專利名稱：：用于氟碳涂料組合物的丙烯酸類樹脂及其制備方法
技術領域：
：本發(fā)明一般涉及一種丙烯酸類樹脂及該種丙烯酸類樹脂的制備方法。更為具體的，本發(fā)明中的丙烯酸類樹脂用于氟碳涂料組合物。
背景技術：
：氟碳樹脂，比如聚偏二氟乙烯(PVDF),可用于配制具有優(yōu)異耐候性的涂料。由于氟碳樹脂具有較差的流變性和顏料潤濕性，因此常向氟碳涂料組合物中加入粘合劑樹脂?，F(xiàn)有的與氟碳涂料組合物一起使用的典型粘合劑樹脂包括丙烯酸類樹脂。由于混入丙烯酸類樹脂導致了改善的耐機械性和耐化學品性，所述丙烯酸類樹脂優(yōu)選有很多用途。為獲得最佳的耐候性和耐化學品性，需要較高的涂料組合物中的氟碳樹脂含量。許多涂料應用要求涂料組合物含有70重量％或更多的氟碳樹脂，并且剩余部分為粘合劑樹脂。含有氟碳樹脂，特別是PVDF，以及作為粘合劑樹脂的丙烯酸類樹脂的涂料組合物傾向于具有相對高粘度。對于某些涂料應用，特別是巻材涂覆，需要具有與丙烯酸類樹脂協(xié)同的高氟碳樹脂含量，但是粘度比現(xiàn)有相關技術中可能的組合物更低。為了達到所需的顏料潤濕特性，一些相關技術中的方法是在成形時處理丙烯酸類樹脂。例如，丙烯酸類樹脂是由沒有附加官能團的丙烯酸和丙烯酸酯、帶有附加官能的丙烯酸和丙烯酸酯，以及丙烯酰氧基烷基嚙唑烷聚合而成。官能的丙烯酸/丙烯酸酯為交聯(lián)劑提供了交聯(lián)的位置。丙烯酰氧基烷基-惡唑烷降低了氟碳樹脂和丙烯酸類樹脂的粘度。一種特定的以前使用的丙烯酰氧基喁唑烷為3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2，2-螺環(huán)己基哺、唑烷(MES0)。由于生產(chǎn)的高成本，MESO單體變得貴和/或難以獲得。其他降低丙烯酸類樹脂粘度的嘗試包括將丙烯酸類樹脂與聚酰亞胺、氨基基團、環(huán)氧基團和其他類似物聚合和/或反應。但是，這些改性的丙烯酸類樹脂性能不如由MES0改性的丙烯酸類樹脂好。因此，有利地提供一種在混合入涂料組合物時能夠足夠降低粘度并且能夠提供所需的顏料潤濕性的丙烯酸類樹脂。進一步地，有利地提供一種由商購且相對便宜的單體和起始反應物制備丙烯酸類樹脂的方法，由此可以使得制造含有丙烯酸類樹脂的涂料組合物不受成本限制。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供了一種制備丙烯酸類樹脂的方法。該方法包括聚合(1)至少一種非官能丙烯酸類單體和(2)至少一種具有環(huán)氧基團的環(huán)氧官能丙烯酸類單體。至少一種被伯胺或仲胺基團取代的含有環(huán)狀、雜環(huán)、烷基或雜烷基結(jié)構的氨基化合物與環(huán)氧官能丙烯酸類單體反應，以便伯胺或仲胺使環(huán)氧基團開環(huán)以獲得具有胺官能團和羥基官能團的丙烯酸類樹脂。由此形成的丙烯酸類樹脂特別適用于氟碳涂料組合物中。氟碳涂料組合物含有氟碳樹脂、交聯(lián)劑和丙烯酸類樹脂。丙烯酸類樹脂含有從氨基化合物獲得的幫助氟碳樹脂分散的氨基官能團，以及從打開環(huán)氧基團獲得的增強與交聯(lián)劑交聯(lián)的羥基官能團。換言之，來自氨基化合物的胺官能團降低了涂料組合物的粘度，使得本發(fā)明可替代使用丙烯酰氧基烷基喁唑烷的丙烯酸類樹脂。本發(fā)明克服了相關技術丙烯酸類樹脂和氟碳涂料組合物中的不足之處。特別地，本發(fā)明使用可商購和相對便宜的單體制備丙烯酸類樹脂，使得通過將丙烯酸類樹脂混入涂料組合物來降低生產(chǎn)成本。進一步地，由于引入通過本發(fā)明制備的丙烯酸類樹脂，涂料組合物的粘度被充分地降低。另一個優(yōu)點在于環(huán)氧基團的開環(huán)可以增強與交聯(lián)劑的交聯(lián)。具體實施例方式公開了一種丙烯酸類樹脂及其制備方法。更為具體的，該丙烯酸類樹脂特別適用于氟碳涂料組合物。氟碳涂料組合物通常包含氟碳樹脂、交聯(lián)劑、丙烯酸類樹脂、溶劑和添加劑。用于在本發(fā)明的合適氟碳樹脂包括聚偏二氟乙烯(PVDF)，其比如以商標Kynar出售；聚氟乙烯、聚四氟乙烯；偏二氟乙烯和四氟乙烯的共聚物，其比如以商標KynarSL出售；商標為Fluonate的氟乙烯/乙烯基酯/乙烯醚；以商標Kynar500和KynarSL的獨家出售的偏二氟乙烯基聚合物，以及氟碳樹脂的混合物。氟碳樹脂具有高分子量，通常具有分子量(重均)的范圍從約100000到約500000。氟碳樹脂優(yōu)選使用粉末形態(tài)。這些粉末不溶于本發(fā)明涂料組合物中使用的溶劑，但是會被溶劑溶脹，這會增加涂料組合物的粘度?；谕苛辖M合物的總重量，氟碳樹脂的量為約30%到約99%,通常為約45%到約85%，優(yōu)選約55%到75%。為了獲得最佳的耐化學品性和耐機械性，需要氟碳樹脂的量為約70%。當氟碳樹脂的量超過70%時，對耐化學品性和耐機械性只有很小的增強，但由于氟碳樹脂的高成本卻會使成本顯著提高。交聯(lián)劑可以為氨基塑料樹脂，比如三聚氰胺/甲醛樹脂或三聚氰胺脲樹脂。其他合適的交聯(lián)劑包括異氰酸酯、封端的異氰酸酯、氨基甲酸酯、有機硅烷和二醇脲。交聯(lián)劑通常選擇以在室溫下與丙烯酸類樹脂基本不反應，但在較高固化溫度下可與其交聯(lián)，例如，使用對其施加涂料組合物的基底的固化溫度。基于涂料組合物的總重量，交聯(lián)劑通常使用的量為約0.2°/。到約20%。通常地，在涂料烘烤時使用催化劑來促進固化。所述催化劑為本領域熟知并且包括，不限制于，對甲苯磺酸、甲烷磺酸、壬基苯磺酸、二壬基萘二磺酸、二壬基萘磺酸、十二烷基苯磺酸、苯基酸磷酸酯、馬來酸單丁酯、磷酸丁酯、單烷基和二烷基酸磷酸酯以及羥基砩酸酯。強酸催化劑可以是封端的，例如用胺封端。其他可用于本發(fā)明組合物的催化劑包括，路易斯酸、鋅鹽和錫鹽。基于粘結(jié)劑的重量，催化劑的量通常為約O.l到5.0重量％。丙烯酸類樹脂包含多種丙烯酸類或丙烯酸類單體的反應產(chǎn)物。基于涂料組合物的總重量，丙烯酸類樹脂通常的量為約IO到約"％。第一種丙烯酸類單體為(1)至少一種非官能丙烯酸類單體。非官能丙烯酸類單體也可包括烷丙烯酸類(alkacrylic)單體、烷基丙烯酸類單體和/或烷基烷丙烯酸類單體(alkylalkacrylicmonomers)。非官能丙烯酸類單體具有如下通式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中W和R2相同或不同，并且各自選自-H和d至C3烷基，并且R3為d至C6烷基。這種非官能丙烯酸類單體(l)的例子包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯和曱基丙烯酸叔丁酯?；诒┧犷悩渲目傊亓?，第一種類型丙烯酸類單體(l)的存在量為約80到約95%。不受理論限制，可以相信第一種類型丙烯酸類單體(1)向固化的涂料組合物提供耐候性和韌性。笫二種類型丙烯酸類單體是(2)至少一種具有環(huán)氧基團的環(huán)氧官能丙烯酸類單體。環(huán)氧官能丙烯酸類單體也可包括烷丙烯酸類單體、烷基丙烯酸類單體和/或烷基烷丙烯酸類單體。該第二種類型丙烯酸類單體可選自甲基丙烯酸縮水甘油酯和丙烯酸縮水甘油酯的至少一種。也可理解為將縮水甘油醚作為環(huán)氧官能丙烯酸類單體。合適的縮水甘油醚包括，但不限于，縮水甘油乙晞醚和縮水甘油乙烯基芐基醚。基于丙烯酸類樹脂的總重量，第二種類型丙烯酸類單體(2)的存在量為約0.5到約15°/。。用于本發(fā)明中制備丙烯酸類樹脂的第三種類型丙烯酸類單體為(3)至少一種官能丙烯酸類單體，其可使它可以由交聯(lián)劑交聯(lián)。官能丙烯酸類單體可包括烷丙烯酸類單體、烷基丙烯酸類單體和/或烷基烷丙烯酸類單體。設想這種類型丙烯酸類單體(3)具有如下通式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中t和R'相同或不同，并且各自選自H和d到C3烷基，并且R'為帶有附加羥基或P-二酮官能度的醇的殘基。該種類型丙烯酸類單體(3)的例子包括曱基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯、曱基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丙酯和曱基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯?；诒┧犷悩渲目傊亓浚谌N類型丙烯酸類單體(3)的量為約0.1至約30%。不受理論限制，可以理解第三種類型丙烯酸類單體(3)在涂料組合物中使用時可以使丙烯酸類樹脂能夠由交聯(lián)劑交聯(lián)。丙烯酸類樹脂還包括至少一種由伯胺或仲胺基團取代的氨基化合物。該氨基化合物可以具有雜環(huán)、環(huán)狀、垸基或雜烷基結(jié)構。氛基化合物與環(huán)氧官能丙烯酸類單體(2)反應以使伯胺或仲胺基團打開環(huán)氧基團來獲得具有胺官能團和羥基官能團的丙烯酸類樹脂。由于(2)與氨基化合物的反應可導致羥基基團，該羥基基團可作為交聯(lián)位，可以理解丙烯酸類樹脂可以在沒有(3)的情況下制備。雜環(huán)化合物含有至少一個取代碳的氮并且可以進一步含有至少一個取代碳的氧。當氨基化合物具有雜環(huán)結(jié)構時，氨基化合物具有普通的環(huán)結(jié)構。合適的雜環(huán)氨基化合物可選自，但不限于，亞乙基脲、吡咯烷、2-吡咯烷酮、哌啶、所有的p惡唑烷和嗎啉的至少一種。當氨基化合物具有環(huán)狀結(jié)構時，氨基化合物具有環(huán)狀烴與至少一個伯胺或仲胺。一種適合的環(huán)狀氨基化合物包括二環(huán)己胺。當氨基化合物具有烷基結(jié)構時，烷基結(jié)構包括支鏈或線形烴鏈與至少一個伯胺或仲胺。合適的烷基氨基化合物包括叔丁胺，異丙胺、二異丙胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇和乙醇胺。雜烷基結(jié)構包括烴鏈并且?guī)в兄辽僖粋€伯胺或仲胺和/或氧作為烴鏈的一部分。合適的雜烷基氨基化合物包括N，N-二甲基-l，3-丙二胺、二曱胺和二乙醇胺。其他合適的可與環(huán)氧環(huán)反應的氨基化合物為含有叔胺的羥基(或巰基)官能化合物。這些化合物具有如下通式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>其中Rl--OH或-SHR2-烷基、烯基、芳基、烷芳基或芳烷基在所述例子中羥基(或巰基)打開了環(huán)氧環(huán)。羥基(或巰基)官能叔氨基化合物可以為雜環(huán)、雜烷基或雜烯基的。雜環(huán)化合物的例子包括，但不限于，羥基吡啶、4-羥基喹唑啉、3-羥基-l-甲基哌啶。雜烷基化合物的例子包括，但不限于，N，N-二曱基乙醇胺，N，N-二乙基乙醇胺，和N，N-二乙基羥胺。羥基官能叔胺與環(huán)氧環(huán)的反應典型為自催化的。如果反應遇到了困難，則最有可能使用已知的促進本類型反應的催化劑。基于丙烯酸類樹脂的總重量，氨基化合物使用的量為約0.1到約15%。氨基化合物與笫二種類型的丙烯酸類單體(2)的反應產(chǎn)物降低了涂料組合物的粘度。更進一步，反應產(chǎn)物可幫助使得丙烯酸類樹脂與氟碳樹脂更加相容，并且因此穩(wěn)定涂料組合物的粘度。氨基化合物可在(l)與(2)聚合后與(2)反應或在(1)與(2)聚合前與(2)反應。當由(1)和(2)制備丙烯酸類樹脂時，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)丙烯酸類樹脂的制備過程具有很高的溫度敏感性。為了保證氨基化合物能夠打開(2)的環(huán)氧基團，溫度應保持在約60到約140。C的溫度范圍內(nèi)。通過這樣做，可以降低或消除氨基基團或環(huán)氧基團與其他現(xiàn)存的反應性基團反應的可能性。如果丙烯酸類樹脂包括(3)，則氨基化合物可在(l)、(2)和(3)聚合后與(2)反應或在(1)、(2)和(3)聚合前與(2)反應。當丙烯酸類樹脂由(l)、(2)和(3)制備時，溫度應在約30-170'C范圍內(nèi)，更為優(yōu)選60-130匸，最為優(yōu)選70-110°C。在50。C以下開環(huán)有可能需要已知的可促進該類型反應的催化劑。必須控制溫度以減少或消除反應性基團，比如(3)的羥基和(2)的環(huán)氧基團之間的反應。更進一步，需要控制溫度以防止氨基化合物的胺基團會作為反應性基團和環(huán)氧基團之間不希望反應的催化劑。但是，本領域技術人員要理解當環(huán)氧基團和胺基團反應完畢后，在不招致有害效應，比如不需要的副反應的情況下，溫度可升高。制備丙烯酸類樹脂可能需要使用引發(fā)劑。本發(fā)明中可使用各種已知的引發(fā)劑。典型引發(fā)劑選自偶氮或有機過氧化物類型。一個描述基于偶氮引發(fā)劑的例子為可商購自DuPont或Akzo的Vazo67?？梢钥紤]使用幾乎任何過氧化物基的引發(fā)劑。典型過氧化物的例子為過氧化醋酸叔丁酯、過氧-2-乙基己酸叔丁酯、叔丁基戊基過氧化物，和其他類似物。樹脂的分子量(重均)范圍為5000至約120000。典型的，樹脂的分子量范圍為約10000至60000，更為典型地從15000至45000。本發(fā)明的涂料組合物可基于有機溶劑或溶劑的混合物。合適的溶劑包括，但不限于，二醇、酯、醚-酯、二醇-酯、醚-醇、脂肪經(jīng)、芳烴以及鄰苯二甲酸酯類增塑劑，單獨或混合使用作為主溶劑。固含量通常在約30至約70%之間。最為典型的固含量在約45至約65°/。。合適的溶劑的粒子包括芳香100、丁基卡必醇醋酸酯、二元酯、甲基戊基酮和異佛爾酮。在使用時涂料組合物可為澄清，例如，在有色涂層上的澄清涂層。基于涂料組合物的總重量，也可含有最多約30°/。顏料和填料。基于顏色、物理需要、耐用性和耐化學品性，可以用于這種涂料體系的顏料包括了所有用于涂料工業(yè)的顏料。合適的涂料包括無機金屬氧化物、有機化合物、金屬薄片和云母顏料、補充劑或填料顏料，和耐腐蝕顏料，比如鉻酸鹽、二氧化硅、硅酸鹽、磷酸鹽和鉬酸鹽。根據(jù)本發(fā)明可以形成底層有色涂層和面層澄清涂層。涂料組合物可涂覆在棵露的金屬表面，但優(yōu)選涂覆在金屬上，其首先用底漆涂覆或通過其他已知手段包括電泳涂漆處理過。合適的底漆包括丙烯酸、聚酯和由三聚氰胺交聯(lián)的環(huán)氧類、封端的異氰酸酯和酚醛樹脂。根據(jù)本發(fā)明的涂料組合物可通過不同的過程涂覆在基底上。但是，涂料組合物特別形成并適用于巻材涂覆和或噴涂過程。在逆轉(zhuǎn)輥巻材涂覆中，涂料組合物通常在約400-500°F的峰值金屬溫度(PMT)下涂覆。在PMT范圍內(nèi)的保留時間為約IO秒到約5分鐘。如果涂料組合物通過噴涂涂覆，固化溫度相近，但由于較大的金屬質(zhì)量，實質(zhì)上需要更長的固化時間，例如，約20分鐘。通過噴涂過程涂覆的涂料會形成0.6至2.5密耳的膜構造。通常，對于大多數(shù)過程，噴涂的膜構造在1.2至1.4密耳范圍內(nèi)。用于巻材涂覆的涂料會形成范圍在0.2至1.2密耳的膜構造，優(yōu)選大多數(shù)線圏線會在0.7至0.9密耳范圍內(nèi)。下述實施例說明了丙烯酸類樹脂和涂料組合物的形成，并且說明了丙烯酸類樹脂和涂料組合物的某些特性，作為在此提出的，所述描述用來說明但不限制本發(fā)明。實施例根據(jù)下表成分制備了一種丙烯酸類樹脂。除有特別說明外表l中的重量單位為克。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表l:丙烯酸類樹脂配方在實施例1中，非官能單體(l)為甲基丙烯酸曱酯，環(huán)氧官能丙烯酸類單體(2)為甲基丙烯酸縮水甘油酯，官能丙烯酸類單體(3)為甲基丙烯酸-2-羥乙酯，并且氨基化合物為嗎啉。引發(fā)劑為Vazo67，商購自DuPont。在裝有攪拌器、冷凝器、溫度計、惰性氣體進口和液滴漏斗的三升樹脂反應燒瓶中，加入Aromatic100(549.3克)和甲基正戊酮(MAK)(364.9克)的混合物。反應器充氮氣并將裝載物加熱至105X:。制備(l)、(2)、(3)和17.3克的Aromatic100的預混物，將其放置在液滴漏斗中，在4小時內(nèi)加入反應器中同時保持溫度為105X:。除預混物之外，在4小時內(nèi)也加入26.0克Vazo67和128.8克MAK。在加料完成之后，用26.5克MAK沖洗反應器中的反應物并且將反應物在105X:保溫30分鐘。接下來，在60分鐘內(nèi)以三分之一增量加入10.5克Vazo67和57.2克MAK，并且在1Q5。C保溫30分鐘。再次用19克MAK沖洗反應器并且單體向聚合物轉(zhuǎn)化完成。將樹脂冷卻至80'C加入嗎啉，并且用19克MAK和32.2克AromaticIOO沖洗樹脂。通過將反應溫度降至8(TC，可以控制氨基化合物的氨基基團與(2)的環(huán)氧基團的反應，并且降低或消除了副反應。隨后將樹脂保持30分鐘，并冷卻。獲得的樹脂的固含量為49.7%，胺值為7.1(mgK0H/克樹脂固體)，25X:下粘度為Y-Z(Gardner-Holdt氣泡粘度)，每加侖重量為8.16LB。在實施例2中，96°/。的MESO(與對比例l相比較)被去除并用(2)與氨基化合物的反應所取代。本發(fā)明的一個目標就是減少或消除對MESO使用的依賴，但是，還可少量的使用。也可使用其他環(huán)喁唑烷代替MESO來降低成本。非官能單體(l)為甲基丙烯酸甲酯，環(huán)氧官能丙烯酸類單體(2)為甲基丙烯酸縮水甘油酯，官能丙烯酸類單體(3)為甲基丙烯酸2-羥乙酯，氨基化合物為嗎啉。引發(fā)劑為Vazo67，可商購自DuPont。在裝有攪拌器、冷凝器、溫度計、惰性氣體進口和液滴漏斗的三升樹脂反應燒瓶中，加入Aromatic100(549.3克)和甲基正戊酮(MAK)(364.9克)的混合物。反應器充氮氣并將裝載物加熱至105匸。制備(l)、(2)、(3)、MES0和17.3克的Aromatic100的預混物，將其放置在液滴漏斗中，在4小時內(nèi)加入反應器中同時保持溫度為105。C。除預混物之外，在4小時中也加入26.0克Vazo⑧67和128.8克MAK。在加料完成之后，用26.5克MAK沖洗反應器中的反應物并且將反應物在105XM呆溫30分鐘。接下來，在60分鐘內(nèi)以三分之一增量加入10.5克Vazo67和57.2克MAK，并且在105。C保溫30分鐘。再次用19克MAK沖洗反應器并且單體向聚合物轉(zhuǎn)化完成。將樹脂冷卻至801C加入嗎啉，并且用19克MAK和32.2克Aromatic100沖洗樹脂。通過將反應溫度降至80°C，可以控制氨基化合物的胺基團與(2)的環(huán)氧基團的反應，并且降低或消除了副反應。隨后將樹脂保持30分鐘，并冷卻。獲得的樹脂固含量為50%，胺值為7.0(mgKOH/克樹脂固體)，25。C下粘度為W-Z(Gardner-Holdt氣泡粘度)，每加侖重量為8.161bs。在實施例3中，非官能單體(1)為1008.5克甲基丙烯酸甲酯和2.1克甲基丙烯酸丁酯，環(huán)氧官能丙烯酸類單體(2)為甲基丙烯酸縮水甘油酯，官能丙烯酸類單體(3)為曱基丙烯酸2-羥乙酯，氨基化合物為叔丁胺。引發(fā)劑為Vazo67，可商購自DuPont。在裝有攪拌器、冷凝器、溫度計、惰性氣體進口和液滴漏斗的三升樹脂反應燒瓶中，加入Aromatic100(523.1克)和甲基正戊酮(MAK)(364.9克)的混合物。反應器充氮氣并將裝載物加熱至IIO'C。制備(l)、(2)、(3)和17.3克的Aromatic100的預混物，將其放置在液滴漏斗中，在4小時內(nèi)加入反應器中同時保持溫度為IIO'C。在加入預混物的的4小時中，加入23.5克Vazo67和128.8克MAK。在加料完成之后，用26.5克MAK沖洗反應器中的反應物并且將反應物在110'C保溫30分鐘。接下來，在60分鐘內(nèi)以三分之一增量加入10.7克Vazo67和57.2克MAK，并且在ll(TC保溫30分鐘。再次用19克MAK沖洗反應器并且單體向聚合物轉(zhuǎn)化完成。將樹脂冷卻至80。C加入叔丁胺，并且用19克MAK和32.2克Aromatic100沖洗樹脂。通過將反應溫度降至8(TC，可以控制氨基化合物的胺基團與(2)的環(huán)氧基團的反應，并且降低或消除了副反應。樹脂保溫30分鐘之后升溫至120匸并保持15分鐘。之后冷卻樹脂并過濾。獲得的樹脂固含量為50.0%,胺值為7.0(mgKOH/克樹脂固體)，25"C下粘度為W-Z(Gardner-Holdt氣泡粘度)，每加侖重量為8.16LB。在對比例1中，非官能單體(l)為甲基丙烯酸曱酯，官能丙烯酸類單體(3)為曱基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯，引發(fā)劑為Vazo67，可商購自DuPont。在一裝有攪拌器、冷凝器、溫度計、惰性氣體進口和液滴漏斗的三升樹脂反應燒瓶中，加入異佛爾酮(150.0克)、二甲苯(641.5克)和丙二醇碳酸酯(600.6克)的混合物。反應器充氮氣并將裝載物加熱至iosx:。制備曱基丙烯酸曱酯、3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2,2-螺環(huán)己基嚙唑烷和6.8克的Vazo67的預混物，將其放置在液滴漏斗中，在3小時內(nèi)加入反應器中同時保持溫度為103'C。在加料完成之后，將反應物在1Q7'C保溫30分鐘。將反應混合物冷卻至99°C，通過每30分鐘加入一次共六次含有2.0克Vazo67和3.5克二甲苯的混合物，單體向聚合物的轉(zhuǎn)化完成。經(jīng)過最后的30分鐘后熟化后，將樹脂冷卻并打包。獲得的樹脂固含量為2.6%，胺值為11.6(mgK0H/克樹脂固體)，25'C下粘度為Zl(Gardner-Holdt氣泡粘度)，每加侖重量為8.851bs。所述三種丙烯酸類樹脂都與氟碳涂料組合物混合。下表中的組分除有特別說明外均為克。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>表2:涂料組合物配方在實施例1中，通過將15.8克二氧化鈦顏料分散在5克丙烯酸類樹脂和20克溶劑(異佛爾酮)中來實現(xiàn)顏料分散。丙烯酸類樹脂隨溶劑減少并且在攪拌下加入粉末二氧化鈦。使用高速刮刀來完全分散顏料。將樹脂、溶劑和顏料混合通過介質(zhì)磨機來完全分散。通過將22.1克氟碳樹脂(聚偏二氟乙烯(PVDF))分散在4.2克丙烯酸類樹脂和20克溶劑中來制備氟碳基底。再次，丙烯酸類樹脂隨溶劑減少并且在攪拌下加入粉末PVDF，并且通過高速刮刀來完全分散。通過將剩余的組分加入氟碳基底來制備中間基底。例如，向氟碳基底加入O.l克酸催化劑和O.5克三聚氰胺(交聯(lián)劑)。類似的，向氟碳基底加入0.3克消泡劑、0.2克蠟溶液和0.2克抗氧化劑。通過將顏料分散物和氟碳基底混合并通過剩余的11.8克溶劑調(diào)整粘度來制備涂料組合物。對最終配方進行各種測試，比如粘度和密度，來保證組合完整性。通過在基質(zhì)上涂膜并在200-260"C烘烤6-10分鐘來固化涂料組合物。在實施例2中，通過將23.3克二氧化鈦顏料分散在6克丙烯酸類樹脂和14克溶劑中來實現(xiàn)顏料分散。丙烯酸類樹脂隨溶劑減少并且在攪拌下加入粉末二氧化鈦。使用高速刮刀來完全分散顏料。將樹脂、溶劑和顏料混合通過介質(zhì)磨機來完全分散。通過將29.4克氟碳樹脂(聚偏二氟乙烯(PVDF))分散在6.4克丙烯酸類樹脂和14克溶劑中來制備氟碳基底。再次，丙烯酸類樹脂隨溶劑減少并且在攪拌下加入粉末PVDF，并且通過高速刮刀來完全分散。通過將剩余的組分加入氟碳基底來制備中間基底。例如，向氟碳基底加入0.1克酸催化劑和0.7克三聚氰胺(交聯(lián)劑)。類似的，向氟碳基底加入0.3克消泡劑、0.2克蠟溶液和0.2克抗氧化劑。通過將顏料分散物和氟碳基底混合并通過剩余的5.4克溶劑調(diào)整粘度來制備涂料組合物。對最終配方進行各種測試，比如粘度和密度來保證組合完整性。通過在基質(zhì)上涂膜并在200-MOX:烘烤6-10分鐘來固化涂料組合物。在對比例1中，顏料分散由丙烯酸類樹脂、顏料和溶劑形成。接下來，通過氟碳樹脂、1.4克丙烯酸類樹脂和7.2克溶劑形成氟碳基底。向氟碳基底加入剩余組分。交聯(lián)劑為六甲氧基甲基三聚氰胺。通過將顏料分散物和氟碳基底混合并通過剩余的溶劑調(diào)整粘度來制備涂料組合物。對最終配方進行各種測試，比如粘度和密度來保證組合完整性。通過在基質(zhì)上涂膜并在200-260C烘烤6-10分鐘來固化涂料組合物。將實施例1和2以及對比例1中的涂料組合物涂覆在鋼片上并且在305X:下烘烤55秒來形成0.75至0.85密耳(.019-.022毫米)的膜。通過到膜故障的雙擦拭次數(shù)來評價涂膜的曱乙酮(MEK)性。實施例1性能優(yōu)異為200+次，實施例2性能優(yōu)異為200+次，對比例1性能優(yōu)異為100+次。這些結(jié)果表明，實施例1和2性能至少，如果不超過，與需要MESO的涂料組合物性能相同。如上所述，MESO正在變得越來越貴且難以獲得。因此，本發(fā)明的一個目的就是提供一種性能相同且生產(chǎn)相對便宜的替代涂料組合物。很明顯，通過所述教導的啟示可以對本發(fā)明進行多種改進和改變。本發(fā)明可以所附權利要求范圍以外的其它方式實施。權利要求1.一種制備丙烯酸類樹脂的方法，所述方法包括將(1)至少一種非官能丙烯酸類單體和(2)至少一種具有環(huán)氧基團的環(huán)氧官能丙烯酸類單體聚合；并且將至少一種被伯胺或仲胺基團取代的含有環(huán)狀、雜環(huán)、烷基或雜烷基結(jié)構的氨基化合物與環(huán)氧官能丙烯酸類單體反應，使得伯胺或仲胺打開環(huán)氧基團來獲得具有胺官能團和羥基官能團的丙烯酸類樹脂。2.權利要求1所述的方法，其中氨基化合物和環(huán)氧官能丙烯酸類單體的反應步驟進一步被定義為在聚合(l)與(2)之后，進行氨基化合物與環(huán)氧官能丙烯酸類單體的反應。3.權利要求2所述的方法，其中氨基化合物的反應步驟在約60至約140'C的溫度范圍內(nèi)進行。4.權利要求1所述的方法，其中氨基化合物和環(huán)氧官能丙烯酸類單體的反應進一步被定義為在聚合(l)與(2)之前，進行氨基化合物與環(huán)氧官能丙烯酸類單體的反應。5.權利要求1所述的方法，其中氨基化合物的反應步驟在約60至約140'C的溫度范圍內(nèi)進行。6.權利要求1所述的方法，其中將(l)與(2)聚合的步驟進一步包括將(1)和(2)以及至少一種與(2)不同的官能丙烯酸類單體(3)聚合。7.權利要求6所述的方法，其中(3)選自甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丙酯、曱基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯和丙烯酸羥乙酯中的至少一種。8.權利要求6所述的方法，其中氨基化合物和環(huán)氧官能丙烯酸類單體的反應進一步被定義為在聚合(l)、(2)和(3)之后，進行氨基化合物與環(huán)氧官能丙烯酸類單體的反應。9.權利要求8所述的方法，其中(l)、(2)與(3)的聚合反應步驟在約70至約90'C的溫度范圍內(nèi)進行。10.權利要求l所述的方法，其中氨基化合物選自亞乙基脲、吡咯烷、2-吡咯烷酮、哌啶、嗎啉、叔丁胺、異丙胺、二異丙胺、2-氨基-2-甲基-l-丙醇、乙醇胺、二環(huán)己胺、N，N-二曱基-1，3-丙二胺、二曱胺和二乙醇胺中的至少一種。11.權利要求1所述的方法，其中氨基化合物進一步被定義為具有雜環(huán)結(jié)構。12.權利要求l所述的方法，其中雜環(huán)氨基化合物選自亞乙基脲、吡咯烷、2-吡咯烷酮、派咬和嗎啉中的至少一種。13.權利要求1所述的方法，其中(l)選自曱基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸曱酯、丙烯酸丁酯、曱基丙烯酸丁酯和丙烯酸叔丁酯中的至少一種。14.權利要求1所述的方法，其中(2)選自曱基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、縮水甘油乙烯醚和縮水甘油乙烯基千基醚中的至少一種。15.—種用于氟碳涂料組合物的丙烯酸類樹脂，所述丙烯酸類樹脂包括以下物質(zhì)的反應產(chǎn)物(1)至少一種非官能丙烯酸類單體；(2)至少一種具有環(huán)氧基團的環(huán)氧官能丙烯酸類單體；和至少一種被伯胺或仲胺基團取代的含有環(huán)狀、雜環(huán)、烷基或雜烷基結(jié)構用于與所述環(huán)氧基團反應和用于打開所述環(huán)氧基團的氨基化合物；其中所述丙烯酸類樹脂具有從氨基化合物處獲得的胺官能團來幫助氟碳涂料組合物中氟碳樹脂的分散，并且具有從打開所述環(huán)氧基團獲得的羥基官能團來增強與氟碳涂料組合物中交聯(lián)劑的交聯(lián)。16.權利要求15所述的丙烯酸類樹脂，其中所述丙烯酸類樹脂進一步包括不同于(2)的至少一種官能丙烯酸類單體(3)的反應產(chǎn)物。17.權利要求16所述的丙烯酸類樹脂，其中(3)選自甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯和丙烯酸羥乙酯的至少一種。18.權利要求15所述的丙烯酸類樹脂，其中(l)選自曱基丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸曱酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸叔丁酯中的至少一種。19.權利要求15所述的丙烯酸類樹脂，其中(2)選自甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、縮水甘油乙烯醚和縮水甘油乙烯基節(jié)基醚中的至少一種。20.權利要求15所述的丙烯酸類樹脂，其中所述氨基化合物選自亞乙基脲、吡咯烷、2-吡咯烷酮、哌啶和嗎啉中的至少一種。21.權利要求16所述的丙烯酸類樹脂，其中(l)以約80至約96%的量存在；(2)以約0.5至約15%的量存在；(3)以約0.1至約20%的量存在，每種均基于所述丙烯酸類樹脂的總重量。22.權利要求21所述的丙烯酸類樹脂，其中所述氨基化合物以約0.1至約15%的量存在，基于所述丙烯酸類樹脂的總重量。23.—種氟碳涂料組合物，包括氟碳樹脂；交聯(lián)劑；以及包括如下物質(zhì)的反應產(chǎn)物的丙烯酸類樹脂(l)至少一種非官能丙烯酸類單體和(2)至少一種具有環(huán)氧基團的環(huán)氧官能丙烯酸類單體與至少一種被伯胺或仲胺基團取代的含有環(huán)狀、雜環(huán)、烷基或雜烷基結(jié)構用于與所述環(huán)氧基團反應和用于打開所述環(huán)氧基團的氨基化合物；其中所述丙烯酸類樹脂具有從氨基化合物處獲得的氨基官能團來幫助氟碳樹脂的分散，并且具有從打開所述環(huán)氧基團獲得的羥基官能團來增強與所述交聯(lián)劑的交聯(lián)。24.權利要求23所述的氟碳涂料組合物，其中所述丙烯酸類樹脂進一步包括不同于(2)的至少一種官能丙烯酸類單體(3)的反應產(chǎn)物。25.權利要求24所述的丙烯酸類樹脂，其中(l)以約80至約95%的量存在；(2)以約0.5至約15%的量存在；(3)以約0.1至約30%的量存在，每種均基于所述丙烯酸類樹脂的總重量。26.權利要求25所述的丙烯酸類樹脂，其中基于所述丙烯酸類樹脂的總重量，所述氨基化合物以約0.1至15%的量存在。27.權利要求24所述的氟碳涂料組合物，其中(3)選自甲基丙烯酸　羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯和丙烯酸羥乙酯中的至少一種。28.權利要求23所述的氟碳涂料組合物，其中(l)選自曱基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、異丙胺、二異丙胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、乙醇胺、二環(huán)己胺、N，N-二曱基-l，3-丙二胺、二甲胺和二乙醇胺中的至少一種。29.權利要求23所述的氟碳涂料組合物，其中(2)選自甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、縮水甘油乙烯醚和縮水甘油乙烯基千基醚中的至少一種。30.權利要求23所述的氟碳涂料組合物，其中所述氨基化合物選自亞乙基脲、吡咯烷、2-吡咯烷酮、p底啶、嗎啉、叔丁胺、異丙胺、二異丙胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、乙醇胺、二環(huán)己胺、N，N-二甲基-l，3-丙二胺、二甲胺和二乙醇胺中的至少一種，。31.權利要求23所述的氟碳涂料組合物，進一步包括分散在所述氟碳樹脂中的顏料。32.權利要求23所述的氟碳涂料組合物，其具有約30%至約70%的固含量。33.權利要求23所述的氟碳涂料組合物，其中基于氟碳涂料組合物的總重量，所述氟碳樹脂以約30%至約99%的量存在。34.權利要求23所述的氟碳涂料組合物，其中基于氟碳涂料組合物的總重量，所述丙烯酸類樹脂以約10%至約60%的量存在。35.權利要求23所述的氟碳涂料組合物，其中基于氟碳涂料組合物的總重量，所述交聯(lián)劑以約O.2%至約10%的量存在。全文摘要公開了一種用于氟碳涂料組合物的丙烯酸類樹脂及制備丙烯酸類樹脂的方法。氟碳涂料組合物通常包含氟碳樹脂、交聯(lián)劑、以及丙烯酸類樹脂。丙烯酸類樹脂包含以下物質(zhì)的反應產(chǎn)物(1)至少一種非官能丙烯酸類單體，(2)至少一種具有環(huán)氧基團的環(huán)氧官能丙烯酸類單體，以及(3)至少一種不同于(2)的官能丙烯酸類單體。至少一種被伯胺或仲胺基團取代的具有環(huán)狀、雜環(huán)、烷基或雜烷基結(jié)構的氨基化合物與環(huán)氧官能丙烯酸類單體(2)反應，以便伯胺或仲胺使環(huán)氧基團開環(huán)以獲得具有胺官能團和羧基官能團的丙烯酸類樹脂。文檔編號C09D127/06GK101400711SQ200780004356公開日2009年4月1日申請日期2007年1月19日優(yōu)先權日2006年2月3日發(fā)明者D·E·林道,D·J·阿爾格利姆,J·L·安德森申請人:巴斯夫公司