接的單體單元的平均數(shù)， Z是形成分支的單體單元的平均數(shù)， L是線性連接的單體單元的平均數(shù)。
樹枝狀體通常具有至少99％、尤其99.9-100％的支化度DB。
超支化聚碳酸酯優(yōu)選具有10-95％、更優(yōu)選25-90％和尤其30-80％的支化度DB。
為了達(dá)到有利的性能，可以不僅使用在結(jié)構(gòu)上和分子上都均勻的聚碳酸酯樹枝狀體，而且可以使用超支化聚碳酸酯。但是，超支化聚碳酸酯一般比聚碳酸酯樹枝狀體更容易制備，所以經(jīng)濟(jì)可行性更強(qiáng)。因此，例如，制備單分散樹枝狀體的復(fù)雜性在于在每個(gè)連接步驟中引入保護(hù)基團(tuán)，并且必須再次除去保護(hù)基團(tuán)，并且在開始每個(gè)新的增長(zhǎng)階段之前必須進(jìn)行深度清潔操作，這是樹枝狀體一般僅僅能在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模上制備的原因。具有它們的分子量分布的超支化聚碳酸酯可以特別有利地具有被它們改進(jìn)的分散體粘度性能。此外，超支化聚碳酸酯具有比樹枝狀體更柔性的結(jié)構(gòu)。
在本發(fā)明中，術(shù)語“聚碳酸酯”也包括除碳酸酯基外還含有其它官能團(tuán)的化合物，例如聚酯碳酸酯、聚醚碳酸酯、聚醚酯碳酸酯等。
優(yōu)選的聚碳酸酯是重均分子量Mw為約500-500,000、優(yōu)選750-200,000、更優(yōu)選1000-100,000的那些聚碳酸酯。摩爾質(zhì)量可以通過凝膠滲透色譜用例如聚甲基丙烯酸甲酯作為標(biāo)準(zhǔn)來檢測(cè)。
為了改進(jìn)性能，優(yōu)選向聚合物分散體Pd)加入0.1-30重量％、更優(yōu)選0.5-20重量％、更特別是1.0-10重量％的高度支化聚碳酸酯，基于乳液聚合物的重量比例計(jì)。
高度支化聚碳酸酯的添加可以在用于制備Pd)的自由基乳液聚合之前和/或期間和/或之后進(jìn)行。下面描述具體實(shí)施方案，包括與特別影響特定性能相關(guān)的那些。
一個(gè)實(shí)施方案涉及使用重均粒徑小于150nm、更優(yōu)選小于100nm、非常優(yōu)選小于80nm的高度支化聚碳酸酯。重均粒徑優(yōu)選大于0.5nm，更優(yōu)選大于1nm，更尤其大于1.5nm，尤其是大于2nm。
在本發(fā)明中，術(shù)語“烷基”包括直鏈和支化的烷基。合適的短鏈烷基是例如直鏈或支化的C1-C7烷基，優(yōu)選C1-C6烷基，更優(yōu)選C1-C4烷基。烷基尤其包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、2-丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、1，1-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、2-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、1，1-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、2-庚基、3-庚基、2-乙基戊基、1-丙基丁基等。
合適的長(zhǎng)鏈C8-C30烷基是直鏈或支化的烷基。它們優(yōu)選主要是直鏈烷基，也出現(xiàn)在天然或合成的脂肪酸和脂肪醇以及羰基合成醇中。它們包括例如正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基等。術(shù)語“烷基”包括未取代和取代的烷基。
上述對(duì)于烷基的解釋也適用于在芳基烷基中的烷基結(jié)構(gòu)部分。優(yōu)選的芳基烷基是芐基和苯基乙基。
在本發(fā)明中，C8-C32鏈烯基表示直鏈和支化的鏈烯基，它們可以是單不飽和、雙不飽和或多不飽和的。優(yōu)選C10-C20鏈烯基。術(shù)語“鏈烯基”包括未取代和取代的鏈烯基。所述基團(tuán)尤其是主要直鏈的鏈烯基，也出現(xiàn)在天然或合成的脂肪酸和脂肪醇以及羰基合成醇中。它們更特別包括辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、十九碳烯基、亞油基、亞麻基、桐酸基和油基(9-十八碳烯基)。
對(duì)于本發(fā)明而言，術(shù)語“亞烷基”表示具有1至7個(gè)碳原子的直鏈或支化的二價(jià)烷基，例如亞甲基、1，2-亞乙基、1，3-亞丙基等。
環(huán)烷基表示C4-C8環(huán)烷基，例如環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基或環(huán)辛基。
對(duì)于本發(fā)明而言，術(shù)語“芳基”包括單環(huán)或多環(huán)的芳烴基團(tuán)，其可以是未取代或取代。術(shù)語“芳基”優(yōu)選表示苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、萘基、芴基、蒽基、菲基或并四苯基，更優(yōu)選苯基或萘基，如果是取代的，則這些芳基一般可帶有1、2、3、4或5個(gè)、優(yōu)選1、2或3個(gè)取代基。
對(duì)于適用于本發(fā)明方法的超支化聚合物的合成，更特別合適的是所謂的ABx單體。這些單體具有兩個(gè)不同的官能團(tuán)A和B，它們能彼此反應(yīng)連接。官能團(tuán)A僅僅在每個(gè)分子中出現(xiàn)一次，而官能團(tuán)B出現(xiàn)兩次或更多次(例如AB2或AB3單體)。ABx單體可以完全以支鏈的形式引入超支化聚合物中；它們可以作為端基引入，如此仍然具有x個(gè)自由的B基團(tuán)；以及它們可以作為具有(x-1)個(gè)自由B基團(tuán)的線性基團(tuán)引入。所獲得的超支化聚合物具有更大或更小的B基團(tuán)數(shù)目，是以端基或側(cè)基形式存在的，這取決于聚合度。其它細(xì)節(jié)參見例如Journal of Molecular Science，Rev.Macromol.Chem.Phys.，C37(3)，555-579(1997)。
除了在合成超支化結(jié)構(gòu)期間獲得的碳酸酯基團(tuán)之外，根據(jù)本發(fā)明使用的超支化聚碳酸酯還優(yōu)選含有至少四個(gè)其它官能團(tuán)。這些官能團(tuán)的最大數(shù)目一般不是關(guān)鍵的。但是，在許多情況下，此數(shù)目不超過500。官能團(tuán)的比例優(yōu)選是4-100，尤其是5-80，更尤其是6-50。
根據(jù)本發(fā)明使用的超支化聚合物中的其它官能端基例如獨(dú)立地選自-OC(＝O)OR，-COOH，-COOR，-CONH2，-CONHR，-OH，-NH2，-NHR，和-SO3H。已經(jīng)證明被OH、COOH和/或ROC(＝O)O基團(tuán)封端的超支化聚合物是特別有利的。
合適的超支化聚碳酸酯可以例如如下制備 a)至少一種通式RaO[(CO)]nORb的有機(jī)碳酸酯(A)與至少一種具有至少3個(gè)OH基的脂族醇(B)反應(yīng)，消除醇RaOH和RbOH，形成一種或多種縮合產(chǎn)物(K)，其中每個(gè)Ra和Rb彼此獨(dú)立地選自直鏈或支化的烷基、芳基烷基、環(huán)烷基和芳基，Ra和Rb也可以與和它們連接的基團(tuán)-OC(＝O)O-一起形成環(huán)狀碳酸酯， b)縮合產(chǎn)物(K)進(jìn)行分子間反應(yīng)以形成高官能度、超支化的聚碳酸酯，其中，選擇反應(yīng)混合物中的OH基與碳酸酯的比例，使得縮合產(chǎn)物(K)平均含有一個(gè)碳酸酯基和多于一個(gè)的OH基，或者具有一個(gè)OH基和多于一個(gè)的碳酸酯基?；鶊F(tuán)Ra和Rb可以是相同或不同的。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，Ra和Rb具有相同的含義。優(yōu)選，Ra和Rb選自C1-C20烷基、C5-C7環(huán)烷基、C6-C10芳基和C6-C10芳基-C1-C20烷基，如上定義。Ra和Rb也可以一起是C2-C6亞烷基。特別優(yōu)選Ra和Rb選自直鏈或支化的C1-C5烷基，如上定義。
例如，二烷基或二芳基碳酸酯可通過脂族、芳脂族或芳族的醇(優(yōu)選一元醇)與光氣反應(yīng)制備。它們還可以利用CO在貴金屬、氧或NOx存在下將醇或酚進(jìn)行氧化羰基化來制備。關(guān)于二烷基或二芳基碳酸酯的制備方法，參見“Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry”，第6版，2000電子版，Verlag Wiley-VCH。
合適碳酸酯的實(shí)例包括脂族或芳族的碳酸酯，例如碳酸亞乙酯、1，2-或1，3-碳酸亞丙酯、碳酸二苯酯、碳酸聯(lián)甲苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸二萘酯、碳酸乙基苯基酯、碳酸二芐酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二異丁酯、碳酸二戊酯、碳酸二己酯、碳酸二環(huán)己基酯、碳酸二庚酯、碳酸二辛酯、碳酸二癸酯或碳酸雙十二烷基酯。
優(yōu)選使用脂族碳酸酯，更特別是所述基團(tuán)包含1-5個(gè)碳原子的那些，例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯或碳酸二異丁酯。
所述有機(jī)碳酸酯與至少一種具有至少3個(gè)OH基的脂族醇(B)或兩種或多種不同醇的混合物反應(yīng)。
具有至少3個(gè)OH基的化合物的實(shí)例包括甘油、三羥甲基甲烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、1，2，4-丁三醇、三(羥基甲基)胺、三(羥基乙基)胺、三(羥基丙基)胺、季戊四醇、二(三羥甲基丙烷)、二(季戊四醇)，二-、三-或低聚-甘油，或糖類，例如葡萄糖，具有三元或更高官能度且基于三元或更高官能度的醇和氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯的聚醚醇，或聚酯醇。這里特別優(yōu)選甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、1，2，4-丁三醇、季戊四醇、和它們基于氧化乙烯或氧化丙烯的聚醚醇。
這些多元醇還可作為與二元醇(B’)混合的混合物使用，前提條件是使用的所有醇的整體平均OH官能度大于2。合適的具有兩個(gè)OH基的化合物的實(shí)例包括乙二醇，二甘醇，三甘醇，1，2-和1，3-丙二醇，雙丙甘醇，三丙甘醇，新戊二醇、1，2-、1，3-和1，4-丁二醇，1，2-、1，3-和1，5-戊二醇，己二醇，環(huán)戊二醇，環(huán)己二醇，環(huán)己烷二甲醇，以及雙官能的聚醚醇或聚酯醇。
碳酸酯與醇或醇混合物反應(yīng)得到本發(fā)明使用的高官能度的超支化聚碳酸酯的反應(yīng)是在從碳酸酯分子消除單官能醇或酚的情況下進(jìn)行的。
通過上述方法獲得的高官能度超支化聚碳酸酯在反應(yīng)后被羥基和/或碳酸酯基封端，即沒有進(jìn)一步改性。它們能溶于各種溶劑中，例如水，醇，例如甲醇、乙醇、丁醇，醇/水混合物，丙酮，2-丁酮，乙酸乙酯，乙酸丁酯，乙酸甲氧基丙基酯，乙酸甲氧基乙基酯，四氫呋喃，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，碳酸亞乙酯或碳酸亞丙酯。
對(duì)于本發(fā)明目的，高官能度聚碳酸酯是一種除形成聚合物骨架的碳酸酯基之外進(jìn)一步具有至少4個(gè)、優(yōu)選至少8個(gè)端基官能團(tuán)或側(cè)基官能團(tuán)的產(chǎn)物。所述官能團(tuán)是碳酸酯基和/或OH基。原則上對(duì)端基官能團(tuán)或側(cè)基官能團(tuán)數(shù)量的上限沒有限制，但是具有非常大量官能團(tuán)的產(chǎn)物可能具有不期望的性能，例如高粘度或低溶解度。本發(fā)明的高官能度聚碳酸酯通常具有不超過500個(gè)端基官能團(tuán)或側(cè)基官能團(tuán)，優(yōu)選不超過100個(gè)、尤其不超過50個(gè)端基官能團(tuán)或側(cè)基官能團(tuán)。
為了制備高官能度聚碳酸酯，有必要設(shè)定包含OH基的化合物與碳酸酯的比例，使得所得的最簡(jiǎn)單縮合產(chǎn)物(以下稱為縮合產(chǎn)物(K))平均包含一個(gè)碳酸酯基和超過一個(gè)的OH基，或者包含一個(gè)OH基和超過一個(gè)的碳酸酯基。這里，由碳酸酯(A)和二元醇或多元醇(B)形成的縮合產(chǎn)物(K)的最簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)形成了XYn或YXn排列，其中X是碳酸酯基，Y是羥基，n通常為1-6的整數(shù)，優(yōu)選1-4，特別優(yōu)選1-3。其中作為單個(gè)基團(tuán)得到的活性基在下文中稱為“焦點(diǎn)基團(tuán)”。
例如，如果在由碳酸酯和二元醇制備最簡(jiǎn)單縮合產(chǎn)物(K)期間的反應(yīng)比率為1∶1，那么平均結(jié)果是XY型分子，具體由通式1所示。

由通式2所示，在由碳酸酯和三元醇以反應(yīng)比率1∶1制備縮合產(chǎn)物(K)期間，平均結(jié)果是XY2型分子。這里，碳酸酯基是焦點(diǎn)基團(tuán)。

由通式3所示，在由碳酸酯和四元醇同樣以反應(yīng)比率1∶1制備縮合產(chǎn)物(K)期間，平均結(jié)果是XY3型分子。這里，碳酸酯基是焦點(diǎn)基團(tuán)。

R在式1-3中具有本文開始給出的定義，R1是脂族基團(tuán)。
縮合產(chǎn)物(K)還可以例如如通式4所示，由碳酸酯和三元醇制備，反應(yīng)摩爾比為2∶1。這里，平均結(jié)果是X2Y型分子，OH基為焦點(diǎn)基團(tuán)。在式4中，R和R1如式1-3中定義。

如果雙官能化合物例如二碳酸酯或二醇也加入到所述組分中，結(jié)果使鏈擴(kuò)展，正如例如通式5所說明。平均結(jié)果同樣是XY2型分子，碳酸酯基是焦點(diǎn)基團(tuán)。

在式5中，R2為有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選脂族基團(tuán)，R和R1如上定義。
根據(jù)本發(fā)明，以式1-5為例描述的簡(jiǎn)單縮合產(chǎn)物(K)優(yōu)選進(jìn)行分子間反應(yīng)以形成高官能度縮聚物，以下稱為縮聚物(P)。形成縮合產(chǎn)物(K)和形成縮聚物(P)的反應(yīng)通常在0-250℃、優(yōu)選60-160℃下以本體或溶液方式進(jìn)行。這里通常可以使用任何對(duì)各反應(yīng)物呈惰性的溶劑。優(yōu)選使用有機(jī)溶劑，例如癸烷、十二烷、苯、甲苯、氯苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或溶劑石腦油。
在一種優(yōu)選實(shí)施方式中，所述縮合反應(yīng)以本體方式進(jìn)行。反應(yīng)期間釋放的酚或一元醇ROH可通過蒸餾，如果合適的話在減壓下，從反應(yīng)平衡中除去以促進(jìn)反應(yīng)。
如果打算通過蒸餾除去，通?？扇〉氖鞘褂迷诜磻?yīng)期間能釋放沸點(diǎn)低于140℃的醇ROH的那些碳酸酯。
還可以加入催化劑或催化劑混合物以促進(jìn)反應(yīng)。合適的催化劑是能催化酯化或酯交換反應(yīng)的化合物，例如堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽，優(yōu)選鈉、鉀或銫的上述化合物；叔胺，胍，銨化合物，鏻化合物，有機(jī)鋁、有機(jī)錫、有機(jī)鋅、有機(jī)鈦、有機(jī)鋯或有機(jī)鉍化合物，以及所謂的雙金屬氰化物(DMC)催化劑，例如，如DE 10138216或DE 10147712所述。
優(yōu)選使用氫氧化鉀，碳酸鉀，碳酸氫鉀，二氮雜二環(huán)辛烷(DABCO)，二氮雜二環(huán)壬烯(DBN)，二氮雜二環(huán)十一碳烯(DBU)；咪唑類，例如咪唑、1-甲基咪唑或2-二甲基咪唑；四丁醇鈦，四異丙醇鈦，氧化二丁錫，二月桂酸二丁錫，二辛酸錫，乙酰丙酮鋯，或它們的混合物。
催化劑的添加量一般為基于所用醇或醇混合物計(jì)的50-10,000ppm(重量)，優(yōu)選100-5000ppm(重量)。
此外，還可以通過加入適當(dāng)?shù)拇呋瘎┗蜻x擇適當(dāng)?shù)臏囟瓤刂品肿娱g縮聚反應(yīng)。而且，聚合物(P)的平均分子量可通過起始組分的組成和通過停留時(shí)間調(diào)整。
在升高溫度下制備的縮合產(chǎn)物(K)和縮聚物(P)一般在室溫下能穩(wěn)定較長(zhǎng)時(shí)間。
考慮到縮合產(chǎn)物(K)的性質(zhì)，由縮合反應(yīng)可以形成具有不同結(jié)構(gòu)的縮聚物(P)，它們具有支鏈但是不交聯(lián)。此外，在理想情況下，所述縮聚物(P)具有一個(gè)碳酸酯基作為焦點(diǎn)基團(tuán)和多于兩個(gè)的OH基，或者具有一個(gè)OH基作為焦點(diǎn)基團(tuán)和多于兩個(gè)的碳酸酯基?；钚曰鶊F(tuán)數(shù)量由所用縮合產(chǎn)物(K)的屬性和縮聚度確定。
例如，依照通式2的縮合產(chǎn)物(K)可通過三重分子間縮合進(jìn)行反應(yīng)以形成兩種不同的縮聚物(P)，分別由通式6和7表示。

在式6和7中，R和R1的定義如前所述。
為了終止分子間縮聚反應(yīng)，有多種方法。例如，可以將溫度降低到反應(yīng)停止且產(chǎn)物(K)或縮聚物(P)能儲(chǔ)存穩(wěn)定的范圍內(nèi)。
在另一種實(shí)施方式中，一旦縮合產(chǎn)物(K)的分子間反應(yīng)已經(jīng)產(chǎn)生具有所需縮聚度的縮聚物(P)，就可以向產(chǎn)物(P)中加入具有對(duì)(P)的焦點(diǎn)基團(tuán)活潑的基團(tuán)的產(chǎn)物以終止反應(yīng)。例如，在碳酸酯基作為焦點(diǎn)基團(tuán)的情況下，可以加入例如一元胺、二元胺或多元胺。在羥基作為焦點(diǎn)基團(tuán)的情況下，可以向產(chǎn)物(P)中加入單異氰酸酯、二異氰酸酯、多異氰酸酯、含環(huán)氧基的化合物或能與OH基反應(yīng)的酸衍生物。
本發(fā)明的高官能度聚碳酸酯通常在壓力0.1毫巴-20巴、優(yōu)選1毫巴-5巴下在間歇、半連續(xù)或連續(xù)操作的反應(yīng)器或反應(yīng)器級(jí)聯(lián)內(nèi)制備。
由于上述設(shè)定的反應(yīng)條件和任選由于選擇合適的溶劑，本發(fā)明的產(chǎn)物可在制備后不經(jīng)額外提純就進(jìn)一步加工。
在另一種優(yōu)選實(shí)施方式中，本發(fā)明的聚碳酸酯可以不僅含有通過反應(yīng)獲得的官能團(tuán)，而且含有其它官能團(tuán)。在這種情況下，官能化可以在建立分子量期間進(jìn)行，或者隨后進(jìn)行，即在實(shí)際縮聚反應(yīng)完成之后。
如果在建立分子量之前或期間加入具有除羥基或碳酸酯基之外的其它官能團(tuán)或官能元素的組分，則所得的聚碳酸酯聚合物具有無規(guī)分布的與碳酸酯或羥基不同的其它官能團(tuán)。
這種效果可通過例如在縮聚期間加入除羥基或碳酸酯基之外還含有其它官能團(tuán)或官能元素的化合物實(shí)現(xiàn)，其它官能團(tuán)或官能元素為例如巰基，伯、仲或叔氨基，醚基，羧酸衍生物，磺酸衍生物，膦酸衍生物，芳基或長(zhǎng)鏈烷基。可用來通過氨基甲酸酯改性的化合物實(shí)例為乙醇胺、丙醇胺、異丙醇胺、2-(丁基氨基)乙醇，2-(環(huán)己基氨基)乙醇、2-氨基-1-丁醇、2-(2’-氨基乙氧基)乙醇或氨的高級(jí)烷氧基化產(chǎn)物、4-羥基哌啶、1-羥基乙基哌嗪，二乙醇胺，二丙醇胺，二異丙醇胺、三(羥基甲基)氨基甲烷、三(羥基乙基)氨基甲烷、乙二胺、丙二胺、己二胺或異佛爾酮二胺。
為了用巰基改性，可以使用例如巰基乙醇或硫代甘油。例如，可通過混入N-甲基二乙醇胺、N-甲基二丙醇胺或N，N-二甲基乙醇胺產(chǎn)生叔氨基。例如，醚基可通過在縮合期間引入具有2或更高官能度的聚醚醇產(chǎn)生。通過與長(zhǎng)鏈鏈烷二醇的反應(yīng)可引入長(zhǎng)鏈烷基，而且與烷基或芳基二異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)生具有烷基、芳基和尿烷基的聚碳酸酯。
隨后的官能化可通過使所得的高官能度的超支化聚碳酸酯與合適的官能化試劑反應(yīng)實(shí)現(xiàn)，所述試劑能與聚碳酸酯的OH和/或碳酸酯基反應(yīng)。
例如，含羥基的高官能度的超支化聚碳酸酯可通過加入含酸基或異氰酸酯基的分子來改性。例如，通過與含酸酐基團(tuán)的化合物反應(yīng)可以獲得含酸基的聚碳酸酯。
此外，含羥基的高官能度聚碳酸酯還可以通過與氧化烯烴(如氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯)反應(yīng)轉(zhuǎn)化成高官能度的聚碳酸酯-聚醚多元醇。
本發(fā)明方法的顯著優(yōu)點(diǎn)在于其經(jīng)濟(jì)性。生產(chǎn)縮合產(chǎn)物(K)或縮聚產(chǎn)物(P)的反應(yīng)以及(K)或(P)與其它官能團(tuán)或元素反應(yīng)生成聚碳酸酯的反應(yīng)都可以在一個(gè)反應(yīng)裝置內(nèi)進(jìn)行，這在技術(shù)和經(jīng)濟(jì)性方面都是有利的。
制備聚合物分散體Pd) 聚合物分散體Pd)是使用至少一種α，β-烯屬不飽和單體M)制備的，α，β-烯屬不飽和單體M)優(yōu)選選自α，β-烯屬不飽和的單羧酸和二羧酸與C1-C20鏈烷醇形成的酯，乙烯基芳族化合物，乙烯醇與C1-C30單羧酸形成的酯，烯屬不飽和腈，乙烯基鹵化物，亞烯基鹵化物，單烯屬不飽和的羧酸和磺酸，含磷單體，α，β-烯屬不飽和的單羧酸和二羧酸與C2-C30鏈烷二醇形成的酯，α，β-烯屬不飽和的單羧酸和二羧酸與含有伯氨基或仲氨基的C2-C30氨基醇形成的酰胺，α，β-烯屬不飽和單羧酸的伯酰胺以及它們的N-烷基和N，N-二烷基衍生物，N-乙烯基內(nèi)酰胺，開鏈N-乙烯基酰胺化合物，烯丙基醇與C1-C30單羧酸形成的酯，α，β-烯屬不飽和的單羧酸和二羧酸與氨基醇形成的酯，α，β-烯屬不飽和的單羧酸和二羧酸與含有至少一個(gè)伯氨基或仲氨基的二胺形成的酰胺，N，N-二烯丙基胺，N，N-二烯丙基-N-烷基胺，被乙烯基和烯丙基取代的氮雜環(huán)化合物，乙烯基醚，C2-C8單烯烴，具有至少兩個(gè)共軛雙鍵的非芳族烴，聚醚(甲基)丙烯酸酯，含脲基的單體，以及它們的混合物。
合適的α，β-烯屬不飽和的單羧酸和二羧酸與C1-C20鏈烷醇形成的酯是(甲基)丙烯酸甲酯，乙基丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，乙基丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸正丙酯，(甲基)丙烯酸異丙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸仲丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，乙基丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸正己酯，(甲基)丙烯酸正庚酯，(甲基)丙烯酸正辛酯，(甲基)丙烯酸1，1，3，3-四甲基丁酯，(甲基)丙烯酸乙基己基酯，(甲基)丙烯酸正壬酯，(甲基)丙烯酸正癸酯，(甲基)丙烯酸正十一烷基酯，(甲基)丙烯酸十三烷基酯，(甲基)丙烯酸肉豆蔻基酯，(甲基)丙烯酸十五烷基酯，(甲基)丙烯酸棕櫚基酯，(甲基)丙烯酸十七烷基酯，(甲基)丙烯酸十九烷基酯，(甲基)丙烯酸二十烷基酯，(甲基)丙烯酸山俞基酯，(甲基)丙烯酸二十四烷基酯，(甲基)丙烯酸二十六烷基酯，(甲基)丙烯酸三十烷基酯，(甲基)丙烯酸棕櫚油基酯，(甲基)丙烯酸油基酯，(甲基)丙烯酸亞油基酯，(甲基)丙烯酸亞麻基酯，(甲基)丙烯酸硬脂基酯，(甲基)丙烯酸月桂基酯，以及它們的混合物。
優(yōu)選的乙烯基芳族化合物是苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-正丁基-苯乙烯、4-正丁基-苯乙烯、4-正癸基-苯乙烯，特別優(yōu)選苯乙烯。
合適的乙烯醇與C1-C30單羧酸形成的酯是例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯，和它們的混合物。
合適的烯屬不飽和腈是丙烯腈、甲基丙烯腈和它們的混合物。
合適的乙烯基鹵化物和亞烯基鹵化物是氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯，和它們的混合物。
合適的烯屬不飽和的羧酸和磺酸或它們的衍生物是丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸、檸康酸、中康酸、戊烯二酸、烏頭酸、富馬酸，具有4-10個(gè)、優(yōu)選4-6個(gè)碳原子的單烯屬不飽和二羧酸的單酯，例如馬來酸單甲酯，乙烯基磺酸，烯丙基磺酸，丙烯酸磺乙酯，甲基丙烯酸磺乙酯，丙烯酸磺丙酯，甲基丙烯酸磺丙酯，2-羥基-3-丙烯酰氧基丙基磺酸，2-羥基-3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸，苯乙烯磺酸，以及2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸。優(yōu)選例如苯乙烯磺酸，例如苯乙烯-4-磺酸和苯乙烯-3-磺酸，以及它們的堿金屬鹽或堿土金屬鹽，例如苯乙烯-3-磺酸鈉和苯乙烯-4-磺酸鈉。特別優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸和它們的混合物。
含磷單體的例子是乙烯基膦酸和烯丙基膦酸。也合適的是膦酸和磷酸與(甲基)丙烯酸羥基烷基酯形成的單酯和二酯，尤其是單酯。另外合適的是已被(甲基)丙烯酸羥基烷基酯酯化一次以及也被不同的醇(例如鏈烷醇)酯化一次的膦酸和磷酸的二酯。用于這些酯的合適的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯是下面對(duì)于各單體定義的那些，更特別是(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁基酯等。相應(yīng)的磷酸二氫酯單體包括(甲基)丙烯酸二氧磷基烷基酯，例如(甲基)丙烯酸2-二氧磷基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-二氧磷基丙基酯、(甲基)丙烯酸3-二氧磷基丙基酯、(甲基)丙烯酸二氧磷基丁基酯、(甲基)丙烯酸3-二氧磷基-2-羥基丙基酯。也合適的是膦酸和磷酸與(甲基)丙烯酸烷氧基化羥基烷基酯形成的酯，例如(甲基)丙烯酸酯的環(huán)氧乙烷縮合物，例如H2C＝C(CH3)COO(CH2CH2O)nP(OH)2和H2C＝C(CH3)COO(CH2CH2O)nP(＝O)(OH)2，其中n是1-50。另外合適的是巴豆酸二氧磷基烷基酯、馬來酸二氧磷基烷基酯、富馬酸二氧磷基烷基酯、(甲基)丙烯酸二氧磷基二烷基酯、巴豆酸二氧磷基二烷基酯和磷酸烯丙酯。其它合適的含有磷基團(tuán)的單體參見WO99/25780和US4,733,005，將它們引入本文供參考。
合適的α，β-烯屬不飽和的單羧酸和二羧酸與C2-C30鏈烷二醇形成的酯是例如丙烯酸2-羥基乙基酯、甲基丙烯酸2-羥基乙基酯、乙基丙烯酸2-羥基乙基酯、丙烯酸2-羥基丙基酯、甲基丙烯酸2-羥基丙基酯、丙烯酸3-羥基丙基酯、甲基丙烯酸3-羥基丙基酯、丙烯酸3-羥基丁基酯、甲基丙烯酸3-羥基丁基酯、丙烯酸4-羥基丁基酯、甲基丙烯酸4-羥基丁基酯、丙烯酸6-羥基己基酯、甲基丙烯酸6-羥基己基酯、丙烯酸3-羥基-2-乙基己基酯、甲基丙烯酸3-羥基-2-乙基己基酯等。
合適的α，β-烯屬不飽和單羧酸的伯酰胺以及它們的N-烷基和N，N-二烷基衍生物是丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-甲基(甲基)丙烯酰胺，N-乙基(甲基)丙烯酰胺，N-正丙基(甲基)丙烯酰胺，N-(正丁基)甲基丙烯酰胺，N-(叔丁基)甲基丙烯酰胺，N-(正辛基)(甲基)丙烯酰胺，N-(1，1，3，3-四甲基丁基)(甲基)丙烯酰胺，N-乙基己基(甲基)丙烯酰胺，N-(正壬基)(甲基)丙烯酰胺，N-(正癸基)(甲基)丙烯酰胺，N-(正十一烷基)(甲基)丙烯酰胺，N-十三烷基(甲基)丙烯酰胺，N-肉豆蔻基(甲基)丙烯酰胺，N-十五烷基(甲基)丙烯酰胺，N-棕櫚基(甲基)丙烯酰胺，N-十七烷基(甲基)丙烯酰胺，N-十九烷基(甲基)丙烯酰胺，N-花生基(甲基)丙烯酰胺，N-二十二烷基(甲基)丙烯酰胺，N-二十四烷基(甲基)丙烯酰胺，N-蔗蠟烷基(甲基)丙烯酰胺，N-三十烷基(甲基)丙烯酰胺，N-棕櫚油基(甲基)丙烯酰胺，N-油基(甲基)丙烯酰胺，N-亞油基(甲基)丙烯酰胺，N-亞麻基(甲基)丙烯酰胺，N-硬脂基(甲基)丙烯酰胺，N-月桂基(甲基)丙烯酰胺，N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺，N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺，嗎啉基(甲基)丙烯酰胺。
合適的N-乙烯基內(nèi)酰胺以及它們的衍生物是例如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基-5-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-5-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-6-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-6-乙基-2-哌啶酮、N-乙烯基-7-甲基-2-己內(nèi)酰胺、N-乙烯基-7-乙基-2-己內(nèi)酰胺等。
合適的開鏈N-乙烯基酰胺化合物是例如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基乙酰胺、N-乙烯基丙酰胺、N-乙烯基-N-甲基丙酰胺和N-乙烯基丁酰胺。
合適的α，β-烯屬不飽和的單羧酸和二羧酸與氨基醇形成的酯是(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基甲基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯、丙烯酸N，N-二乙基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基丙基酯和(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基環(huán)己基酯。
合適的α，β-烯屬不飽和的單羧酸和二羧酸與含有至少一個(gè)伯氨基或仲氨基的二胺形成的酰胺是N-[2-(二甲基氨基)乙基]丙烯酰胺、N-[2-(二甲基氨基)乙基]甲基丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N-[4-(二甲基氨基)丁基]丙烯酰胺、N-[4-(二甲基氨基)丁基]甲基丙烯酰胺、N-[2-(二乙基氨基)乙基]丙烯酰胺、N-[4-(二甲基氨基)環(huán)己基]丙烯酰胺、N-[4-(二甲基氨基)環(huán)己基]甲基丙烯酰胺等。
合適的單體M)還有N，N-二烯丙基胺、N，N-二烷基-N-烯丙基胺和它們的酸加成鹽和季化產(chǎn)物。在這里，烷基優(yōu)選是C1-C24烷基。優(yōu)選N，N-二烷基-N-甲基胺和N，N-二烷基-N，N-二甲基銨化合物，例如氯化物和溴化物。
其它合適的單體M)是被乙烯基和烯丙基取代的氮雜環(huán)化合物，例如N-乙烯基咪唑、N-乙烯基-2-甲基咪唑，以及被乙烯基和烯丙基取代的雜芳族化合物，例如2-和4-乙烯基吡啶，2-和4-烯丙基吡啶，以及它們的鹽。
合適的C2-C8單烯烴和具有至少兩個(gè)共軛雙鍵的非芳族烴是例如乙烯、丙烯、異丁烯、異戊二烯、丁二烯等。
合適的聚醚(甲基)丙烯酸酯是通式(A)的化合物
其中 氧化烯單元的順序是任意的， k和l各自獨(dú)立地是0-100的整數(shù)，且k和l的總和是至少3， Ra是氫、C1-C30烷基、C5-C8環(huán)烷基或C6-C14芳基， Rb是氫或C1-C8烷基， Y是O或NRc，Rc是氫、C1-C30烷基或C5-C8環(huán)烷基。
優(yōu)選k是3-50的整數(shù)，更特別是4-25的整數(shù)。優(yōu)選l是3-50的整數(shù)，更特別是4-25的整數(shù)。
優(yōu)選，式(A)中的Ra是氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、正戊基、正己基、辛基、2-乙基己基、癸基、月桂基、棕櫚基或硬脂基。
優(yōu)選Rb是氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基或正己基，更特別優(yōu)選氫、甲基或乙基。特別優(yōu)選Rb是氫或甲基。
優(yōu)選，式(A)中的Y是O。
在一個(gè)具體實(shí)施方案中，用于制備Pd)的自由基乳液聚合使用至少一種聚醚(甲基)丙烯酸酯進(jìn)行。在這種情況下，這種聚醚(甲基)丙烯酸酯的用量?jī)?yōu)選是最多25重量％，更優(yōu)選最多20重量％，基于單體M)的總重量計(jì)。對(duì)于乳液聚合，特別優(yōu)選使用0.1-20重量％、優(yōu)選1-15重量％的至少一種聚醚(甲基)丙烯酸酯。合適的聚醚(甲基)丙烯酸酯例如是上述α，β-烯屬不飽和的單羧酸和/或二羧酸以及它們的酰氯、酰胺和酸酐與聚醚多元醇形成的縮聚產(chǎn)物。合適的聚醚多元醇可以通過環(huán)氧乙烷、1，2-環(huán)氧丙烷和/或表氯醇與起始分子例如水或短鏈醇Ra-OH反應(yīng)獲得。環(huán)氧烷可以單獨(dú)使用，交替接連使用，或作為混合物使用。聚醚丙烯酸酯可以單獨(dú)使用或作為混合物用于本發(fā)明的乳液聚合物。
聚合物分散體Pd)優(yōu)選以共聚形式含有至少一種選自通式I或II的聚醚(甲基)丙烯酸酯或它們的混合物
其中， n是3-5的整數(shù)，優(yōu)選4-12的整數(shù)， Ra是氫、C1-C20烷基、C5-C8環(huán)烷基或C6-C14芳基， Rb是氫或甲基。
合適的聚醚(甲基)丙烯酸酯可商購(gòu)，以例如各種來自LaportePerformance Chemicals，UK的商品名

獲得。它們包括例如

MPEG 350 MA，這是甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯。
根據(jù)另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，用于制備Pd)的自由基乳液聚合不使用任何聚醚(甲基)丙烯酸酯進(jìn)行。
根據(jù)另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，用于制備Pd)的自由基乳液聚合使用至少一種含脲基的單體進(jìn)行。這種脲官能單體的用量是最多25重量％，更優(yōu)選最多20重量％，基于單體M)的總重量計(jì)。對(duì)于乳液聚合，特別優(yōu)選使用0.1-20重量％、優(yōu)選1-15重量％的至少一種含脲基的單體。合適的含脲基的單體例如是N-乙烯基脲或N-烯丙基脲，或咪唑烷-2-酮的衍生物。它們包括N-乙烯基-和N-烯丙基-咪唑烷-2-酮、N-乙烯基氧基乙基咪唑烷-2-酮、N-(2-(甲基)丙烯酰氨基乙基)咪唑烷-2-酮、N-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)咪唑烷-2-酮(即，2-脲基(甲基)丙烯酸酯)、N-[2-((甲基)丙烯酰氧基乙酰氨基)乙基]咪唑烷-2-酮等。
優(yōu)選的含脲基的單體是N-(2-丙烯酰氧基乙基)咪唑烷-2-酮和N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)咪唑烷-2-酮。特別優(yōu)選N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)咪唑烷-2-酮(甲基丙烯酸2-脲基酯，UMA)。
根據(jù)另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，用于制備Pd)的自由基乳液聚合不使用含脲基的單體進(jìn)行。
上述單體M)可以單獨(dú)使用，作為一類單體中的混合物使用，或作為不同類型單體的混合物使用。
對(duì)于乳液聚合，基于單體M)的總重量計(jì)，優(yōu)選使用至少40重量％、更優(yōu)選至少60重量％、更特別是至少80重量％的選自以下的至少一種單體M1)α，β-烯屬不飽和的單羧酸和二羧酸與C1-C20鏈烷醇形成的酯，乙烯基芳族化合物，乙烯醇與C1-C30單羧酸形成的酯，烯屬不飽和腈，乙烯基鹵化物，亞烯基鹵化物，以及它們的混合物(主要單體)。優(yōu)選，基于單體M)的總重量計(jì)，單體M1)以最多99.9重量％、更優(yōu)選最多99.5重量％、特別優(yōu)選最多99重量％的量用于乳液聚合。
主要單體M1)優(yōu)選選自(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸正丙酯，(甲基)丙烯酸異丙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸仲丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸正戊酯，(甲基)丙烯酸正己酯，(甲基)丙烯酸正庚酯，(甲基)丙烯酸正辛酯，(甲基)丙烯酸乙基己基酯，苯乙烯，2-甲基苯乙烯，乙酸乙烯酯，丙烯腈，甲基丙烯腈，丁二烯，以及它們的混合物。
除了至少一種主要單體M1)，還可以在用于制備Pd)的自由基乳液聚合中使用至少一種其它單體M2)，其一般少量存在(次要單體)。對(duì)于乳液聚合，基于單體M)的總重量計(jì)，優(yōu)選使用最多60重量％、更優(yōu)選最多40重量％、更特別是最多20重量％的選自以下的至少一種單體M2)烯屬不飽和的單羧酸和二羧酸，以及烯屬不飽和二羧酸的酸酐和單酯，(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸C1-C10羥基烷基酯，C1-C10羥基烷基(甲基)丙烯酰胺，以及它們的混合物。優(yōu)選若存在的話，單體M2)以至少0.1重量％、更優(yōu)選至少0.5重量％、特別優(yōu)選至少1重量％的量用于乳液聚合，基于單體M)的總重量計(jì)。
對(duì)于乳液聚合，特別優(yōu)選使用0.1-60重量％、更優(yōu)選0.5-40重量％、更特別是0.1-20重量％的至少一種單體M2)。單體M2)特別選自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、馬來酸酐、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-羥基乙基酯、甲基丙烯酸2-羥基乙基酯、2-羥基乙基丙烯酰胺、2-羥基乙基甲基丙烯酰胺以及它們的混合物。
特別合適的用于本發(fā)明方法的單體組合如下 (甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯和它們的混合物，尤其是 丙烯酸乙基己基酯、甲基丙烯酸甲酯； 丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯； 丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙基己基酯。
至少一種(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯和至少一種乙烯基芳族化合物的混合物，尤其是 丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯； 丙烯酸正丁酯、苯乙烯； 丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙基己基酯、苯乙烯； 丙烯酸乙基己基酯、苯乙烯； 丙烯酸乙基己基酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯。
至少一種乙烯基芳族化合物和至少一種烯烴的混合物，烯烴選自C2-C8單烯烴和具有至少兩個(gè)共軛雙鍵的非芳族烴，尤其是苯乙烯、丁二烯。
上述特別合適的單體組合可以另外含有少量的其它單體M2)。后一種單體M2)優(yōu)選選自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺以及它們的混合物。
在本發(fā)明聚合物分散體的制備中，除了上述單體M)之外還可以使用至少一種交聯(lián)劑。具有交聯(lián)功能的單體是在分子中具有至少兩個(gè)可聚合的烯屬不飽和非共軛雙鍵的化合物。交聯(lián)也可以例如通過能進(jìn)入與補(bǔ)充性官能團(tuán)的化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)的官能團(tuán)進(jìn)行。在這種情況下，補(bǔ)充性官能團(tuán)可以與用于交聯(lián)的乳液聚合物連接，也可以使用能進(jìn)入與乳液聚合物的官能團(tuán)之間的化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)的官能團(tuán)進(jìn)行。
合適的交聯(lián)劑是例如至少二元醇的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯丙基醚或乙烯基醚。母體醇的OH基團(tuán)可以被完全或部分地醚化或酯化；然而，該交聯(lián)劑包含至少兩個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)。
母體醇的例子是二元醇，如1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、丁-2-烯-1，4-二醇、1，2-戊二醇、1，5-戊二醇、1，2-己二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、1，2-十二烷二醇、1，12-十二烷二醇、新戊二醇、3-甲基戊烷-1，5-二醇、2，5-二甲基-1，3-己二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，2-環(huán)己烷二醇、1，4-環(huán)己烷二醇、1，4-雙(羥基甲基)環(huán)己烷、羥基新戊酸新戊二醇單酯、2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙[4-(2-羥基丙基)苯基]丙烷、二甘醇、三甘醇、四甘醇、雙丙甘醇、三丙甘醇、四丙甘醇、3-硫雜戊烷-1，5-二醇，以及在各情況下具有200-10,000分子量的聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氫呋喃。除了環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的均聚物之外，還有可能使用環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物或包含引入的環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷基團(tuán)的共聚物。具有多于兩個(gè)OH基團(tuán)的母體醇的例子是三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、1，2，5-戊三醇、1，2，6-己三醇、氰脲酸、脫水山梨糖醇、糖(如蔗糖、葡萄糖、甘露糖)。多元醇當(dāng)然也可以在與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷反應(yīng)之后使用，分別作為相應(yīng)的乙氧基化物或丙氧基化物。多元醇也可以首先通過與表氯醇反應(yīng)而被轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的縮水甘油醚。
其它合適的交聯(lián)劑是一元不飽和醇的乙烯基酯或該一元不飽和醇與烯屬不飽和C3-C6-羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸或富馬酸)形成的酯。此類醇的例子是烯丙醇、1-丁烯-3-醇、5-己烯-1-醇、1-辛烯-3-醇、9-癸烯-1-醇、二環(huán)戊烯基醇、10-十一碳烯-1-醇、肉桂醇、香茅醇、巴豆醇或順-9-十八碳烯-1-醇。然而還有可能用多元羧酸來酯化該一元不飽和醇，例如丙二酸、酒石酸、偏苯三酸、鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、檸檬酸或琥珀酸。
其它合適的交聯(lián)劑是不飽和羧酸與上述多元醇形成的酯，例如油酸、巴豆酸、肉桂酸或10-十一碳烯酸。
合適的交聯(lián)劑也可以是具有至少兩個(gè)雙鍵的直鏈或支化的、線性或環(huán)狀的、脂族或芳族的烴，對(duì)于脂族烴的情況，它不必是共軛的，例如二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、4-乙烯基-1-環(huán)己烯、三乙烯基環(huán)己烷或具有200-20,000分子量的聚丁二烯。
其它合適的交聯(lián)劑是至少雙官能胺的丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和N-烯丙基胺。此類胺是例如1，2-二氨基乙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、1，12-十二烷二胺、哌嗪、二亞乙基三胺或異佛爾酮二胺。同樣合適的是從烯丙基胺和不飽和羧酸形成的酰胺，如以上所述的丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸或至少二元羧酸。
此外，三烯丙基胺和三烯丙基單烷基銨鹽也是合適的交聯(lián)劑，例如三烯丙基甲基氯化銨或甲基硫酸三烯丙基甲基銨。
也合適的是脲衍生物、至少雙官能的酰胺、氰脲酸酯或脲烷的N-乙烯基化合物，例如脲、亞乙基脲、亞丙基脲或酒石酰二苯胺的N-乙烯基化合物，例如N，N′-二乙烯基亞乙基脲或N，N′-二乙烯基亞丙基脲。
其它合適的交聯(lián)劑是二乙烯基二噁烷、四烯丙基硅烷或四乙烯基硅烷。當(dāng)然還有可能使用上述化合物的混合物。優(yōu)選使用水溶性交聯(lián)劑。
交聯(lián)單體還包括含有烯屬不飽和雙鍵和能與所加入交聯(lián)劑反應(yīng)的反應(yīng)性官能團(tuán)的那些，例如醛基、酮基或環(huán)氧乙烷基。這些官能團(tuán)優(yōu)選是酮基或醛基。酮基或醛基優(yōu)選通過可共聚的烯屬不飽和化合物與酮基或醛基的共聚反應(yīng)而與聚合物連接。合適的這種化合物是丙烯醛；甲基丙烯醛；在烷基中具有1-20個(gè)、優(yōu)選1-10個(gè)碳原子的乙烯基烷基醚；甲?；揭蚁辉谕榛芯哂?或2個(gè)酮基或醛基或具有一個(gè)醛基和一個(gè)酮基的(甲基)丙烯酸烷基酯，其中烷基優(yōu)選含有總共3-10個(gè)碳原子，例如(甲基)丙烯酰氧基烷基丙醛，如DE-A-2722097所述。此外，也合適的是公知的N-氧代烷基(甲基)丙烯酰胺，例如參見US-A-4226007、DE-A-2061213或DE-A-2207209。特別優(yōu)選的是(甲基)丙烯酸乙酰乙?；ァ?甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯，更特別是二丙酮丙烯酰胺。交聯(lián)劑優(yōu)選是具有至少兩個(gè)官能團(tuán)、更特別是2-5個(gè)官能團(tuán)的化合物，所述官能團(tuán)能進(jìn)入與聚合物官能團(tuán)、尤其是酮基或醛基之間的交聯(lián)反應(yīng)。用于交聯(lián)酮基或醛基的官能團(tuán)包括例如酰肼、羥基胺或肟醚或氨基。合適的酰肼化合物是例如分子量為最多500g/mol的多羧酸酰肼。特別優(yōu)選的酰肼化合物是具有優(yōu)選2-10個(gè)碳原子的二羧酸酰肼。這些化合物的例子包括草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、馬來酸二酰肼、富馬酸二酰肼、衣康酸二酰肼和/或間苯二甲酸二酰肼。特別合適的是己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼和間苯二甲酸二酰肼。合適的具有羥基胺或肟醚基團(tuán)的化合物例如參見WO93/25588。
通過合適添加含水聚合外分散體Pd)，也可以另外產(chǎn)生表面交聯(lián)。這種添加包括例如添加光引發(fā)劑或催干劑。合適的光引發(fā)劑是能被陽(yáng)光激發(fā)的那些，例如二苯酮或它們的衍生物。合適的催干劑是對(duì)于含水醇酸樹脂建議的金屬化合物，基于例如Co或Mn(綜述，U.Poth，Polyester undAlkydharze，Vincentz Network 2005，第183頁(yè)起)。
交聯(lián)組分的用量?jī)?yōu)選是0.0005-5重量％，更優(yōu)選0.001-2.5重量％，更尤其是0.01-1.5重量％，基于用于聚合的單體的總重量計(jì)(包括交聯(lián)劑)。
一個(gè)具體實(shí)施方案涉及不含共聚的交聯(lián)劑的聚合物分散體Pd)。
單體混合物M)的自由基聚合可以在至少一種調(diào)節(jié)劑的存在下進(jìn)行。調(diào)節(jié)劑的用量?jī)?yōu)選是0.0005-5重量％，更優(yōu)選0.001-2.5重量％，更尤其是0.01-1.5重量％，基于用于聚合的單體的總重量計(jì)。
調(diào)節(jié)劑(聚合調(diào)節(jié)劑)是具有高轉(zhuǎn)移常數(shù)的化合物的統(tǒng)稱。調(diào)節(jié)劑能加速鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使得所得聚合物的聚合度降低且不影響總反應(yīng)速率。調(diào)節(jié)劑可以細(xì)分為單官能、雙官能或多官能的調(diào)節(jié)劑，這取決于在分子中能導(dǎo)致一個(gè)或多個(gè)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的官能團(tuán)的數(shù)目。合適的調(diào)節(jié)劑的綜述參見例如K.C.Berger和G.Brandrup，J.Brandrup，E.H.Immergut，PolymerHandbook，第3版，John Wiley&Sons，New York，1989，II/81-II/141頁(yè)。
合適調(diào)節(jié)劑的例子包括醛，例如甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛和異丁醛。
其它可以使用的調(diào)節(jié)劑如下甲酸，它的鹽或酯，例如甲酸銨，2，5-二苯基-1-己烯，羥基硫酸銨，以及羥基磷酸銨。
其它合適的調(diào)節(jié)劑是鹵素化合物，例如烷基鹵，例如四氯甲烷、氯仿、一溴三氯甲烷、溴仿、烯丙基溴，以及芐基化合物例如芐基氯或芐基溴。
其它合適的調(diào)節(jié)劑是烯丙基化合物，例如烯丙基醇，官能化的烯丙基醚，例如烯丙基乙氧基化物、烷基烯丙基醚或甘油單烯丙基醚。
作為調(diào)節(jié)劑，優(yōu)選使用含有鍵連形式的硫的化合物。
這種化合物的例子是無機(jī)的亞硫酸氫鹽、焦亞硫酸鹽、連二亞硫酸鹽，或有機(jī)硫化物、二硫化物、多硫化物、亞砜和砜。它們包括二正丁基硫醚、二正辛基硫醚、二苯基硫醚、硫代二甘醇、乙基硫代乙醇、二硫化二異丙基、二硫化二正丁基、二硫化二正己基、二硫化二乙?；⒍掖剂蛎?、三硫化二叔丁基、二甲基亞砜、二烷基硫、二烷基二硫和/或二芳基硫。
合適的聚合調(diào)節(jié)劑還包括硫醇(以SH基團(tuán)具有硫的化合物，也稱為硫醇)。優(yōu)選的調(diào)節(jié)劑是單、雙和多官能的硫醇、巰基醇和/或巰基羧酸。這些化合物的例子是硫代乙醇酸烯丙基酯、硫代乙醇酸乙酯、巰基丙氨酸、2-巰基乙醇、1，3-巰基丙醇、3-巰基丙-1，2-二醇、1，4-巰基丁醇、巰基乙酸、3-巰基丙酸、巰基琥珀酸、硫代甘油、硫代乙酸、硫脲，以及烷基硫醇，例如正丁基硫醇、正己基硫醇或正十二烷基硫醇。
以鍵連形式含有兩個(gè)硫原子的雙官能調(diào)節(jié)劑例如是雙官能硫醇，例如二巰基丙磺酸(鈉鹽)、二巰基琥珀酸、二巰基-1-丙醇、二巰基乙烷、二巰基丙烷、二巰基丁烷、二巰基戊烷、二巰基己烷、乙二醇雙硫代乙醇酸酯和丁二醇雙硫代乙醇酸酯。多官能調(diào)節(jié)劑的例子是以鍵連形式具有多于兩個(gè)硫原子的化合物。例子是三官能和/或四官能的硫醇。
所有上述調(diào)節(jié)劑可以單獨(dú)使用或組合使用。一個(gè)具體實(shí)施方案涉及在不添加調(diào)節(jié)劑的情況下通過自由基乳液聚合制備的聚合物分散體Pd)。
為了制備聚合物，可以在能形成自由基的引發(fā)劑的幫助下聚合單體。
可以用于自由基聚合的引發(fā)劑是常用于此目的的過氧化合物和/或偶氮化合物，例如堿金屬或銨的過氧二硫酸鹽、過氧化二乙酰、過氧化二苯甲酰、過氧化琥珀酰、過氧化二叔丁基、過苯甲酸叔丁基酯、過新戊酸叔丁基酯、過氧基-2-乙基己酸叔丁基酯、過馬來酸叔丁基酯、氫過氧化枯烯、過氧二氨基甲酸二異丙基酯、二(鄰-甲苯?；?過氧化物、過氧化二癸酰、過氧化二辛酰、過氧化二月桂酰、過異丁酸叔丁基酯、過乙酸叔丁基酯、過氧化二叔戊基、氫過氧化叔丁基、偶氮二異丁腈、2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽或2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)。這些引發(fā)劑的混合物也是合適的。
也可以使用的引發(fā)劑是氧化還原引發(fā)劑體系。氧化還原引發(fā)劑體系由至少一種通常無機(jī)的還原劑和一種有機(jī)或無機(jī)的氧化劑組成。氧化組分包含例如上述對(duì)于乳液聚合所述的引發(fā)劑。在還原組分的情況下，所述化合物含有例如亞硫酸的堿金屬鹽，例如亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉；焦亞硫酸的堿金屬鹽，例如焦亞硫酸鈉；脂族醛和酮的亞硫酸鹽加成化合物，例如丙酮亞硫酸氫鹽，或還原劑，例如羥基甲烷次磺酸及其鹽，或抗壞血酸。氧化還原引發(fā)劑體系可以與可溶性金屬化合物一起使用，其中金屬組分能以多個(gè)價(jià)態(tài)存在。典型的氧化還原引發(fā)劑體系是例如抗壞血酸/硫酸鐵(II)/過氧二硫酸鈉，氫過氧化叔丁基/焦亞硫酸鈉，氫過氧化叔丁基/羥基甲烷次磺酸鈉。各組分，例如還原組分，也可以是混合物，例如羥基甲烷次磺酸的鈉鹽與焦亞硫酸鈉的混合物。
引發(fā)劑的用量一般是0.1-10重量％，優(yōu)選0.1-5重量％，基于要聚合的所有單體計(jì)。也可以在乳液聚合中使用兩種或更多種不同的引發(fā)劑。
聚合物分散體Pd)的制備一般在至少一種表面活性化合物的存在下進(jìn)行。關(guān)于合適保護(hù)膠體的綜述可以參見Houben-Weyl，有機(jī)化學(xué)方法(Methoden der organischen Chemie)，卷XIV/1，Makromolekulare Stoffe，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，1961，第411-420頁(yè)。合適的乳化劑也可以參見Houben-Weyl，有機(jī)化學(xué)方法(Methoden der organischen Chemie)，卷14/1，Makromolekulare Stoffe，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，1961，第192-208頁(yè)。
合適的乳化劑是陰離子、陽(yáng)離子和非離子乳化劑。作為表面活性物質(zhì)，優(yōu)選使用乳化劑，其相對(duì)分子量通常低于保護(hù)膠體的相對(duì)分子量。
有用的非離子乳化劑是芳脂族或脂族的非離子乳化劑，例如乙氧基化的一-、二-和三烷基酚(EO度3-50；烷基C4-C10)，長(zhǎng)鏈醇的乙氧基化物(EO度3-100；烷基C8-C36)，以及聚氧乙烯/聚氧丙烯均聚物和共聚物。它們可以含有以無規(guī)分布或嵌段形式共聚的氧化烯單元。非常合適的是例如EO/PO嵌段共聚物。優(yōu)選使用長(zhǎng)鏈醇的乙氧基化物(平均EO度5-100；烷基C1-C30)，其中特別優(yōu)選平均乙氧基化度為10-50且具有直鏈C12-C20烷基的那些，以及乙氧基化單烷基酚。
合適的陰離子乳化劑是例如下述物質(zhì)的堿金屬鹽和銨鹽烷基硫酸(烷基C8-C22)，與乙氧基化烷醇的硫酸半酯(EO度2-50，烷基C12-C18)、與乙氧基化烷基酚的硫酸半酯(EO度3-50，烷基C4-C9)，烷基磺酸(烷基C12-C18)，以及烷基芳基磺酸(烷基C9-C18)。其它合適的乳化劑可以參見Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，第14/1卷，Makromolekulare Stoffe，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，1961，第192-208頁(yè)。也合適的陰離子乳化劑是二(苯基磺酸)醚和/或它們的在一個(gè)或兩個(gè)芳環(huán)上帶有C4-C24烷基的堿金屬鹽或銨鹽。這些化合物是公知常識(shí)，參見例如US-A-4,269,749，可以例如以Dowfax 2A1(Dow ChemicalCompany)商品名獲得。
合適的陽(yáng)離子乳化劑優(yōu)選季銨鹵化物，例如三甲基十六烷基氯化銨、甲基三辛基氯化銨、芐基三乙基氯化銨，或N-C6-C20烷基吡啶、N-C6-C20烷基-嗎啉或N-C6-C20烷基-咪唑的季銨化合物，例如N-月桂基氯化吡啶翁。
乳化劑的用量一般是0.01-10重量％，優(yōu)選0.1-5重量％，基于要聚合的單體量計(jì)。
本發(fā)明使用的高度支化聚碳酸酯一般能分散在水中。作為此規(guī)則的例外，不能分散在水中的是已經(jīng)與疏水基團(tuán)發(fā)生聚合物類似反應(yīng)的高度支化聚碳酸酯。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，高度支化聚碳酸酯適用于在不需要使用表面活性物質(zhì)例如乳化劑、保護(hù)膠體或含有活性分散基團(tuán)的單體的情況下制備聚合物分散體Pd)。
聚合物分散體Pd)可以另外與常規(guī)的助劑和添加劑混合。這些包括pH改進(jìn)劑、還原劑和漂白劑，例如羥基甲烷次磺酸的堿金屬鹽(例如

C，來自BASF Aktieengesellschaft)，配合劑，除味劑，調(diào)料，氣味劑，和粘度改進(jìn)劑，例如醇，例如甘油、甲醇、乙醇、叔丁醇、乙二醇等。這些助劑和添加劑可以在初始加料中、在進(jìn)料之一中或在聚合結(jié)束后加入聚合物分散體。
聚合一般在0-150℃、優(yōu)選20-100℃、更優(yōu)選30-95℃的溫度進(jìn)行。聚合優(yōu)選在大氣壓下進(jìn)行，但是聚合也可以在升高的壓力下進(jìn)行，例如在用于聚合的組分的自生壓力下。在一個(gè)合適的方案中，聚合在至少一種惰性氣體的存在下進(jìn)行，例如氮?dú)饣驓鍤狻?br> 聚合介質(zhì)可以由水單獨(dú)組成，或由水和水混溶性液體例如甲醇的混合物組成。優(yōu)選僅僅使用水。乳液聚合可以作為批次操作或以進(jìn)料工藝的形式進(jìn)行，包括階段工序或梯度工序。優(yōu)選進(jìn)料工藝，其中一部分聚合批料或聚合物種子作為初始料加入并加熱到聚合溫度，開始聚合，然后將其余的聚合批料通常通過兩個(gè)或更多個(gè)分開的含有純形式或乳化形式單體的進(jìn)料連續(xù)地、分階段或在濃度梯度的超級(jí)控制下供應(yīng)給聚合區(qū)，并保持聚合。
在自由基水乳液聚合期間將引發(fā)劑加入聚合容器中的方式是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的?？梢栽陂_始時(shí)將引發(fā)劑全部加入聚合容器中，或在自由基水乳液聚合期間按照其消耗速率連續(xù)或逐步地加入。具體而言，這按照本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方式取決于引發(fā)劑體系的化學(xué)性質(zhì)以及聚合溫度。優(yōu)選，先在初始料中加入一部分引發(fā)劑，并按消耗速率向聚合區(qū)加入剩余的引發(fā)劑。
在聚合中形成的分散體可以在聚合操作后進(jìn)行物理或化學(xué)后處理。這些技術(shù)的例子是對(duì)于減少殘余單體公知的技術(shù)，例如通過在合適的溫度添加聚合引發(fā)劑或兩種或更多種聚合引發(fā)劑的混合物來進(jìn)行后處理；通過水蒸氣或氨蒸氣對(duì)聚合物溶液進(jìn)行后處理；或用惰性氣體汽提；或用氧化劑或還原劑處理反應(yīng)混合物；吸附技術(shù)，例如在選擇的介質(zhì)例如活性碳上吸附雜質(zhì)；或例如超濾。
所得的含水聚合物分散體Pd)通常具有20-70重量％的固含量，優(yōu)選40-70重量％，更優(yōu)選45-70重量％，更特別是45-65重量％，基于聚合物分散體計(jì)。
根據(jù)本發(fā)明使用的高度支化和尤其超支化的聚碳酸酯的優(yōu)點(diǎn)在于與多種不同分散體之間的相容性非常好。
根據(jù)本發(fā)明使用的高度支化聚碳酸酯適用于改進(jìn)流變性能。本發(fā)明因此提供一種通過加入至少一種高度支化聚碳酸酯來改進(jìn)含水聚合物分散體Pd)的流變性能的方法。合適的聚碳酸酯是上述那些。優(yōu)選使用至少一種超支化聚碳酸酯。
與不添加高度支化聚碳酸酯的含水聚合物分散體Pd)的情況相比，加入至少一種高度支化聚碳酸酯使得粘度降低。
為了改進(jìn)流變性能，高度支化聚碳酸酯可以在用于制備Pd)的自由基乳液聚合之后加入。也可以在自由基乳液聚合期間加入。第二個(gè)方案是優(yōu)選的，如果在改進(jìn)粘度的同時(shí)也希望改進(jìn)Pd)的其它性能的話。這尤其適用于制備具有低粘度和高固含量的分散體Pd)。
為了改進(jìn)流變性能，優(yōu)選向聚合物分散體Pd)加入0.1-30重量％、更優(yōu)選0.5-20重量％、尤其1.0-10重量％的高度支化聚碳酸酯，基于乳液聚合物的重量比例計(jì)。高度支化聚碳酸酯的典型用量是例如1-5重量％，基于乳液聚合物在聚合物分散體Pd)中的重量比例計(jì)。
粘度可以按照DIN EN ISO 3219在23℃使用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)檢測(cè)。
根據(jù)本發(fā)明使用的高度支化聚碳酸酯也適用于提高固含量。本發(fā)明因此還提供一種制備具有提高的固含量的含水聚合物分散體Pd)的方法，其中使至少一種單體M)進(jìn)行自由基乳液聚合，其中在自由基乳液聚合之前和/或期間和/或之后加入至少一種高度支化聚碳酸酯。合適的聚碳酸酯是上述那些。優(yōu)選使用至少一種超支化聚碳酸酯。關(guān)于合適和優(yōu)選的單體M)以及合適和優(yōu)選的聚合條件，參見以上描述。
為了提高固含量，高度支化聚碳酸酯可以在用于制備Pd)的自由基乳液聚合之前加入。也可以在自由基乳液聚合期間加入。在這種情況下，高度支化聚碳酸酯可以在整個(gè)聚合時(shí)間內(nèi)連續(xù)地加入，或在限定的時(shí)間間隔內(nèi)加入。高度支化聚碳酸酯的添加也可以在一個(gè)或多個(gè)批料中進(jìn)行。
為了提高固含量，在用于形成乳液聚合物的所有單體的90重量％已經(jīng)聚合之前，向進(jìn)行乳液聚合的水相提供優(yōu)選大于50重量％的高度支化聚碳酸酯，更優(yōu)選大于70重量％，非常優(yōu)選大于80重量％，尤其大于90重量％的高度支化聚碳酸酯。
一般而言，在用于形成乳液聚合物的所有單體的至少50重量％已經(jīng)聚合之后，加入80-100重量％的高度支化聚碳酸酯。
乳液聚合物和高度支化聚碳酸酯在含水聚合物分散體Pd)中的總含量(固含量)優(yōu)選是至少50重量％，特別是至少55重量％，優(yōu)選至少58重量％，特別優(yōu)選至少60重量％，或至少65重量％，基于含水聚合物分散體的總重量計(jì)。原料(單體和有機(jī)聚合物粒子)可以按照所需的高濃度聚合，直接達(dá)到了上述聚合物分散體的固含量。
為了制備具有提高的固含量的含水聚合物分散體Pd)，優(yōu)選向聚合物分散體Pd)加入0.1-30重量％、更優(yōu)選0.5-20重量％、尤其1.0-15重量％的高度支化聚碳酸酯，基于乳液聚合物的重量比例計(jì)。
為了確定固含量，可以在干燥烘箱中在140℃將限定量(約5g)的含水聚合物分散體干燥到恒定重量，并再稱量固含量。
根據(jù)本發(fā)明使用的高度支化聚碳酸酯另外有利地適合用于控制在含水聚合物分散體Pd)中存在的乳液聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度TG。在這種情況下，添加優(yōu)選在乳液聚合之前和/或期間進(jìn)行。
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以按照DIN 53765通過DSC(差示掃描量熱法)使用例如DSC 822 DSC儀器檢測(cè)(TA 8000系列，來自德國(guó)的Mettler-Toledo公司)。
根據(jù)本發(fā)明使用的高度支化聚碳酸酯另外適合用于降低最低成膜溫度MFFT。在這種情況下，添加優(yōu)選在乳液聚合之后進(jìn)行。
本發(fā)明的含有乳液聚合物和至少一種高度支化聚碳酸酯的含水聚合物分散體Pd)可以作為本身或作為與其它聚合物的混合物用作在含水涂料中的粘合劑，例如油漆或清漆混合物。合適的其它聚合物例如是成膜聚合物。
本發(fā)明還提供一種粘合劑組合物，其含有上述含水聚合物分散體(Pd)或由這種含水聚合物分散體(Pd)組成。此粘合劑組合物還含有加入聚合物分散體(Pd)中的高度支化聚碳酸酯。
除了聚合物分散體(Pd)，粘合劑組合物還可以含有至少一種其它成膜聚合物。這些包括例如醇酸樹脂。合適醇酸樹脂的例子是水溶性醇酸樹脂，其重均分子量?jī)?yōu)選是5000-40,000。另外合適的是重均分子量大于40,000、尤其大于100,000的醇酸樹脂。醇酸樹脂是已被干燥油、脂肪酸等酯化的聚酯(U.Poth，Polyester und Alkydharze，Vincentz Network 2005)。
合適的水溶性醇酸樹脂是具有足夠高酸值的醇酸樹脂，優(yōu)選酸值是30-65mgKOH/g。它們可以任選地是部分或完全中和的形式。重均分子量?jī)?yōu)選是8000-35,000，更優(yōu)選10,000-35,000。
這些其它成膜聚合物、尤其醇酸樹脂的使用在一些情況下是不優(yōu)選的，它們會(huì)提高涂料的VOC含量。所以，一個(gè)具體實(shí)施方案是涂料含有至少一種分散體Pd)和至少一種高度支化聚碳酸酯，但是不含除在聚合物分散體中存在的乳液聚合物之外的成膜聚合物。
本發(fā)明的粘合劑組合物優(yōu)選用于含水涂料中。這些涂料是例如未著色的體系(透明清漆)或是著色的體系。顏料的比例可以用顏料體積濃度(PVC)描述。PVC描述了顏料體積(Vp)和填料體積(VF)與總體積的比例，總體積由干燥涂膜的粘合劑(VB)、顏料和填料的體積組成，百分比PVC＝(Vp+VF)x100/(Vp+VF+VB)。涂料可以在PVC的基礎(chǔ)上劃分，例如如下劃分 高度填充的室內(nèi)油漆，抗洗滌、白色/消光約85 室內(nèi)油漆，抗洗滌、白色/消光 約80 半光油漆，光滑/消光 約35 半光油漆，光滑/高光 約25 室外石料油漆，白色 約45-55 透明清漆 0 因此，本發(fā)明還提供一種含水組合物形式的涂料，其含有 -上述粘合劑組合物； -任選地至少一種顏料， -任選地至少一種填料， -任選地其它助劑，不包括顏料和填料，和 -水。
第一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案是透明清漆形式的涂料，其不含顏料和涂料。
第二個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案是乳化漆形式的涂料。
優(yōu)選這樣的涂料，其含有 -基于固含量計(jì)10-60重量％的至少一種上述分散體Pd)， -10-70重量％的無機(jī)填料和/或無機(jī)顏料， -0.1-20重量％的常規(guī)助劑，和 -水，補(bǔ)足到100重量％。
作為上述涂料一部分的Pd)的比例是基于固含量，即乳液聚合物和高度支化聚碳酸酯，不包括水。
在下文中描述了典型乳化漆的組成。乳化漆含有一般30-75重量％、優(yōu)選40-65重量％的非揮發(fā)性成分。非揮發(fā)性成分表示所有不是水的制備組分，但是至少包括粘合劑、填料、顏料、低揮發(fā)性溶劑(沸點(diǎn)高于220℃)例如增塑劑和聚合物助劑的總重量。這計(jì)算得到大約以下含量 a)3-90重量％、尤其10-60重量％的聚合物分散體Pd)， b)0-85重量％、優(yōu)選5-60重量％、更特別10-50重量％的至少一種無機(jī)顏料， c)0-85重量％、優(yōu)選5-60重量％的無機(jī)填料，和 d)0.1-40重量％、優(yōu)選0.5-20重量％的常規(guī)助劑。
在本發(fā)明中，術(shù)語“顏料”表示所有顏料和填料，例如彩色顏料、白色顏料和無機(jī)填料。這些包括無機(jī)白色顏料，例如二氧化鈦(優(yōu)選是金紅石形式)、硫酸鋇、氧化鋅、硫化鋅、堿性碳酸鉛、三氧化銻、鋅鋇白(硫化鋅+硫酸鋇)，或彩色顏料，例如氧化鐵、碳黑、石墨、鋅黃、鋅綠、群青、錳黑、銻黑、錳紫、巴黎藍(lán)或Schweinfurt綠。除了無機(jī)顏料之外，本發(fā)明的乳化漆還可以含有有機(jī)彩色顏料，例子是烏賊染料、藤黃、Cassel棕、甲苯胺紅、對(duì)位紅、Hansa黃、靛藍(lán)、偶氮染料、蒽醌類和靛類染料，以及二惡嗪、喹丫啶、酞菁、異吲哚啉酮和金屬配合物顏料。也合適的是合成白色顏料，其包含空氣以提高光散射，例如

分散體。
合適的填料是例如硅鋁酸鹽，例如長(zhǎng)石；硅酸鹽，例如高嶺土、滑石、云母、菱美礦；堿土金屬碳酸鹽，例如方解石或白堊形式的碳酸鈣，碳酸鎂，白云石；堿土金屬硫酸鹽，例如硫酸鈣、二氧化硅等。細(xì)粒填料當(dāng)然在涂料中是優(yōu)選的。填料可以用做單獨(dú)的組分。但是，在實(shí)際操作中，已經(jīng)證明填料混合物是特別有利的，例如碳酸鈣/高嶺土和碳酸鈣/滑石。光澤涂料通常僅僅包含少量的非常細(xì)的填料。
細(xì)粒填料也可以用于提高遮蓋力和/或省去使用白色顏料。為了調(diào)節(jié)遮蓋力、色調(diào)和顏色深度，優(yōu)選使用彩色顏料和填料的共混物。
除了含有至少一種高度支化聚碳酸酯作為添加劑、任選的額外成膜聚合物和顏料/填料，本發(fā)明的涂料(含水涂料)還可以含有其它助劑。
除了在聚合中使用的乳化劑之外，典型的助劑包括潤(rùn)濕劑或分散劑，例如鈉、鉀或銨的多磷酸鹽，堿金屬鹽，以及丙烯酸共聚物或馬來酸酐共聚物的銨鹽，多膦酸鹽，例如1-羥基乙烷-1，1-二膦酸鈉，以及萘磺酸的鹽，更尤其是它們的鈉鹽。
其它合適的助劑是流動(dòng)控制劑、消泡劑、殺微生物劑和增稠劑。合適的增稠劑是例如締合增稠劑，例如聚氨酯增稠劑。增稠劑的量?jī)?yōu)選小于1重量％，更優(yōu)選小于0.6重量％，基于涂料的固含量計(jì)。
本發(fā)明的涂料是按照公知方式通過將各組分在常規(guī)混合裝置中共混制備的。發(fā)現(xiàn)合適的是從顏料、水和任選的助劑制備含水糊料或分散體，然后僅僅混合聚合物粘合劑(即一般，聚合物的含水分散體)與顏料糊料或顏料分散體。
本發(fā)明的涂料含有一般30-75重量％、優(yōu)選40-65重量％的非揮發(fā)性成分。非揮發(fā)性成分表示所有在制備中使用的非水的組分，但是至少是粘合劑、顏料和助劑的總量，基于涂料的固含量計(jì)。揮發(fā)性組分主要是水。
合適的涂料是高光澤涂料。涂料的光澤度可以通過DIN 67530檢測(cè)。在這種情況下，將涂料按照240微米的槽寬涂到玻璃板上，并在室溫下干燥72小時(shí)。將實(shí)驗(yàn)樣品查入校準(zhǔn)的反射計(jì)中，并檢測(cè)在限定入射角下返回的光被反射或散射的程度。所測(cè)得的反射計(jì)值作為光澤度的量度(此值越高，光澤度越高)。
高光澤油漆的光澤度優(yōu)選在20°大于60，且在60°大于80。反射計(jì)值在23℃檢測(cè)，并作為入射角的函數(shù)作為無因次參數(shù)報(bào)告，例如在20°為40。
本發(fā)明的涂料可以通過常規(guī)方式施用到基材上，例如通過分布、噴涂、浸涂、輥涂、刮刀涂等。
本發(fā)明的涂料優(yōu)選用作建筑涂料，即用于涂布建筑物或建筑部件。所述基材可以是無機(jī)基材，例如抹灰、石膏或石膏板、磚石或水泥、木材、木基材料、金屬或紙(例如壁紙)或塑料(例如PVC)。
涂料優(yōu)選用于建筑物的內(nèi)件，例如內(nèi)壁、內(nèi)門、壁板、欄桿、家具等。
本發(fā)明涂料的特征在于容易處理，具有良好的加工性能，和具有高的遮蓋力。它們的污染物含量低。它們具有良好的性能，例如高耐水性、良好的濕粘合性(尤其是對(duì)醇酸漆)、高的抗粘連性、良好的再涂性和良好的施用流動(dòng)性。所用的設(shè)備能容易地用水清潔。
由于可以降低粘度并提高固含量，所以本發(fā)明的含有高度支化聚碳酸酯的含水聚合物分散體Pd)也特別適合例如用做涂紙漿液中的粘合劑。
用于涂紙漿液中的本發(fā)明聚合物分散體Pd)優(yōu)選含有乳液聚合物，所述乳液聚合物以共聚形式含有選自以下的至少一種單體M)或單體組合物 -(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯以及它們的混合物， -至少一種(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯和至少一種乙烯基芳族化合物(尤其苯乙烯)的混合物， -至少一種乙烯基芳族化合物(尤其苯乙烯)和至少一種選自C2-C8單烯烴和具有至少兩個(gè)共軛雙鍵的非芳族烴中的烯烴(更尤其是丁二烯)的混合物。
乳液聚合物的一個(gè)具體實(shí)施方案是聚丁二烯粘合劑，其以共聚形式含有丁二烯和乙烯基芳族化合物(尤其苯乙烯)和任選的至少一種其它單體。丁二烯∶乙烯基芳族化合物的重量比是例如10∶90至90∶10，優(yōu)選20∶80至80∶20。
特別優(yōu)選的是聚丁二烯粘合劑，其中乳液聚合物由至少40重量％、優(yōu)選至少60重量％、更優(yōu)選至少80重量％、尤其至少90重量％的具有至少兩個(gè)雙鍵的烴(更尤其是丁二烯)或這些烴與乙烯基芳族化合物(尤其苯乙烯)的混合物組成。
乳液聚合物的另一個(gè)具體實(shí)施方案是聚丙烯酸酯粘合劑，其以共聚形式含有至少一種(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯，或至少一種(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯和至少一種乙烯基芳族化合物(尤其苯乙烯)的混合物。
除了主要單體之外，在聚丁二烯粘合劑和聚丙烯酸酯粘合劑中存在的乳液聚合物可以含有其它單體，例如具有羧酸、磺酸或膦酸基團(tuán)的單體。優(yōu)選具有羧酸基團(tuán)的單體，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸或富馬酸，以及烏頭酸。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，乳液聚合物以共聚形式含有0.05-5重量％的至少一種烯屬不飽和酸，基于所用單體的總重量計(jì)。
其它單體是例如含有羥基的單體，更特別是(甲基)丙烯酸C1-C10羥基烷基酯，或酰胺，例如(甲基)丙烯酰胺。
涂紙漿液的成分尤其包含 a)粘合劑， b)任選地，增稠劑， c)任選地，熒光染料或磷光染料，尤其是熒光增白劑， d)顏料， e)其它助劑，例如流動(dòng)控制劑，或其它染料。
所用的粘合劑是上述含水聚合物分散體Pd)，其含有乳液聚合物和超支化聚碳酸酯。也可以使用其它粘合劑，包括天然聚合物，例如淀粉。上述含水聚合物分散體的比例(按照固體計(jì)算，即乳液聚合物和高度支化聚碳酸酯，不包括水)優(yōu)選是至少50重量％，更優(yōu)選至少70重量％，或100重量％，基于粘合劑的總量計(jì)。
涂紙漿液含有優(yōu)選1-50重量份、更優(yōu)選5-20重量份的粘合劑，基于100重量份的顏料計(jì)。
合適的增稠劑b)包括合成聚合物，尤其是纖維素，優(yōu)選羧甲基纖維素。
術(shù)語“顏料d)”在這里表示無機(jī)固體。這些作為顏料的固體負(fù)責(zé)涂紙漿液的顏色(尤其是白色)和/或僅僅用做惰性填料。顏料通常含有白色顏料，例如硫酸鋇、碳酸鈣、磺基鋁酸鈣、高嶺土、滑石、二氧化鈦、氧化鋅、白堊、白土涂料或硅酸鹽。
涂紙漿液可以通過常規(guī)方法生產(chǎn)。
本發(fā)明的涂紙漿液具有低粘度，并且非常適用于例如基紙或卡紙板的涂料。涂布和隨后的干燥可以通過常規(guī)方法進(jìn)行。涂布的紙或卡紙板具有良好的性能，更尤其也可以有效地在公知的印刷方法中印刷，例如苯胺印刷、活字印刷、照相凹版印刷或膠版印刷。尤其在膠版印刷中，它們實(shí)現(xiàn)了高抗粘性以及快速有效的對(duì)油墨和水的吸收。被所述涂紙漿液涂布的紙可以用于在所有印刷工藝中達(dá)到良好的效果，更特別在膠版印刷中。
本發(fā)明還提供上述含水聚合物分散體Pd)用作用于粘合劑的基礎(chǔ)材料、用于生產(chǎn)膜、用作用于皮革和織物的粘合劑或助劑、用于非織造領(lǐng)域中、用于洗滌劑和清潔產(chǎn)品中、用于建筑領(lǐng)域中、用于改性塑料、用于水力坐封組合物中、用做調(diào)色劑配料中的組分或用做電子照相應(yīng)用中的添加劑的用途。
下面通過非限制性實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明。
實(shí)施例 I.合成高度支化聚合物 HBP1超支化聚碳酸酯 在配備有攪拌器、內(nèi)部溫度計(jì)和回流冷凝器的6L燒瓶中，590.7g的碳酸二乙酯(5.00摩爾)和3350.0g的通過預(yù)先用12個(gè)環(huán)氧乙烷單元將三羥甲基丙烷乙氧基化得到的三醇(5.00摩爾)在碳酸鉀(0.5g)的存在下在大氣壓和約140℃下反應(yīng)，同時(shí)溫和地引入氮?dú)狻Ｓ捎谠诜磻?yīng)過程中形成乙醇，所以反應(yīng)混合物的沸點(diǎn)在4小時(shí)內(nèi)降低到120℃。當(dāng)沸騰溫度保持恒定時(shí)，將回流冷凝器切換成蒸餾裝置，此蒸餾裝置包括20cm的填裝柱、下降式冷凝器和接收器，并且連續(xù)地蒸餾出在反應(yīng)期間形成的乙醇。當(dāng)已經(jīng)除去總共約405g乙醇時(shí)，這對(duì)應(yīng)于相對(duì)于乙醇的總轉(zhuǎn)化率為約88％，將反應(yīng)混合物冷卻到100℃，并通過添加85％濃度的磷酸(0.5g)中和碳酸鉀，直到達(dá)到小于7的pH。將混合物在100℃再攪拌1小時(shí)。然后在140℃和40毫巴下除去殘余單體和乙醇?xì)堄辔镞_(dá)到10分鐘。然后冷卻產(chǎn)物異分析。
發(fā)現(xiàn)羥值是146mgKOH/g，通過GPC(洗脫劑＝DMAC(二甲基乙酰胺)，校準(zhǔn)＝PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)測(cè)得分子量Mn＝2700g/mol，Mw＝5500g/mol。通過DSC測(cè)得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg＝-56℃。
II.制備聚合物分散體 分散體D1(本發(fā)明) 丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯的分散體 初始料24.91g的進(jìn)料1 9.24g的進(jìn)料2 140.00g的全軟化水 0.11g的硫酸銅(II)(0.1％) 2.75g的Maranil A

(20％)(正-(C10-C13烷基)-苯磺酸鈉，Cognis) 加料17.22g的全軟化水 進(jìn)料1128.29g的全軟化水 7.33g的Dowfax

(45％)(二磺酸氧化烷基二苯基，Dow) 22.00g的Lutensol TO

(20％)(乙氧基化C13羰基合成醇，BASF AG) 7.15g的丙烯酸 16.50g的丙烯酰胺(50％濃度的水溶液) 308.00g的丙烯酸正丁酯 226.60g的甲基丙烯酸甲酯 進(jìn)料226.40g的過氧二硫酸鈉(2.5％) 進(jìn)料312.95g的全軟化水 16.50g的超支化聚碳酸酯HBP1 進(jìn)料43.30g的全軟化水 2.20g的氨水(25％) 進(jìn)料55.01g的全軟化水 3.30g的氫過氧化叔丁基(10％) 進(jìn)料67.87g的全軟化水 4.20g的丙酮亞硫酸氫鹽(13.10％) 進(jìn)料73.68g的Acticid MBS(5％)(殺微生物劑，Thor-Chemie) 進(jìn)料89.35g的氫氧化鈉水溶液(10％) 9.79g的全軟化水 在配備有計(jì)量裝置和溫度調(diào)節(jié)裝置的聚合容器中先加入初始料量的全軟化水、硫酸銅(II)和Maranil A

將此初始料在攪拌下加熱到95℃。隨后，加入初始料量的進(jìn)料1，并將混合物攪拌10分鐘。然后加入初始料量的進(jìn)料2，初始料的聚合開始5分鐘。在初始聚合后，在150分鐘內(nèi)加入剩余量的進(jìn)料1和2，在進(jìn)料1開始后10分鐘也開始加入進(jìn)料3并在140分鐘內(nèi)計(jì)量加入。在進(jìn)料1結(jié)束后，用加料1淋洗。聚合繼續(xù)進(jìn)行15分鐘，在此期間將反應(yīng)容器的溫度調(diào)節(jié)到90℃。然后，為了中和，在15分鐘內(nèi)計(jì)量加入進(jìn)料4，然后在1小時(shí)內(nèi)平行地計(jì)量加入進(jìn)料5和6，然后繼續(xù)再攪拌15分鐘。隨后，將反應(yīng)批料在90分鐘內(nèi)冷卻到30℃，并且當(dāng)達(dá)到此溫度時(shí)加入進(jìn)料7。最后，也在30℃，加入進(jìn)料8，然后將反應(yīng)批料冷卻到室溫。
對(duì)比分散體CD2(不含超支化聚合物) 丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯的分散體初始料24.98g的進(jìn)料1 9.24g的進(jìn)料2 140.00g的全軟化水 0.11g的硫酸銅(II)(0.1％) 2.75g的Maranil A

(20％)(正-(C10-C13烷基)-苯磺酸鈉，Cognis) 加料17.22g的全軟化水 進(jìn)料1130.24g的全軟化水 7.33g的Dowfax

(45％)(二磺酸氧化烷基二苯基，Dow) 22.00g的Lutensol TO

(20％)(乙氧基化C13羰基合成醇，BASF AG) 7.15g的丙烯酸 16.50g的丙烯酰胺(50％濃度的水溶液) 308.00g的丙烯酸正丁酯 226.60g的甲基丙烯酸甲酯 進(jìn)料226.40g的過氧二硫酸鈉(2.5％) 進(jìn)料33.30g的全軟化水 2.20g的氨水(25％) 進(jìn)料45.01g的全軟化水 3.30g的氫過氧化叔丁基(10％) 進(jìn)料57.87g的全軟化水 4.20g的丙酮亞硫酸氫鹽(13.10％) 進(jìn)料63.68g的Acticid MBS(5％)(殺微生物劑，Thor-Chemie) 進(jìn)料79.35g的氫氧化鈉水溶液(10％) 9.79g的全軟化水 在配備有計(jì)量裝置和溫度調(diào)節(jié)裝置的聚合容器中先加入初始料量的全軟化水、硫酸銅(II)和Maranil A

將此初始料在攪拌下加熱到95℃。隨后，加入初始料量的進(jìn)料1，并將混合物攪拌10分鐘。然后加入初始料量的進(jìn)料2，初始料的聚合開始5分鐘。在初始聚合后，在150分鐘內(nèi)加入剩余量的進(jìn)料1和2，在進(jìn)料1結(jié)束后，用加料1淋洗。聚合繼續(xù)進(jìn)行15分鐘，在此期間將反應(yīng)容器的溫度調(diào)節(jié)到90℃。然后，為了中和，在15分鐘內(nèi)計(jì)量加入進(jìn)料3，然后在1小時(shí)內(nèi)平行地計(jì)量加入進(jìn)料4和5，然后繼續(xù)再攪拌15分鐘。隨后，將反應(yīng)批料在90分鐘內(nèi)冷卻到30℃，并且當(dāng)達(dá)到此溫度時(shí)加入進(jìn)料6。最后，也在30℃，加入進(jìn)料7，然后將反應(yīng)批料冷卻到室溫。
表1分析 Brookfield粘度用錠子6(D1)和錠子7(CD2)在23℃檢測(cè)。本發(fā)明的分散體具有顯著更低的粘度。
權(quán)利要求
1.一種含水聚合物分散體Pd)，其含有
-至少一種α，β-烯屬不飽和單體M)的乳液聚合物，和
-至少一種高度支化聚碳酸酯。
2.權(quán)利要求1的聚合物分散體，其含有至少一種超支化聚碳酸酯作為高度支化聚碳酸酯。
3.權(quán)利要求2的聚合物分散體，其中超支化聚碳酸酯具有10-95％、優(yōu)選25-90％、更優(yōu)選30-80％的支化度DB。
4.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的聚合物分散體，其是通過至少一種α，β-烯屬不飽和單體M)的自由基乳液聚合獲得的，α，β-烯屬不飽和單體M)選自α，β-烯屬不飽和的單羧酸和二羧酸與C1-C20鏈烷醇形成的酯，乙烯基芳族化合物，乙烯醇與C1-C30單羧酸形成的酯，烯屬不飽和腈，乙烯基鹵化物，亞烯基鹵化物，單烯屬不飽和的羧酸和磺酸，含磷單體，α，β-烯屬不飽和的單羧酸和二羧酸與C2-C30鏈烷二醇形成的酯，α，β-烯屬不飽和的單羧酸和二羧酸與含有伯氨基或仲氨基的C2-C30氨基醇形成的酰胺，α，β-烯屬不飽和單羧酸的伯酰胺以及它們的N-烷基和N，N-二烷基衍生物，N-乙烯基內(nèi)酰胺，開鏈N-乙烯基酰胺化合物，烯丙基醇與C1-C30單羧酸形成的酯，α，β-烯屬不飽和的單羧酸和二羧酸與氨基醇形成的酯，α，β-烯屬不飽和的單羧酸和二羧酸與含有至少一個(gè)伯氨基或仲氨基的二胺形成的酰胺，N，N-二烯丙基胺，N，N-二烯丙基-N-烷基胺，被乙烯基和烯丙基取代的氮雜環(huán)化合物，乙烯基醚，C2-C8單烯烴，具有至少兩個(gè)共軛雙鍵的非芳族烴，聚醚(甲基)丙烯酸酯，含脲基的單體，以及它們的混合物。
5.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的聚合物分散體，其中乳液聚合使用至少40重量％、優(yōu)選至少60重量％、更特別是至少80重量％的選自以下的至少一種單體M1)進(jìn)行α，β-烯屬不飽和的單羧酸和二羧酸與C1-C20鏈烷醇形成的酯，乙烯基芳族化合物，乙烯醇與C1-C30單羧酸形成的酯，烯屬不飽和腈，乙烯基鹵化物，亞烯基鹵化物，以及它們的混合物。
6.權(quán)利要求5的聚合物分散體，其中乳液聚合是另外使用最多60重量％、更優(yōu)選最多40重量％、更特別是最多20重量％的選自以下的至少一種單體M2)進(jìn)行的烯屬不飽和的單羧酸和二羧酸，以及烯屬不飽和二羧酸的酸酐和單酯，(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸C1-C10羥基烷基酯，C1-C10羥基烷基(甲基)丙烯酰胺，以及它們的混合物。
7.一種通過至少一種單體M)的自由基乳液聚合制備含水聚合物分散體Pd)的方法，其中在乳液聚合之前和/或期間和/或之后加入至少一種高度支化聚碳酸酯。
8.一種改進(jìn)含水聚合物分散體Pd)的流變性能的方法，包括加入至少一種高度支化聚碳酸酯。
9.一種通過至少一種單體M)的自由基乳液聚合制備具有提高的固含量的含水聚合物分散體Pd)的方法，其中在乳液聚合之前和/或期間加入至少一種高度支化聚碳酸酯。
10.一種粘合劑組合物，其由權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的含水聚合物分散體Pd)組成或包含權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的含水聚合物分散體Pd)。
11.一種涂料，其含有
-權(quán)利要求10所述的粘合劑組合物；
-任選地至少一種顏料，
-任選地至少一種填料，
-任選地其它助劑，和
-水。
12.權(quán)利要求11的涂料，其是透明清漆的形式。
13.權(quán)利要求11的涂料，其是乳化漆的形式。
14.權(quán)利要求10所述的粘合劑組合物在涂料中作為粘合劑的用途。
15.權(quán)利要求10所述的粘合劑組合物在涂紙漿液中作為粘合劑的用途。
16.一種涂紙漿液，其含有權(quán)利要求10所述的粘合劑組合物。
17.被權(quán)利要求16所述的涂紙漿液涂布的卡紙板或紙。
18.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的含水聚合物分散體Pd)用作用于粘合劑的基礎(chǔ)材料、用于生產(chǎn)膜、用作用于皮革和織物的粘合劑或助劑、用于非織造領(lǐng)域中、用于洗滌劑和清潔產(chǎn)品中、用于建筑領(lǐng)域中、用于改性塑料、用于水力坐封組合物中、用做調(diào)色配料中的組分或用做電子照相應(yīng)用中的添加劑的用途。
19.至少一種高度支化聚碳酸酯作為添加劑用于權(quán)利要求4-6中任一項(xiàng)所述的含有基于至少一種α，β-烯屬不飽和單體M)的乳液聚合物的產(chǎn)品的用途。
20.權(quán)利要求19的用途，作為添加劑用于涂料、涂紙漿液、用于粘合劑的基礎(chǔ)材料，作為添加劑用于生產(chǎn)膜，作為添加劑用作用于皮革和織物的粘合劑或助劑，作為添加劑用于非織造領(lǐng)域中，作為添加劑用于洗滌劑和清潔產(chǎn)品中，作為添加劑用于建筑領(lǐng)域中、用于改性塑料、用于水力坐封組合物中、用于調(diào)色劑配料中或用于電子照相組合物中。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有高度支化聚碳酸酯的聚合物分散體，涉及它們的制備方法以及它們的用途。
文檔編號(hào)C09D169/00GK101605852SQ200780051325
公開日2009年12月16日 申請(qǐng)日期2007年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月15日
發(fā)明者A·泰勒諾瓦, D·舍恩菲爾德, B·布魯赫曼, S·羅勒, H·威瑟, B·舒勒, H·塞弗, M·施羅德 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司