專利名稱：一種有機無機復合聚合物電解質(zhì)及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電化學技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種有機無機復合聚合物電解質(zhì)及其制備方法，更具體地說，本發(fā)明涉及一種通過乳液聚合法先制備用聚丙烯酸甲酯包覆改性的納米二氧化鈦粒子，再通過溶液原位聚合的方法制備添加這種粒子的丙烯酸甲酯和丙烯腈的共聚物的方法。本發(fā)明還涉及可由上述方法得到的聚合物電解質(zhì)及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
眾所周知，鋰離子二次電池具有能量密度高、比功率大、循環(huán)性能好、無記憶效應(yīng)、無污染等特點，但存在漏液等不安全因素。解決的方法是采用聚合物電解質(zhì)代替液體電解質(zhì)(參見吳宇平，戴曉兵，馬軍旗，程預(yù)江.《鋰離子電池——應(yīng)用與實踐》.北京化學工業(yè)出版社，2004年，pp.301)。但是一般的純固態(tài)聚合物電解質(zhì)的離子電導率往往達不到應(yīng)用的要求，如果加入增塑劑形成凝膠聚合物電解質(zhì)，其機械性能又不能滿足。目前，很多研究者通過向凝膠聚合物電解質(zhì)中摻入二氧化鈦、二氧化硅等納米氧化物顆粒(參見付延鮑，馬曉華，楊清河，徐幸琪，宗祥福.功能高分子學報.2002，15p221)來增強凝膠聚合物電解質(zhì)的機械性能，摻入的方法基本局限在將納米顆粒加入到分子量很高的聚合物溶液中，由于納米粒子具有很高的比表面能，容易發(fā)生團聚，造成界面阻抗的增加，從而影響離子傳導，另外大分子量的聚合物也存在成本高的問題。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服凝膠聚合物電解質(zhì)的上述缺點，本發(fā)明的發(fā)明人在對該領(lǐng)域進行了廣泛的研究，采用乳液聚合法制備丙烯酸甲酯改性的納米二氧化鈦，并用溶液聚合法原位聚合制備丙烯腈和丙烯酸甲酯的有機無機復合共聚物，結(jié)果發(fā)現(xiàn)納米二氧化鈦經(jīng)過表面改性以后再在其表面進行丙烯腈和丙烯酸甲脂的共聚得到的有機無機復合聚合物電解質(zhì)，有效的抑制了納米二氧化鈦粒子的團聚，聚合物膜有很好的機械性能，另外在一個合適的加入量的情況，該聚合物電解質(zhì)有很高的室溫電導率，完全可以滿足應(yīng)用的需要。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種有機無機復合聚合物電解質(zhì)的制備方法。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種由這種發(fā)明方法制備的有機無機復合聚合物電解質(zhì)。
本發(fā)明的還一個目的是提供一種由發(fā)明方法生產(chǎn)的有機無機復合聚合物作為鋰離子電池電解質(zhì)材料的應(yīng)用。
本發(fā)明提供的有機無機復合聚合物的制備方法，是先通過乳液聚合法，對納米二氧化鈦粒子用聚丙烯酸甲酯進行包覆改性，再通過溶液聚合法，在經(jīng)過包覆改性的納米二氧化鈦粒子表面進行丙烯睛和丙烯酸甲脂的共聚，得到有機無機復合聚合物。該方法可有效抑制納米二氧化鈦的團聚，從而很好的提高了丙烯腈和丙烯酸甲酯共聚物作為凝膠聚合物電解質(zhì)的離子電導率。
該方法具體步驟如下(1)通過乳液聚合法，對納米二氧化鈦粒子用丙烯酸甲酯進行包覆改性先將原料納米二氧化鈦、乳化劑、去離子水混合，室溫下超聲形成乳液；將上述乳液加熱至反應(yīng)溫度后，分別加入亞硫酸氫鈉、引發(fā)劑過硫酸銨，攪拌；再滴加單體丙烯酸甲酯，攪拌，所得產(chǎn)物用飽和食鹽水破乳，離心分離出固體，洗滌，然后置于烘箱中烘至恒重，得到丙烯酸甲酯改性的納米二氧化鈦；其中，所用的納米二氧化鈦為工業(yè)級的納米二氧化鈦，表面未經(jīng)處理，有大量的羥基；乳化劑可為十二烷基磺酸鈉、OP10、NP9等表面活性劑，為避免雜質(zhì)離子的引入，通常采用非離子型乳化劑。由于普通的水中含有鈣、鎂等離子，會使納米二氧化鈦形成團聚，因此應(yīng)使用去離子水。納米二氧化鈦與去離子水的質(zhì)量比為1∶20-1∶200，優(yōu)選為1∶100。乳化劑的用量也是至關(guān)重要的，乳化劑與納米二氧化鈦的質(zhì)量比為0.5∶100-1.5∶100，優(yōu)選為0.9∶100。超聲是為了形成較好的乳液。超聲的時間不少于2個小時，優(yōu)選為4小時。亞硫酸氫鈉與納米二氧化鈦的摩爾比為0.025∶1-0.045∶1，優(yōu)選為0.035∶1。過硫酸銨用量為單體丙烯酸甲酯質(zhì)量的0.5％-1.5％，優(yōu)選1％。單體丙烯酸甲酯與納米二氧化鈦的質(zhì)量比為1∶1-2∶1，優(yōu)選為1.5∶1。反應(yīng)溫度指反應(yīng)體系的溫度，范圍為60-90℃，80℃為優(yōu)選溫度。反應(yīng)時間為0.5-4小時，優(yōu)選為1-1.5小時，更優(yōu)選為1小時。單體滴加的速度要緩慢，滴加的時間范圍為1.5ml需0.3-1.5小時，優(yōu)選為0.5小時。產(chǎn)物的烘干溫度為40-80℃，優(yōu)選為45-60℃。
(2)通過溶液聚合法，原位聚合制備丙烯腈和丙烯酸甲酯的共聚物取由步驟(1)制備的改性納米二氧化鈦，加入溶劑，超聲分散后再加入有機單體丙烯腈和丙烯酸甲脂以及引發(fā)劑，一定溫度下聚合；再加入聚乙二醇二丙烯酸酯和引發(fā)劑，在同樣溫度下聚合反應(yīng)，得到在改性納米二氧化鈦表面原位聚合的丙烯腈和丙烯酸甲酯的共聚物；其中，所用的溶劑可以是1-甲基-2-吡咯烷酮或二甲基甲酰胺等。超聲是為了更好的分散納米粒子，時間不少于2小時，優(yōu)選為4小時。丙烯腈和丙烯酸甲酯兩種單體可以以任何質(zhì)量比加入，一般質(zhì)量比為1∶3-3∶1，優(yōu)選為1∶1。這里的引發(fā)劑可以采用過氧化二苯甲酰、偶氮二異丁腈等任何自由基引發(fā)劑。引發(fā)劑用量是單體質(zhì)量的0.5％-5％，1％為最佳選擇。聚合反應(yīng)溫度為50-80℃，優(yōu)選為60℃。反應(yīng)時間為2-48小時，優(yōu)選為12-24小時，更優(yōu)選為24小時。加入的聚乙二醇二丙烯酸酯(聚乙二醇分子量為100-600，優(yōu)選為200)作為交聯(lián)劑，加入量為單體質(zhì)量的10％-25％。同時加入的引發(fā)劑的加入量為聚乙二醇二丙烯酸酯質(zhì)量的0.5％-2％，后續(xù)的反應(yīng)時間為4-12小時，優(yōu)選為6小時。步驟(2)應(yīng)始終在氮氣保護的氛圍下進行，否則共聚物的聚合度會受到很大的影響。
本發(fā)明另一方面提供了一種由上述方法制備的有機無機復合聚合物。
本發(fā)明的還一方面是提供了上述方法制備的有機無機復合聚合物的應(yīng)用，即作為一種有機無機復合的聚合物電解質(zhì)，該復合聚合物電解質(zhì)中，由于改性納米二氧化鈦加入后抑制了納米二氧化鈦的團聚，提高了共聚物的離子電導率，因此可應(yīng)用聚合物鋰離子二次電池中。
本發(fā)明在術(shù)語“原位聚合制備丙烯腈和丙烯酸甲酯的共聚物”中所用的措辭“原位聚合”是指在本發(fā)明方法的溶液聚合過程中，由于首先對納米二氧化鈦表面乳液聚合了一層丙烯酸甲酯，使其表面由親水性變成親油性，因而能更好的與溶液聚合過程中的單體丙烯腈和丙烯酸甲酯融合，使單體在其表面發(fā)生聚合。這樣就達到了防止納米二氧化鈦團聚、更好的分散納米二氧化鈦的目的。并以此來區(qū)別于一般的“溶液聚合”。
本發(fā)明認為，在表面已經(jīng)改性過的納米二氧化鈦上進行原位聚合，可以達到更好分散納米二氧化鈦的目的。所以本發(fā)明先用乳液聚合法制備丙烯酸甲酯改性的納米二氧化鈦，然后再在其表面原位聚合制備丙烯腈和丙烯酸甲酯的共聚物。
由本發(fā)明制備的在聚丙烯酸甲酯有機包覆納米二氧化鈦粒子表面溶液共聚丙烯酸甲酯和丙烯腈的共聚物，可以作為鋰離子二次電池的聚合物電解質(zhì)，并有很好的離子電導率和機械性能。且本發(fā)明操作性強，成本較其它方法低，重現(xiàn)性好，所得的產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。


圖1是本發(fā)明實施例1乳液聚合法制備丙烯酸甲酯改性的納米二氧化鈦的掃描電鏡照片。
圖2是本發(fā)明實施例1乳液聚合法制備丙烯酸甲酯改性的納米二氧化鈦的透射電鏡照片。
圖3是本發(fā)明對比例1到5所得到的有機無機復合聚合物膜的室溫電導率圖。
圖4是本發(fā)明實施例1到5所得到的有機無機復合聚合物膜的室溫電導率圖。
具體實施例方式
下面將通過實施例進行更詳細的描述，但本發(fā)明的保護范圍并不受限于這些實施例。
對比例1將0.0900克未經(jīng)處理過的納米二氧化鈦、2.205克丙烯腈、2.205克丙烯酸甲酯和0.0441克偶氮二異丁腈加入到裝有氮氣保護裝置、回流冷凝管、溫度計的50毫升三頸瓶中，通氮氣0.5小時后升溫至60℃，攪拌18小時，加入0.6615克聚乙二醇二丙烯酸酯和0.0066克偶氮二異丁腈，繼續(xù)在60℃反應(yīng)6小時。
對比例2將0.1800克未經(jīng)處理過的納米二氧化鈦、2.160克丙烯腈、2.160克丙烯酸甲酯和0.0432克偶氮二異丁腈加入到裝有氮氣保護裝置、回流冷凝管、溫度計的50毫升三頸瓶中，通氮氣0.5小時后升溫至60℃，攪拌18小時，加入0.6480克聚乙二醇二丙烯酸酯和0.0065克偶氮二異丁腈，繼續(xù)在60℃反應(yīng)6小時。
對比例3將0.2700克未經(jīng)處理過的納米二氧化鈦、2.115克丙烯腈、2.115克丙烯酸甲酯和0.0423克偶氮二異丁腈加入到裝有氮氣保護裝置、回流冷凝管、溫度計的50毫升三頸瓶中，通氮氣0.5小時后升溫至60℃，攪拌18小時，加入0.6345克聚乙二醇二丙烯酸酯和0.0063克偶氮二異丁腈，繼續(xù)在60℃反應(yīng)6小時。
對比例4將0.3600克未經(jīng)處理過的納米二氧化鈦、2.070克丙烯腈、2.070克丙烯酸甲酯和0.0414克偶氮二異丁腈加入到裝有氮氣保護裝置、回流冷凝管、溫度計的50毫升三頸瓶中，通氮氣0.5小時后升溫至60℃，攪拌18小時，加入0.621克聚乙二醇二丙烯酸酯和0.0062克偶氮二異丁腈，繼續(xù)在60℃反應(yīng)6小時。
對比例5將0.4500克未經(jīng)處理過的納米二氧化鈦、2.025克丙烯腈、2.025克丙烯酸甲酯和0.0405克偶氮二異丁腈加入到裝有氮氣保護裝置、回流冷凝管、溫度計的50毫升三頸瓶中，通氮氣0.5小時后升溫至60℃，攪拌18小時，加入0.6075克聚乙二醇二丙烯酸酯和0.0061克偶氮二異丁腈，繼續(xù)在60℃反應(yīng)6小時。
實施例1
將1克納米二氧化鈦、0.0090克十二烷基磺酸鈉加入到100毫升去離子水中，超聲分散4小時。機械攪拌下，升溫至80℃，分別加入0.0456克亞硫酸氫鈉和0.0150克過硫酸銨，緩慢加入1.5克丙烯酸甲酯。反應(yīng)1小時，冷至室溫加入36克氯化鈉破乳。離心得到固體粒子，60℃烘至恒重。附圖1為該方法得到的改性后的納米二氧化鈦的掃描電鏡照片，附圖2為該方法得到的改性后的納米二氧化鈦的透射電鏡照片。取上述納米粒子0.0900克、2.205克丙烯腈、2.205克丙烯酸甲酯和0.0441克偶氮二異丁腈加入到裝有氮氣保護裝置、回流冷凝管、溫度計的50毫升三頸瓶中，通氮氣0.5小時后升溫至60℃，攪拌18小時，加入0.6615克聚乙二醇二丙烯酸酯和0.0066克偶氮二異丁腈，繼續(xù)在60℃反應(yīng)6小時。
實施例2將1克納米二氧化鈦、0.0090克十二烷基磺酸鈉加入到100毫升去離子水中，超聲分散4小時。機械攪拌下，升溫至80℃，分別加入0.0456克亞硫酸氫鈉和0.0150克過硫酸銨，緩慢加入1.5克丙烯酸甲酯。反應(yīng)1小時，冷至室溫加入36克氯化鈉破乳。離心得到固體粒子，60℃烘至恒重。取上述納米粒子0.1800克、2.160克丙烯腈、2.160克丙烯酸甲酯和0.0432克偶氮二異丁腈加入到裝有氮氣保護裝置、回流冷凝管、溫度計的50毫升三頸瓶中，通氮氣0.5小時后升溫至60℃，攪拌18小時，加入0.648克聚乙二醇二丙烯酸酯和0.0065克偶氮二異丁腈，繼續(xù)在60℃反應(yīng)6小時。
實施例3將1克納米二氧化鈦、0.0090克十二烷基磺酸鈉加入到100毫升去離子水中，超聲分散4小時。機械攪拌下，升溫至80℃，分別加入0.0456克亞硫酸氫鈉和0.0150克過硫酸銨，緩慢加入1.5克丙烯酸甲酯。反應(yīng)1小時，冷至室溫加入36克氯化鈉破乳。離心得到固體粒子，60℃烘至恒重。取上述納米粒子0.2700克、2.115克丙烯腈、2.115克丙烯酸甲酯和0.0423克偶氮二異丁腈加入到裝有氮氣保護裝置、回流冷凝管、溫度計的50毫升三頸瓶中，通氮氣0.5小時后升溫至60℃，攪拌18小時，加入0.6345克聚乙二醇二丙烯酸酯和0.0063克偶氮二異丁腈，繼續(xù)在60℃反應(yīng)6小時。
實施例4將1克納米二氧化鈦、0.0090克十二烷基磺酸鈉加入到100毫升去離子水中，超聲分散4小時。機械攪拌下，升溫至80℃，分別加入0.0456克亞硫酸氫鈉和0.0150克過硫酸銨，緩慢加入1.5克丙烯酸甲酯。反應(yīng)1小時，冷至室溫加入36克氯化鈉破乳。離心得到固體粒子，60℃烘至恒重。取上述納米粒子0.3600克、2.070克丙烯腈、2.070克丙烯酸甲酯和0.0414克偶氮二異丁腈加入到裝有氮氣保護裝置、回流冷凝管、溫度計的50毫升三頸瓶中，通氮氣0.5小時后升溫至60℃，攪拌18小時，加入0.621克聚乙二醇二丙烯酸酯和0.0062克偶氮二異丁腈，繼續(xù)在60℃反應(yīng)6小時。
實施例5將1克納米二氧化鈦、0.0090克十二烷基磺酸鈉加入到100毫升去離子水中，超聲分散4小時。機械攪拌下，升溫至80℃，分別加入0.0456克亞硫酸氫鈉和0.0150克過硫酸銨，緩慢加入1.5克丙烯酸甲酯。反應(yīng)1小時，冷至室溫加入36克氯化鈉破乳。離心得到固體粒子，60℃烘至恒重。取上述納米粒子0.4500克、2.025克丙烯腈、2.025克丙烯酸甲酯和0.0405克偶氮二異丁腈加入到裝有氮氣保護裝置、回流冷凝管、溫度計的50毫升三頸瓶中，通氮氣0.5小時后升溫至60℃，攪拌18小時，加入0.6075克聚乙二醇二丙烯酸酯和0.0061克偶氮二異丁腈，繼續(xù)在60℃反應(yīng)6小時。
將對比例1到5及實施例1到5的聚合物固體膜浸入電解液一段時間后，固定在不銹鋼電極的中間。對其進行交流阻抗的測試，根據(jù)σ＝l/RS(1)可以計算該聚合物膜的離子電導率，其中l(wèi)是膜的厚度，R是由交流阻抗譜得到的該聚合物膜的電阻，S為聚合物膜的面積。附圖10顯示了在30℃下對比例1到6的室溫電導率的變化情況，附圖11顯示了在30℃下對比例1和實施例1到5的室溫電導率的變化情況?？梢钥闯鰧嵤├邢鄳?yīng)比例的室溫電導率高于對比例中，實施例3的聚合物膜室溫電導率最高。滿足鋰離子二次電池的應(yīng)用需要。
權(quán)利要求
1.一種制備有機無機復合聚合物的方法，具體步驟如下(1)通過乳液聚合法，對納米二氧化鈦粒子用丙烯酸甲酯進行包覆改性先將原料納米二氧化鈦、乳化劑、去離子水混合，室溫下超聲形成乳液；將上述乳液加熱至反應(yīng)溫度后，分別加入亞硫酸氫鈉、引發(fā)劑過硫酸銨，攪拌；再滴加單體丙烯酸甲酯，攪拌，所得產(chǎn)物用飽和食鹽水破乳，離心分離出固體，洗滌，然后置于烘箱中烘至恒重，得到丙烯酸甲酯改性的納米二氧化鈦；其中，納米二氧化鈦與去離子水的質(zhì)量比為1∶20-1∶200，乳化劑與納米二氧化鈦的質(zhì)量比為0.5∶100-1.5∶100，亞硫酸氫鈉與納米二氧化鈦的摩爾比為0.025∶1-0.045∶1，過硫酸銨用量為單體丙烯酸甲酯質(zhì)量的0.5％-1.5％，單體丙烯酸甲酯與納米二氧化鈦的質(zhì)量比為1∶1-2∶1，反應(yīng)溫度為60-90℃，反應(yīng)時間為0.5-4小時；(2)通過溶液聚合法，原位聚合制備丙烯腈和丙烯酸甲酯的共聚物取由步驟(1)制備的改性納米二氧化鈦，加入溶劑，超聲分散后再加入有機單體丙烯腈和丙烯酸甲脂以及引發(fā)劑，一定溫度下聚合；再加入聚乙二醇二丙烯酸酯和引發(fā)劑，在同樣溫度下聚合反應(yīng)，得到在改性納米二氧化鈦表面原位聚合的丙烯腈和丙烯酸甲酯的共聚物；其中，所用的溶劑是1-甲基-2-吡咯烷酮或二甲基甲酰胺，丙烯腈和丙烯酸甲酯的質(zhì)量比為1∶3-3∶1，聚合反應(yīng)溫度為50-80℃，反應(yīng)時間為2-48小時，加入的聚乙二醇二丙烯酸酯作為交聯(lián)劑，加入量為單體質(zhì)量的10％-25％，引發(fā)劑的加入量為聚乙二醇二丙烯酸酯質(zhì)量的0.5％-2％，后續(xù)的聚合反應(yīng)時間為4-12小時；步驟(2)在氮氣保護的氛圍下進行。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(1)中的乳化劑為十二烷基磺酸鈉、OP10或NP9。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(1)中滴加單體的速度為1.5ml需0.5-1.5小時。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(2)中所用的溶劑是1-甲基-2-吡咯烷酮或二甲基甲酰胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(2)中引發(fā)劑采用過氧化二苯甲?；蚺嫉惗‰?。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(2)加入的聚乙二醇二丙烯酸酯中聚乙二醇分子量為100-600。
7.一種由權(quán)利要求書1~6之一所述的方法得到的有機無機復合聚合物。
8.由權(quán)利要求9所述有機無機聚合物作為鋰離子二次電池的電解質(zhì)的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明屬電化學技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種有機無機復合聚合物電解質(zhì)及其制備方法和應(yīng)用。其制備方法包括通過乳液聚合法，對納米二氧化鈦粒子用聚丙烯酸甲脂進行包覆改性處理；再通過溶液聚合法，對經(jīng)過改性的納米二氧化鈦粒子表面進行丙烯腈和丙烯腈甲脂的共聚，得到有機無機復合聚合物。該復合聚合物可以作為鋰離子二次電池的聚合物電解質(zhì)材料，具有很好的離子電導率和機械性能。本發(fā)明操作性強，成本較其它方法低，重現(xiàn)性好，所得的產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。
文檔編號C09C1/36GK101045762SQ20071003863
公開日2007年10月3日 申請日期2007年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月29日
發(fā)明者張鵬, 張漢平, 李朝暉, 吳宇平 申請人:復旦大學