專利名稱：：基于改性的氨基樹脂的多元醇、它們的制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及基于改性的氨基樹脂的新型多元醇。本發(fā)明還涉及用于改性氨基樹脂的新方法。本發(fā)明特別涉及基于改性的氨基樹脂的新型多元醇和借助于用于改性氨基樹脂的新方法制備的多元醇作為可固化材料或者用于制備它們的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：氨基樹脂，尤其是縮醛化或醚化的蜜胺/甲醛樹脂，和它們在可熱固化材料，尤其是涂料中作為交聯(lián)劑的應(yīng)用已經(jīng)為人們所知一段時間(參見例如JohanBieleman,"Uckadditive","7.2.2Melamineresin-cross1inkingsystems",Wiley-VCH，Weinheim，NewYork,1998,242-250頁)。所述涂料被已知產(chǎn)生具有高表面硬度的涂層。然而，由于其中酸催化劑的存在，儲存時這些涂料的穩(wěn)定性有限。此外，氨基樹脂具有自縮合的趨勢，由此升高涂層的脆性并且降低它們的彈性。氨基樹脂，特別是醚化的蜜胺/甲醛樹脂在由稱為多組分體系，尤其是雙組分體系制備的涂料中也被用作共交聯(lián)劑。如已知那樣，多組分體系包括至少一種粘合劑組分，其優(yōu)選包括含羥基的成分，和至少一種交聯(lián)組分，其優(yōu)選包括多異氰酸酯。將這兩種組分彼此單獨儲存并且只在用于制備實際的涂料之前短時間將彼此混合。由這些涂料制備的涂層已知具有有利的性能組合，例如好的耐蝕刻性和好的耐濕劃傷性。然而，在這些涂料的熱固化的過程中，以縮醛形式結(jié)合的醇能夠從氨基樹脂中除去，由此不可預(yù)期地改變羥基與異氰酸酯基的原始當量比。然后通過與多異氰酸酯反應(yīng)，自由的醇在所得的熱固性材料中自動形成網(wǎng)絡(luò)端基，這能夠不利地減小網(wǎng)絡(luò)密度和因此降低所述涂層的耐劃傷性。氨基樹脂用含有氨基甲酸酯基的化合物，例如氨基曱酸曱酯改性，例如從美國專利申請US2005/0182189Al中獲知。在該情形中，所得的氨基樹脂含有式〉N-CH廣NH-C(0)-0CH3的基團。然而，由于不存在異氰酸酯反應(yīng)性官能團和它們的高熔點和高交聯(lián)溫度，因此這些氨基樹脂不適合用作多組分體系的成分。
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明解決的問題本發(fā)明基于的目的是提供能夠顯著地用作新型可熱固化材料或者新型可熱固化材料的成分并且容易由已知的容易獲得的起始產(chǎn)物制備的新型物質(zhì)。該新型可熱固化材料應(yīng)該在儲存時穩(wěn)定、可運輸并且特別顯著地適合用作新型涂料、粘合劑、密封劑和用于模制品和薄膜的前體，尤其是涂料，更特別地是在使用之前短時間由多組分體系制備的涂料。該新型涂料特別應(yīng)該具有用作電泳涂層材料、打底涂料、中間涂層材料、打底漆、底涂層材料、單色面涂層材料和透明涂層材料，尤其是透明涂層材料的顯著適合性。該新型可熱固化材料還應(yīng)該顯著適用于制備新型熱固性材料，尤其是涂層、粘合層、密封件、模制品和薄膜，特別是涂層。該新型涂層特別應(yīng)該是新型電泳涂層、打底涂層、中間涂層、抗石擊打底漆涂層、底涂層、單色面涂層和透明涂層，尤其是透明涂層，更特別是具有顯著綜合性能的多涂層著色和/或效應(yīng)涂料系統(tǒng)的透明涂層。特別地，該新型涂層應(yīng)該展現(xiàn)出高的耐蝕刻性、耐化學(xué)品性、耐候穩(wěn)定性和耐濕性，非常好的流平性，顯著的整體外觀，非常好的耐濕劃傷性，和特別高的耐干劃傷性。本發(fā)明提供的解決方案因此發(fā)現(xiàn)可通過以下方式制備的基于改性的氨基樹脂的新型多元醇(A):使至少一種含有至少三個通式I的縮醛化或醚化的N-羥甲基的氨基樹脂(B):〉N-CHR-0R1(I)，其中變量R是氫原子、l-6個碳原子的烷基或者6-IO個碳原子的芳基，并且變量R'是l-6個碳原子的烷基，與至少一種通式II的多元醇(C)以當量比III反應(yīng)R2(-OH)n(II)，其中指數(shù)n為2-6的數(shù)并且變量R'是二價至六價的有機基團，(B)的基團I:多元醇(C)-0.5-1.2(III);同時將至少50mol。/。的通式Ia的一元醇(D)從該氨基樹脂(B)中除去R乙OH(Ia)，其中變量R'如上定義。該基于改性的氨基樹脂的新型多元醇(A)在下面被稱為"本發(fā)明的多元醇(A)"。還發(fā)現(xiàn)用于制備本發(fā)明的多元醇(A)的新方法，其包括使至少一種含有至少三個通式I的縮醛化或醚化的N-羥甲基的氨基樹脂(B):〉N-CHR-OR1(I)，其中變量R是氫原子、1-6個碳原子的烷基或者6-10個碳原子的芳基，并且變量W是1-6個碳原子的烷基，與至少一種通式II的多元醇(C)以當量比III反應(yīng)R2(-0Hh(II)，其中指數(shù)n為2-6的數(shù)并且變量W是二價至六價的有機基團，(B)的基團I:多元醇(C)=0.6-1.2(III);同時將至少50moP/n的通式Ia的一元醇(D)從該氨基樹脂(B)中除去R'-OH(la),其中變量W如上定義。用于制備本發(fā)明的多元醇(A)的新方法在下面被稱為"本發(fā)明的方法"。特別發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的多元醇(A)和通過本發(fā)明的方法制備的本發(fā)明的多元醇(A)作為可熱固化材料或者用于制備可熱固化材料的新應(yīng)用，這在下面被稱為"本發(fā)明的應(yīng)用"。本發(fā)明的另外的主題將從說明書中明顯看出。發(fā)明的優(yōu)點根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，對于技術(shù)人員而言驚奇并且不可預(yù)見的是本發(fā)明基于的目的能夠借助于本發(fā)明的多元醇(A)、本發(fā)明的方法和本發(fā)明的應(yīng)用實現(xiàn)。特別地，驚奇的是在本發(fā)明的應(yīng)用的上下文中，本發(fā)明的多元醇(A)可被顯著地用作新型可熱固化材料或者新型可熱固化材料的成分，并且可特別容易地借助于本發(fā)明的方法由已知的容易獲得的起始產(chǎn)物制備。本發(fā)明的可熱固化材料在儲存時穩(wěn)定、可運輸，并且特別顯著適合用作新型涂料、粘合劑、密封劑和用于模制品和薄膜的前體，尤其是涂料，更特別是在使用之前短時間由多組分體系制備的涂料。本發(fā)明的涂料特別顯著適合用作新型電泳涂層材料、打底涂料、中間涂層材料、打底漆、底涂層材料、單色面涂層材料和透明涂層材料，尤其是透明涂層材料。此外，本發(fā)明的可熱固化材料顯著適合于制備新型熱固性材料，尤其是涂層、粘合層、密封件、模制品和薄膜，特別是涂層。本發(fā)明的涂層特別為新型電泳涂層、打底涂層、中間涂層、抗石擊底漆涂層、底涂層、單色面涂層和透明涂層，尤其是透明涂層，更特別是具有顯著綜合性能的多涂層著色和/或效應(yīng)涂料系統(tǒng)的透明涂層。特別地，本發(fā)明的涂層展現(xiàn)出高的耐蝕刻性、耐化學(xué)品性、耐候穩(wěn)定性和耐濕性，非常好的流平性，顯著的整體外觀，非常好的耐濕劃傷性，和特別高的耐干劃傷性。本發(fā)明的涂層，尤其是本發(fā)明的透明涂層因此顯著適用于涂覆特別高價值的經(jīng)濟產(chǎn)品，尤其是車體及其部件。具體實施例方式作為本發(fā)明方法的一部分，本發(fā)明的多元醇(A)的制備由至少一種，尤其是一種含有至少三個，優(yōu)選至少四個，更優(yōu)選五個，并且特別為六個通式I的縮醛化或醚化的N-羥曱基的氨基樹脂(B)起始〉N-CHR-0R1(I)，其中變量R是氫原子、1-6個碳原子的炕基或者6-10個碳原子的芳基，但特別為氫原子，并且變量W是l-6，優(yōu)選l-4個碳原子的烷基，但特別為甲基、丁基或異丁基。優(yōu)選地，該氨基樹脂(B)選自蜜胺樹脂、胍胺樹脂、脲樹脂和甘脲樹脂，以及酰胺和含有至少兩個氨基曱酸酯基團的化合物。特別地，該氨基樹脂(B)是蜜胺樹脂。該氨基樹脂(B)是已知的化合物并且例如詳細描述于美國專利申請US2005/0182189Al，第l頁，段-第4頁，段中。根據(jù)本發(fā)明，使該氨基樹脂(B)與至少一種多元醇(C)并且優(yōu)選至少兩種并且特別為兩種通式II的多元醇(C)反應(yīng)R2(-OH)n(II)，其中指數(shù)n為2-6的數(shù)，優(yōu)選2-6的整數(shù)，更優(yōu)選2或3,并且特別為2,并且變量W是二價至六價，優(yōu)選二價或三價并且尤其為二價的有機基團。有機基團112優(yōu)選為包括或者由脂族、環(huán)脂族和/或芳族基團組成的基團。優(yōu)選地，它們含有2-50，更優(yōu)選2-40，非常優(yōu)選2-30個碳原子。另外，如例如在德國專利申請DE19947523A1，第5頁，38-47行中所述那樣，它們還可以含有將脂族、環(huán)脂族和/或芳族基團彼此連接的官能團。此外，它們可以被取代。合適的取代基的例子從德周專利申請DE19959923Al，第7頁，第65行-第8頁，第5行中獲知。重要的是該取代基和連接用官能團不會負面影響氨基樹脂(B)與多元醇(C)之間的反應(yīng)-例如通過抑制所述反應(yīng)或者導(dǎo)致不需要的副產(chǎn)物。合適的多元醇(C)的例子是三醇、四醇、五醇和六醇，例如三羥曱基甲烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油、赤蘚醇、蘇糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、高(homo)季戊四醇、阿糖醇、阿東糖醇、木糖醇、甘露糖醇、山梨糖醇、半乳糖醇和肌醇。合適的二醇(C)的例子是用兩個羥基官能化的環(huán)狀和無環(huán)C9-C16烷烴。由其衍生二醇(C)的適合的C廠d6烷烴基本上包括所有線型和支化的、優(yōu)選支化的具有9-16個碳原子的烷烴。由其衍生該化合物(B)的C9-C!6烷烴優(yōu)選選自2-曱基辛烷、4-甲基辛烷、2，3-二甲基庚烷、3，4-二甲基庚烷、2，6-二甲基庚烷、3，5-二曱基庚烷、2-曱基-4-乙基己烷、異丙基環(huán)己烷、4-乙基辛烷、2，3，4，5-四曱基己烷、2,3-二乙基己烷、l-甲基-2-正丙基環(huán)己烷、2，4,5，6-四甲基庚烷、3-曱基-6-乙基辛烷、l，-乙基丁基環(huán)己烷、位置異構(gòu)的二乙基辛烷、3，4-二甲基-5-乙基壬烷、4，6-二曱基-5-乙基壬烷、3，4-二甲基-7-乙基癸烷、3，6-二乙基十一烷、3，6-二甲基-9-乙基十一烷、3，7-二乙基十二烷和4-乙基-6-異丙基十一烷。更優(yōu)選地，該C廠d6烷烴為位置異構(gòu)的二乙基辛烷。因此，優(yōu)選的化合物(B)是位置異構(gòu)的二乙基辛二醇，更優(yōu)選含有線型Cs碳鏈的那些。相對于兩個乙基而言，所述Cs碳鏈可以具有取代形式2，3、2，4、2,5、2,6、2,7、3,4、3,5、3，6或4，5。類似地，相對于兩個羥基而言，該Cs碳鏈可以具有取代形式1,2、1，3、1，4、1,5、1，6、1,7、1,8、2,3、2,4、2,5、2,6、2，7、2,8、3,4、3,5、3,6、3,7、3，8、4,5、4,6、4，8、5,6、5,7、5,8、6,7、6，8或7，8。該二乙基辛二醇(B)優(yōu)選選自2，3-二乙基辛烷-1,2-、-1，3-、-1，4-、-l，5-、-l，6-、-l，7-、-1,8—、-2，3-、一2，4一、一2，5-、-2，6-、-2，7-、一2，8-、-3，4-、-3，5-、-3，6-、-3,7-、-3，8-、-4,5-、-4，6-、-4，7-、-4，8-、-5，6-、-5，7-、-5，8-、-6，7-、-6，8-和-7，8-二醇，2，4-二乙基辛烷-1，2-、-1，3-、-1，4-、-1，5-、-l，6-、-1，7-、-l，8-、-2，3_、-2，4-、-2，5-、-2，6-、-2，7-、-2，8-、-3，4-、-3，5-、-3，6-、-3，7-、-3，8-、-4，5-、-4，6-、-4，7-、-4，8-、-5,6-、-5，7-、-5，8-、-6，7-、—6，8-和-7，8-二醇，2，5-二乙基辛烷-l，2-、-l，3-、-l，4-、-l，5-、-l，6-、-1，7-、-1，8-、-2，3-、-2，4-、-2，5-、-2，6-、-2，7-、-2，8-、-3，4-、-3，5-、-3,6-、-3，7-、-3，8-、-4，5-、-4，6-、-4，7-、-4，8-、-5，6-、-5，7-、-5，8-、-6，7-、-6，8-和-7，8-二醇，2，6-二乙基辛烷-l，2-、-l，3-、-l，4-、-1，5-、-l，6-、-l，7-、-1，8-、-2，3-、-2,4-、-2，5-、-2，6-、-2，7-、-2，8-、-3，4-、-3，5-、-3，6-、-3，7-、-3，8-、-4，5-、-4，6-、-4，7-、-4，8-、-5，6-、-5，7-、-5，8-、-6，7-、-6，8—和-7，8-二醇，2，7-二乙基辛烷-1，2-、-l，3-、-1，4-、-1，5-、-l，6-、-1，7-、-1，8-、-2，3-、-2，4-、-2，5-、-2，6-、-2，7-、-2，8-、-3，4-、-3，5-、-3,6-、-3，7-、-3，8-、-4，5-、-4，6-、-4，7-、-4，8-、-5，6-、-5，7-、-5,8-、-6，7-、-6，8-和-7，8-二醇，3,4—二乙基辛烷-1，2-、-l，3-、-l，4-、-1，5-、一l，6-、-1，7-、-l，8-、-2,3-、-2,4-、-2,5-、-2，6-、-2，7-、-2，8-、-3，4-、-3，5-、-3，6-、-3，7-、-3，8-、-4，5-、-4，6-、-4，7-、-4，8-、-5，6-、-5，7-、-5，8-、-6，7-、-6，8-和-7，8-二醇，3，5-二乙基辛烷-1，2-、-l，3-、-1，4-、-l，5-、-1，6-、-1，7-、-1，8-、-2，3-、-2，4-、-2,5-、-2，6-、-2，7-、-2，8-、-3，4-、-3，5-、-3,6-、-3，7-、-3，8-、-4，5-、-4，6-、-4，7-、-4,8-、-5，6-、-5，7-、-5，8-、-6，7-、-6，8-和-7，8-二醇，3，6-二乙基辛烷-l，2-、-l，3-、-l，4-、國-1，5-、-l，6-、-l，7-、1，8-、-2，3-、-2，4-、-2，5-、-2，6國陽、-2，7-、-2，8-、-3，4-、-3，5-、3，6-、-3，7-、-3，8-、-4，5-、-4，6--、-4，7-、-4，8-'、-5，6-'、-5，7-、5，8-、-6，7-、-6，8-和-7，8--二醇，以及4，5-二乙基辛烷-1，2-、--1，3-、-l，4-、-1，5-、-l,6-、-l，7-、1，8-、-2，3-、-2，4-、-2，5-、-2，6--、-2，7-、-2，8-、-3，4-'、-3，5-、3，6-、-3，7-、-3，8-、—4，5-、一4，6國-、一4，7-、一4，8-、一5，6-'、-5，7-、-5，8-、-6，7-、-6，8-和-7，8-二醇。更優(yōu)選地，兩個乙基在2，4位上。更優(yōu)選地，兩個羥基在1，5位上。特別地，使用的二醇(C)為2，4-二乙基辛烷-1，5-二醇。位置異構(gòu)的二乙基辛二醇(C)是本身已知的化合物并且可以通過常規(guī)并且已知的有機化學(xué)合成方法例如堿催化的醇醛縮合而制備，或者作為工業(yè)化學(xué)合成例如2-乙基己醇的制備的副產(chǎn)物獲得。合適的二醇(C)的另一些例子從德國專利申請DE19948004Al，第5頁，第38行-第6頁，第7行中獲知。特別使用丙二醇和新戊二醇羥基新戊酸酯。根據(jù)本發(fā)明，氨基樹脂(B)和多元醇(C)以使得存在當量比III的比例彼此反應(yīng)(B)的基團I:多元醇(C)=0.5-1.2，優(yōu)選0.6-1.1，并且特別為1。根據(jù)本發(fā)明，在該反應(yīng)中，至少50mol%，優(yōu)選至少60mol%，并且特別為至少70mol。/。的至少一種通式Ia的一元醇(D)從氨基樹脂(B)中除去Ri-0H(Ia)，其中變量W如上定義。一元醇(D)優(yōu)選為曱醇、正丁醇或異丁醇，尤其為曱醇。優(yōu)選地，反應(yīng)在80-150n下進行。在該反應(yīng)期間，優(yōu)選地將一元醇(D)從反應(yīng)混合物中連續(xù)除去。反應(yīng)可以在有機溶液中進行。優(yōu)選地，其以本體進行(沒有溶劑)。對于本發(fā)明的方法，氨基樹脂(B)和多元醇(C)優(yōu)選在催化劑(E)的存在下反應(yīng)。更優(yōu)選使用酸催化劑(E)。特別使用普遍用于縮合蜜胺樹脂類型的酸催化劑(E)。合適的催化劑(E)的例子從JohanBieleman，"Lackadditive，，，"7.2.2Melamineresin-crosslinkingsystems",Wiley-VCH，Weinheim，NewYork,1998，第242-250頁中獲知?？梢詫⑺玫谋景l(fā)明的多元醇(A)投入非常廣泛的任何最終應(yīng)用中。在本發(fā)明的應(yīng)用的上下文中，它們優(yōu)選用作本發(fā)明的可熱固化材料或者用于制備本發(fā)明的可熱固化材料。本發(fā)明的可熱固化材料可以另外地可物理、氧化和/或用光化輻射固化。通過光化輻射，是指電磁輻射例如近紅外(NIR)、可見光、UV輻射、X-射線和Y輻射，尤其是UV輻射，和粒子輻射，例如電子束、P輻射、質(zhì)子束、中子束和a輻射，尤其是電子束。新型涂料、粘合劑、密封劑二^于模il品^薄膜的前:。''更優(yōu)選地，它們用作本發(fā)明的涂料。本發(fā)明的涂料可以是基于有機溶劑、含水涂料、粉狀涂料或粉末的懸浮液(粉末漿液)的常規(guī)涂料。它們可以是單組分或多組分體系，尤其是雙組分體系。更優(yōu)選地，它們是雙組分體系，該體系由粘合劑組分，其包含含有異氰酸酯反應(yīng)性官能團，尤其是羥基的組分，和交聯(lián)組分，其包含多異氰酸酯，所組成。特別優(yōu)選地，本發(fā)明的涂料是新型電泳涂層材料、打底涂料、中間涂層材料、打底漆、底涂層材料、單色面涂層材料和透明涂層材料，尤其是透明涂層材料。就方法而言，本發(fā)明的可熱固化材料的制備沒有提供特殊性；相反，它們通過將本發(fā)明的多元醇(A)與常規(guī)并且已知的涂料的成分混合，并且隨后將混合物均化而制備。用于制備本發(fā)明的可熱固化材料的合適的混合組件的例子是攪拌釜、在管線中的溶解器、轉(zhuǎn)子/定子分散器、Ultraturrax設(shè)備、微流化器、高壓均化器或者噴嘴噴射分散器。在本發(fā)明的可熱固化材料包括能用光化輻射活化的成分時，當制備并且隨后儲存本發(fā)明的可熱固化材料時，建議排除光化輻射。在本發(fā)明的可熱固化材料中，本發(fā)明的多元醇(A)的量可以非常廣泛地變化并且因此被最佳地調(diào)節(jié)至正在進行中的情形的要求。優(yōu)選地，在每一情形下基于本發(fā)明的涂料的固體，(A)的量以重量計為5%-95%，更優(yōu)選5%一90%,非常優(yōu)選10%一80%，并且特別為10%-70%，該"固體"是組成由本發(fā)明的可熱固化材料制備的本發(fā)明的熱塑性材料的所有成分的總和。涂料的常規(guī)并且已知的成分優(yōu)選選自可氧化、物理、熱和/或用光化輻射固化的粘結(jié)劑；交聯(lián)劑；中和劑；有機溶劑；可熱、用光化輻射，和熱并且用光化輻射固化的反應(yīng)性稀釋劑；透明和不透明的著色顏料、效應(yīng)顏料，和著色與效應(yīng)顏料；透明和不透明的填料；納米顆粒；分子分散的可溶性染料；光穩(wěn)定劑；抗氧化劑；潤濕劑；乳化劑；滑動添加劑；阻聚劑；熱交聯(lián)催化劑；熱不穩(wěn)定性自由基引發(fā)劑；光引發(fā)劑和光共引發(fā)劑；粘合促進劑；流動控制劑；成膜助劑；流變助劑；阻燃劑；腐蝕抑制劑；蠟；催干劑；殺生物劑，和消光劑。它們優(yōu)選以常規(guī)并且已知的有效量使用。在本發(fā)明的可熱固化材料是透明涂層材料或者用于透明薄膜和模制品的前體的情況下，它們不含不透明的成分。合適的涂料成分的例子從德國專利申請DE19914899Al，第14頁，第36行-第16頁，第63行，第17頁，第7行-第18頁，第13行，第18頁，第16-第21行和第19頁，第10-22和30-61行中獲知。在本發(fā)明的應(yīng)用的上下文中，本發(fā)明的可熱固化材料用于制備本發(fā)明的熱固性材料。本發(fā)明的熱固性材料優(yōu)選為新型涂層、粘合層、密封件、模制品和薄膜，尤其為新型涂層。本發(fā)明的涂層更優(yōu)選為新型電泳涂層、打底涂層、中間涂層或抗石擊底漆涂層、底涂層、單色面涂層和透明涂層，尤其為透明涂層。本發(fā)明的這些涂層體系可以是單涂層或多涂層體系。非常特別優(yōu)選地，它們是多涂層體系并且在該情形中可以包含至少兩個涂層，特別是至少一個電泳涂層、至少一個中間涂層或抗石擊底漆涂層，和至少一個底涂層以及至少一個透明涂層，或至少一個單色面涂層。特別優(yōu)選地，本發(fā)明的多涂層涂料體系包含至少一個底涂層和至少一個透明涂層。特別有利的是由本發(fā)明的透明涂層材料制備本發(fā)明的多涂層涂料體系的透明涂層。本發(fā)明的透明涂層包括本發(fā)明的多涂層涂料體系的最外涂層，其基本上決定總的外觀并且保護著色和/或效應(yīng)底涂層免于機械、化學(xué)和輻射導(dǎo)致的損害。在本上下文中，本發(fā)明的透明涂層證實為-對機械應(yīng)力例如拉伸、應(yīng)變、沖擊、劃傷或磨損特別不敏感，-特別耐水分(以例如水蒸汽的形式)、溶劑和稀釋的化學(xué)品，和-特別耐環(huán)境影響例如溫度波動和uv輻射，并且具有-高光澤和-對非常廣泛的任何基材的有效粘合性。特別地，在它們制備之后它們不展現(xiàn)出任何泛黃。取決于預(yù)期的應(yīng)用，將本發(fā)明的材料涂覆在暫時性或永久性基材上。為了制備本發(fā)明的薄膜和模制品，優(yōu)選使用常規(guī)并且已知的暫時性基材例如金屬或聚合物帶或者由金屬、玻璃、塑料、木材或陶乾制成的中空體，這些可以被容易地除去而不損害本發(fā)明的薄膜和模制品。在將本發(fā)明的混合物用于制備涂層、粘合層和密封件的情況下，使用的基材為永久性的。更優(yōu)選地，基材為-通過肌肉力量、熱空氣或風(fēng)力操作的陸地、水路或空中運輸?shù)难b置，例如自行車、有軌電車、劃艇、帆船、熱氣球、氣球或滑翔機，和其的部件，-陸地、水路或空中運輸?shù)碾妱友b置，例如摩托車、公共汽車或機動車，尤其是汽車，水上前進或水下的船舶或飛機，和其的部件，-固定的漂浮結(jié)構(gòu)，例如港口設(shè)施的浮標或部件，-建筑的內(nèi)部和外部，-門、窗和家具，和-中空的玻璃器具，-小工業(yè)部件例如螺母、螺栓、轂蓋或輪緣，-容器例如盤管、貨運集裝箱或包裝，-電子部件例如電子線圏，例如線圏，-光學(xué)部件，-機械部件，和-白色家用電器例如家用電器、熱水器和散熱器。本發(fā)明的薄膜和模制品同樣可以充當基材。特別地，基材是車體和其的部件。在該情形中，本發(fā)明的可熱固化材料和由它們制備的本發(fā)明的涂層優(yōu)選用于車體的OEM涂飾或者用于將本發(fā)明和非本發(fā)明的OEM涂飾層再涂飾。本發(fā)明的0EM涂飾層，特別是包括本發(fā)明的透明涂層的那些，具有顯著的復(fù)涂能力。本發(fā)明的再涂飾層顯著地粘結(jié)在本發(fā)明和非本發(fā)明的0EM涂飾層上。就方法而言，本發(fā)明的可熱固化材料的涂覆不具有特殊性，而是可以取而代之通過所有適合于所述混合物的常規(guī)并且已知的涂覆方法例如電沉積涂覆、注射、噴射、刀涂、鋪展、澆注、浸涂、滴涂或輥涂而進行。優(yōu)選使用噴射涂覆法。在涂覆期間，如果本發(fā)明的可熱固化材料附加地可用光化輻射固化，則建議在不存在光化輻射的情況下操作。為了制備本發(fā)明的多涂層涂料體系，可以使用例如從德國專利申請DE19930067Al，第15頁，第23行-第16頁，第36行或者DE19940855Al,第30欄，第39行-第31欄，第48行，和第32欄，第15-29行中已知的類型的濕碰濕法和涂層體系。本發(fā)明的應(yīng)用的非常重要的優(yōu)點在于基本上本發(fā)明的多涂層涂料體系的所有涂層可由本發(fā)明的可熱固化材料制備。進行本發(fā)明的可熱固化材料的熱固化或者甚至優(yōu)選在室溫下開始。或者，其可以僅僅在一定靜止時間或閃干時間之后進行。閃千時間或靜止時間可以具有30秒-2小時，優(yōu)選l分鐘-l小時，并且尤其為1-45分鐘的持續(xù)時間。靜止時間的目的是例如使得本發(fā)明的涂覆材料流出并且進行脫揮發(fā)和用于揮發(fā)性成分例如可能存在的任何溶劑的蒸發(fā)?？梢越柚谏叩臏囟群?或減小的大氣濕度來加快閃干。本發(fā)明的涂覆材料的熱固化可以例如通過暴露于氣態(tài)、液態(tài)和/或固態(tài)熱介質(zhì)例如熱空氣、熱油或熱輥下，或者暴露于微波輻射或紅外和/或近紅外(NIR)光下而加快。加熱優(yōu)選在強制空氣烘箱中或者通過暴露于IR和/或NIR燈下進行。用光化輻射固化可以借助于例如描述于以下文獻中的常規(guī)并且已知的設(shè)備和方法進行德國專利申請DE19818735Al，第10欄，第31-61行，德國專利申請DE10202565Al，第9頁，段-第10頁，段，德國專利申請DE10316890Al，第17頁，段，國際專利申請WO94/11123,第2頁，第35行-第3頁，第6行，第3頁，第10-15行，和第8頁，第l-14行，或者美國專利US6，743，466B2，第6欄，第53行-第7欄，第14行。本發(fā)明的可熱固化材料的固化也可以在基本上或完全排除氧的情況下進行。出于本發(fā)明的目的，當其在涂覆的本發(fā)明混合物的表面上的濃度以體積計為<21%,優(yōu)選<18°/。，更優(yōu)選<16%，非常優(yōu)選<14%,非常特別優(yōu)選<10%，并且特別為<6%時，則認為將氧基本上排除。出于本發(fā)明的目的，當其在表面上的濃度低于常規(guī)和已知的檢測方法的極限時，則認為氧是完全排除。氧濃度以體積計優(yōu)選為>0.001%，更優(yōu)選>0.01%，非常優(yōu)選>0.1%,并且特別為>0.5%。所希望的氧濃度可以借助于德國專利DE10130972Cl，第6頁，-段中記載的措施或者通過鋪設(shè)薄膜來設(shè)定。所得的本發(fā)明的熱固性材料，優(yōu)選本發(fā)明的薄膜、模制品、涂層、粘合層和密封件，更優(yōu)選本發(fā)明的涂層，非常特別優(yōu)選本發(fā)明的電泳涂層、打底涂層、中間涂層或抗石擊底漆涂層、底涂層、單色面涂層和透明涂層，尤其為本發(fā)明的透明涂層，顯著地適用于涂覆、粘結(jié)、密封、包裹和包裝上述打底或未打底的基材，以及用于安裝在上述打底或未打底的基材上或中。用本發(fā)明的涂層涂覆、用本發(fā)明的粘合層粘結(jié)、用本發(fā)明的密封件密封和/或用本發(fā)明的薄膜和/或模制品包裹、包裝和/或連接所得的本發(fā)明的基材具有顯著的使用性能以及特別長的使用壽命。實施例本發(fā)明實施例l多元醇(Al)的制備在氮氣氛下向裝有攪拌器、回流冷凝器、內(nèi)溫度計和惰性氣體入口管的反應(yīng)器中裝入210重量份來自Cytec的商業(yè)蜜胺/甲醛樹脂Cymel303(六曱氧基曱基蜜胺，HMMM，理論數(shù)均分子量390道爾頓)。然后加入652.6重量份2，4-二乙基辛烷-1，5-二醇(DE0D,理論數(shù)均分子量202道爾頓)，之后在80X:下伴隨著攪拌將所得混合物加熱。在加入1.7重量份對-甲苯磺酸(0.2wt%，基于反應(yīng)物)之后，將反應(yīng)混合物逐步加熱至130X:。在該時間期間，連續(xù)蒸出揮發(fā)性成分，并且將理論數(shù)量的約70%的曱醇收集在接收器中。當餾出物不再餾出時，終止反應(yīng)。將反應(yīng)混合物冷卻到50'C并且不加入有機溶劑而排出。這得到在室溫下為液體并且具有100wt。/。的理論固體含量和為235的計算的羥基當量的多元醇(Al)。多元醇(Al)顯著適合于制備涂料、粘合劑和密封劑并且適合于制備模制品和薄膜的前體。特別地，其顯著適合于制備包括含多異氰酸酯交聯(lián)組分的多組分體系。本發(fā)明實施例2-5多元醇(A2)—(A5)的制備使用實施例1中所示的步驟指示，由表l中給出的起始產(chǎn)物制備多元醇(A2)-(A5)。使用的HMMM與實施例1中的相同。列出的份數(shù)為重量份。所得多元醇(A2)-(A5)的關(guān)鍵性能同樣在表l中找到。表l:多元醇(A2)-(A5)的制備和性能<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>a)新戊二醇羥基新戊酸酯；b)丙二醇；c)2，4-二乙基辛烷-1，5-二醇。多元醇(A2)-(A5)也顯著適合于制備涂料、粘合劑、密封劑以及模制品和薄膜的前體。它們特別顯著適合于制備包括含多異氰酸酯的交聯(lián)組分的多組分體系。本發(fā)明實施例6-9和比較例CI本發(fā)明實施例6-9的透明涂層材料1-4和比較例CI的透明涂層材料CI的制備根據(jù)以下步驟指示通過首先制備含羥基的曱基丙烯酸酯共聚物粘結(jié)劑而分別制備本發(fā)明實施例6-9和比較例CI的透明涂層材料1-4和CI:向裝有攪拌器、回流冷凝器、內(nèi)溫度計、氮氣入口管和兩個進料容器的反應(yīng)器中裝入721重量份乙酸戊酯并且將該初始進料加熱至137匸。在該溫度下，從其中一個進料容器中在均勻速率下在4小時內(nèi)將452.5重量份甲基丙烯酸羥乙酯、306.7重量份苯乙烯、521.5重量份曱基丙烯酸乙基己酯、230.1重量份丙烯酸羥丁酯和23重量份丙烯酸的混合物計量到初始進料中。從另一個進料容器同時開始在均勻速率下在4.5小時內(nèi)將由153.4重量份過乙基己酸叔丁酯和92.4重量份乙酸戊酯組成的引發(fā)劑溶液計量到初始進料中。在引發(fā)劑進料結(jié)束后，將反應(yīng)混合物在137'C下聚合另外2小時。在其冷卻后，用乙酸戊酯將所得的粘結(jié)劑溶液稀釋至65wt。/。的固體含量(在強制空氣烘箱中在130匸下在1小時內(nèi)測量)。羥值為185mgKOH/g樹脂固體，這對應(yīng)于303的羥基當量。表2分別給出了本發(fā)明實施例6-9和比較例Cl的透明涂層材料1-4和Cl的物理組成的綜述。表2:本發(fā)明實施例6-9的透明涂層材料1-4和比較例C1的透明涂層材料C1的物理組成<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>a)得自AltanaChemie的商業(yè)涂料添加劑；b)得自BayerMaterialScience的基于六亞曱基二異氰酸酯的商業(yè)多異氰酸酯；于乙酸丁酯中90。/。；異氰酸酯當量195。表2中的本發(fā)明實施例6-9的粘結(jié)劑組分可運輸并且可被儲存數(shù)月而沒有任何沉淀、組分分離或者粘度增加。由本發(fā)明實施例6-9和然后比較例Cl的雙組分體系制備的透明涂層材料1-4和Cl具有幾小時有效期或加工時間，即在其之內(nèi)它們能夠毫無問題地被涂覆的時間。出于涂覆目的，在DIN4杯中通過加入乙酸丁酯將它們調(diào)節(jié)至25-30秒的噴射粘度。本發(fā)明實施例10-13和比較例C2分別制備本發(fā)明實施例1Q-13和比較例C2的黑色多涂層涂料體系1-4和Cl本發(fā)明實施例IO的多涂層涂料體系l使用本發(fā)明實施例6的透明涂層材料1制備。本發(fā)明實施例11的多涂層涂料體系2使用本發(fā)明實施例7的透明涂層材料2制備。本發(fā)明實施例12的多涂層涂料體系3使用本發(fā)明實施例8的透明涂層材料3制備。本發(fā)明實施例13的多涂層涂料體系4使用本發(fā)明實施例9的透明涂層材料4制備。比較例C2的多涂層涂料體系Cl使用比較例Cl的透明涂層材料Cl制備。將制得的多涂層涂料體系制成黑色，因為這使得能夠特別有效地評價它們的流平性、外觀和耐劃傷性。它們根據(jù)以下常用步驟指示制備在涂覆有電泳涂層、中間涂層和固化的黑色底涂層的磷酸鹽化鋼板頂上以其間有4分鐘閃干時間的兩次噴射過程均勻地涂覆透明涂層材料，得到50薩的干燥薄膜厚度。將所得的透明涂層薄膜在室溫下閃干IO分鐘并且在強制空氣烘箱中在60匸下干燥45分鐘。肉眼評價流平性和整體外觀。光澤度(20°)根據(jù)DIN67530測量。耐濕劃傷性借助于在IO次循環(huán)之后的洗刷試驗測量。測量的參數(shù)是暴露后和再流平(2小時/60'C)后的殘余光澤度(％)。耐干劃傷性使用Rotahub試驗并JU吏用Crockmeter(9pm紙)測量。在每一情形中測量的參數(shù)是在暴露后且無再流平的殘余光澤度(%)。結(jié)果在表3中找到。表3:本發(fā)明實施例10-13的黑色多涂層涂料體系1-4和比較例C2的多涂層涂料體系Cl的流平性、外觀和耐劃傷性<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>表3中的結(jié)果強調(diào)了這樣的事實多元醇(A)不僅顯著增強了透明涂層的耐干劃傷性而且還增強了它們的流平性和外觀。權(quán)利要求1.可通過以下方式制備的基于改性的氨基樹脂的多元醇(A):使至少一種含有至少三個通式I的縮醛化或醚化的N-羥甲基基團的氨基樹脂(B):>N-CHR-OR1(I)，其中變量R是氫原子、1-6個碳原子的烷基或者6-10個碳原子的芳基，并且變量R1是1-6個碳原子的烷基，與至少一種通式II的多元醇(C)以當量比III反應(yīng):R2(-OH)n(II)，其中指數(shù)n為2-6的數(shù)并且變量R2是二價至六價的有機基團，(B)的基團I:多元醇(C)＝0.5-1.2(III)；同時將至少50mol％的通式Ia的一元醇(D)從該氨基樹脂(B)中除去:R1-OH(Ia)，其中變量R1如上定義。2.如權(quán)利要求1所述的多元醇(A)，其中該氨基樹脂(B)選自蜜胺樹脂、胍胺樹脂、脲樹脂和甘脲樹脂，以及酰胺和含有至少兩個氨基甲酸酯基團的化合物。3.如權(quán)利要求2所迷的多元醇(A),其中該氨基樹脂(B)是蜜胺樹脂。4.如權(quán)利要求1-3任一項所述的多元醇(A)，其中通式I的變量R是氫原子。5.如權(quán)利要求1-4任一項所述的多元醇(A)，其中通式I和la的烷基r具有1-4個碳原子。6.如權(quán)利要求5所述的多元醇(A)，其中通式I和la的烷基t選自甲基、丁基和異丁基。7.如權(quán)利要求6所述的多元醇(A)，其中通式la的一元醇(D)選自甲醇、正丁醇和異丁醇。8.如權(quán)利要求l-7任一項所述的多元醇(A)，其中通式II的指數(shù)n為2-6的整數(shù)。9.如權(quán)利要求8所述的多元醇(A)，其中通式I和Ia的指數(shù)n=2或3。10.如權(quán)利要求9所述的多元醇(A)，其中通式II的有機基團W是二價或三價。11.如權(quán)利要求1-10任一項所述的多元醇(A)，其中當量比111=0.6-1.1。12.如權(quán)利要求11所述的多元醇(A)，其中當量比111=1。13.如權(quán)利要求1-12任一項所述的多元醇(A)，其中至少60mol%的一元醇(D)已被除去。14.如權(quán)利要求1-13任一項所述的多元醇(A)，其中一元醇(D)已從多元醇(A)除去。15.制備如權(quán)利要求1-14任一項所述的基于改性的氨基樹脂的多元醇(A)的方法，其包括使至少一種含有至少三個通式I的縮醛化或醚化的N-羥甲基基團的氨基樹脂(B):〉N-CHR-0R1(I)，其中變量R是氫原子、1-6個碳原子的烷基或者6-10個碳原子的芳基，并且變量R'是l-6個碳原子的烷基，與至少一種通式II的多元醇(C)以當量比III反應(yīng)R2(-OH)n(II)，其中指數(shù)n為2-6的數(shù)并且變量W是二價至六價的有機基團，(B)的基團I:多元醇(C)=0.6-1.2(III);同時將至少50mol。/。的通式la的一元醇(D)從氨基樹脂(B)中除去W-0H(la)，其中變量W如上定義。16.如權(quán)利要求15所述的方法，其中在80-150X:下將氨基樹脂(B)與多元醇(C)反應(yīng)。17.如權(quán)利要求15或16所述的方法，其中在氨基樹脂(B)與多元醇(C)反應(yīng)期間連續(xù)除去一元醇(D)。18.如權(quán)利要求15-17任一項所述的方法，其中氨基樹脂(B)與多元醇(C)的反應(yīng)在催化劑(E)的存在下進行。19.如權(quán)利要求18所述的方法，其中使用酸催化劑(E)。20.如權(quán)利要求1-14任一項所述的多元醇(A)或者通過如權(quán)利要求15-19任一項所述的方法制備的多元醇(A)用作可熱固化材料或者用于制備可熱固化材料的應(yīng)用。21.如權(quán)利要求20所述的應(yīng)用，其中可熱固化材料另外可物理、氧化和/或用光化輻射固化。22.如權(quán)利要求20或21所述的應(yīng)用，其中可熱固化材料用于制備熱固性材料。23.如權(quán)利要求20-22任一項所述的應(yīng)用，其中可熱固化材料是涂料、粘合劑、密封劑或者用于模制品或薄膜的前體。24.如權(quán)利要求23所述的應(yīng)用，其中涂料是電泳涂層材料、打底涂料、中間涂層材料、底漆、底涂層材料、單色面涂層材料或透明涂層材料。25.如權(quán)利要求24所述的應(yīng)用，其中涂料是透明涂層材料。26.如權(quán)利要求22-25任一項所述的應(yīng)用，其中熱固性材料是涂層、粘合層、密封件、模制品或薄膜。27.如權(quán)利要求26所述的應(yīng)用，其中涂層是底涂或未底涂的基材上的電泳涂層、打底涂層、中間涂層、抗石擊底漆涂層、底涂層、單色面涂層或透明涂層。28.如權(quán)利要求27所述的應(yīng)用，其中涂層是透明涂層。29.如權(quán)利要求28所述的應(yīng)用，其中涂層是多涂層著色和/或效應(yīng)涂料系統(tǒng)的透明涂層。30.如權(quán)利要求29所述的應(yīng)用，其中多涂層著色和/或效應(yīng)涂料系統(tǒng)通過濕;碰濕方法制備。31.如權(quán)利要求27-30任一項所述的應(yīng)用，其中底涂或未底涂的基材是車體或其的部件。全文摘要可通過以下方式制備的基于改性的氨基樹脂的多元醇(A)使至少一種含有至少三個通式I的縮醛化或醚化的N-羥甲基基團的氨基樹脂(B)＞N-CHR-OR¹(I)，其中變量R是氫原子、1-6個碳原子的烷基或者6-10個碳原子的芳基，并且變量R¹是1-6個碳原子的烷基，與至少一種通式II的多元醇(C)以當量比III反應(yīng)R²(-OH)_n(II)，其中指數(shù)n為2-6的數(shù)并且變量R²是二價至六價的有機基團，(B)的基團I多元醇(C)＝0.5-1.2(III)；同時將至少50mol％的通式Ia的一元醇(D)從氨基樹脂(B)中除去R¹-OH(Ia)，其中變量R¹如上定義；制備它們的方法和它們的應(yīng)用。文檔編號C09D161/32GK101384635SQ200780005100公開日2009年3月11日申請日期2007年2月9日優(yōu)先權(quán)日2006年2月10日發(fā)明者B·費爾德曼,G·奧特,K-H·約斯特,U·克勞森-默林,U·勒克拉特申請人:巴斯福涂料股份公司