專利名稱：抗凍組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明主要涉及一種抗凍組合物。更具體地，本發(fā)明涉及具有持久抗腐蝕性能的改良抗凍組合物，其可以用于發(fā)動機冷卻系統(tǒng)。
背景技術：
抗凍劑的作用是當它經(jīng)過發(fā)動機進行循環(huán)時帶走熱量，當抗凍劑經(jīng)過散熱器時釋放出這些熱量。通常，抗凍組合物使用烷撐二醇(例如乙二醇、丙二醇或其衍生物)作為抗凍劑而配制。當用于車輛或飛機的制冷系統(tǒng)時，將抗凍劑用水稀釋，以保證良好的熱耗散，并提供抗冷凍保護。除抗凍劑之外，多數(shù)組合物還包括添加劑，如腐蝕抑制劑、防泡劑和染料。
本領域技術人員將會認識到，烷撐二醇/水混合物在內燃機的工作溫度下腐蝕性非常強。由于這一原因，必須通過使用腐蝕抑制劑充分地保護各種用于冷卻系統(tǒng)的金屬(例如鋼、鑄鐵、銅、黃銅、鋁、鎂及其合金)以及焊接金屬(例如焊錫)不受多種類型的腐蝕(如點狀腐蝕、隙間腐蝕、空腔腐蝕、侵蝕或空穴)。
腐蝕抑制劑具有抑制并減少發(fā)動機和冷卻系統(tǒng)中金屬結垢和腐蝕的重要功能。本領域公知的抑制劑包括硅酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽、亞硝酸鹽和胺類添加劑。許多傳統(tǒng)的抑制劑已經(jīng)顯示出對水泵密封有磨蝕性，并且各種前述的抑制劑在使用中都伴隨著許多問題。
例如，盡管硅酸鹽適用于保護鋁不受腐蝕，但它們在化學上不穩(wěn)定，隨著溫度和/或pH的變化和/或其它鹽類的存在容易發(fā)生凝膠化。因此，硅酸鹽腐蝕抑制劑被相當迅速地耗盡，從而嚴重地限制了抗凍組合物的整體使用期限。使用鑄鐵制造發(fā)動機時，硼酸鹽曾廣泛用作抗凍劑中的腐蝕抑制劑。隨著更高性能發(fā)動機的出現(xiàn)，鑄鐵發(fā)動機被逐漸淘汰，并被輕金屬(例如鋁)替代，以減少重量并提高整體效率。但是硼酸鹽易于腐蝕鋁和鑄鋁，使其不能成為抗凍組合物中使用的理想化學物質。
另一種傳統(tǒng)的腐蝕抑制劑磷酸鹽傾向于在硬水中沉淀，從而阻礙抗凍劑的循環(huán)。一度用于抗凍劑的胺鹽現(xiàn)在被禁止使用，因為發(fā)現(xiàn)它們與抗凍組合物中的亞硝酸鹽反應時會生成亞硝胺。
綜合上述問題可以發(fā)現(xiàn)這一事實，即抗凍組合物中添加劑的許多預期益處被冷卻系統(tǒng)中存在的硬水抵消了。在最初的充填或隨后的加滿過程中，典型地將抗凍劑濃縮物用水稀釋，形成工作抗凍組合物。典型地，用于稀釋抗凍劑濃縮物的水中的雜質水平對抗凍劑的性能有著很大的影響。硬水中包含多種礦物質(如鈣、鎂和鐵鹽)，這會縮短抗凍組合物的有效使用期限。失效的抗凍組合物可以縮短發(fā)動機壽命，使冷卻系統(tǒng)的內部通道發(fā)生阻塞，導致汽缸套的點狀腐蝕和水泵的空腔腐蝕，所有這些都會造成發(fā)動機檢修和修理的成本增加。
由于抗凍腐蝕抑制劑的耗盡，多數(shù)市售抗凍組合物的使用期限為大約2至3年。一旦腐蝕抑制劑被用盡，抗凍劑便成為腐蝕劑，開始腐蝕發(fā)動機和冷卻系統(tǒng)內部的金屬部分。這樣，人們致力于開發(fā)抗凍組合物中使用的新型添加劑進行了許多努力，以增加它們的使用期限，并使其適應于和硬水一起使用。
本領域中已經(jīng)開發(fā)了幾種基于有機酸的具有持久的腐蝕抑制性能的抗凍組合物。參見美國專利第6,096,236號、美國專利第5,961,875號、日本專利Hei 10-67982、美國專利第5,723,061號、歐洲專利第0564721號和美國專利第5,741,436號。但是，這些組合物也具有類似的缺點。其中使用的腐蝕抑制劑往往溶解度低，必須經(jīng)過加熱處理以使其可溶于抗凍組合物。但是，由于基于羧酸的添加劑的量增加，在高溫條件下焊料的抗腐蝕作用降低。當在低濃度下使用或存在有含有腐蝕性離子或硬水組分的水時，腐蝕抑制劑的性能大為降低。因此，在本領域中需要一種具有持久腐蝕抑制性能的改良抗凍組合物。

發(fā)明內容
本發(fā)明涉及用于發(fā)動機冷卻系統(tǒng)中的改良抗凍組合物。本發(fā)明的組合物即使在相對較低的濃度下及與硬水一起使用時，仍具有持久的腐蝕抑制性能。該組合物包括抗凍劑、有機酸、聚(有機酸)、二巰基噻二唑、硬水穩(wěn)定劑、磷酸鹽、三唑或噻唑和堿金屬氫氧化物。
本發(fā)明涉及一種抗凍組合物，其包括(a)大約85-98wt.％的液體二元醇基抗凍劑；(b)大約0.1-6wt.％的C4-C16羧酸的堿金屬鹽或銨鹽；(c)大約0.001-0.5wt.％的二巰基噻二唑；(d)大約0.1-5wt.％的化學式(1)的化合物；(e)大約0.01-5wt.％的化學式(2)的硬水穩(wěn)定劑；(f)大約0.1-0.5wt.％的磷酸或其鹽；(g)大約0.01-2wt.％的三唑或噻唑；(h)大約0.1-4wt.％的堿金屬氫氧化物；和(i)大約1-3wt.％的去離子水， 其中 是10-100的整數(shù)；R選自-H、-CH3、-CO2H和-SO3H；X選自-H、-CH2CH2OH、-CH2CH2CO2H和-CH2OCH2CH(OH)CH2SO3H，且 其中X1選自-OH、-COOH、-CH3和-CH＝CH(CH2)n-CH3；R1和R2獨立地選自直鏈或支鏈的C1-C12烷基、-(CH2)m-X2和-NH-(CH2)m-X2；n是1-16的整數(shù)；m是1-16的整數(shù)；X2選自-OH、-COOH、-CH3和-CH＝CH(CH2)n-CH3。
本發(fā)明涉及一種用于發(fā)動機冷卻系統(tǒng)的改良抗凍組合物。預定比例的本發(fā)明的前述組分結合產(chǎn)生協(xié)同效應，從而產(chǎn)生即使在相對較低的濃度下及與硬水一起使用時也優(yōu)異、持久的腐蝕抑制性能的抗凍組合物。
本發(fā)明的液體二元醇基抗凍劑可以是本領域公知的任何烷撐二醇或聚烷撐二醇。在本發(fā)明優(yōu)選的實施方式中，液體二元醇基抗凍劑選自乙二醇、2，3-丁二醇、丙二醇、雙丙甘醇、及其混合物，且抗凍劑構成全部抗凍組合物的大約85-98wt.％。烷撐二醇或聚烷撐二醇的用量小于大約85wt.％將導致抗凍組合物的凝固點升高、沸點降低。另一方面，烷撐二醇或聚烷撐二醇的用量超過98wt.％將嚴重地限制腐蝕抑制添加劑可以加入的比例，從而降低得到的抗凍組合物提供的總體金屬保護水平。
本發(fā)明的C4-C16羧酸的堿金屬鹽或銨鹽對某些金屬(如鋁和鐵)提供對腐蝕的有效保護。它占抗凍組合物的大約0.1-5wt.％。如果該化合物的比例低于大約0.1wt.％，那么它在大的表面積上提供的抗腐蝕保護不足。相反，超過大約5wt.％則會導致溶解度降低、成本增加、且生成的抗凍溶液穩(wěn)定性降低。
C4-C16羧酸的任何堿金屬鹽或銨鹽均可用于本發(fā)明的目的。在優(yōu)選的實施方式中，C4-C16羧酸是C4-C12脂肪族或芳香族有機酸，其可以選自琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、二環(huán)戊二烯二羧酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、丁基苯甲酸、及其混合物。
本發(fā)明中使用的二巰基噻二唑起到防止金屬(例如鋁和銅)腐蝕的作用，其使用范圍是大約0.001-5wt.％。使用低于大約0.001wt.％的二巰基噻二唑將不足以保護例如鋁和銅的金屬不被腐蝕。但是，使用超過大約5wt.％的二巰基噻二唑則會腐蝕例如鐵的金屬，而且還導致多種金屬變色、降低抗凍組合物的穩(wěn)定性、并損害其腐蝕抑制性能。
化學式(1)的化合物起到防止金屬(例如鋁和銅)腐蝕的作用，其使用范圍是大約0.1-6wt.％，優(yōu)選的范圍為0.1-3wt.％。如果用量低于0.1wt.％，將不能提供足夠針對腐蝕的保護。相反，如果用量超過大約6wt.％，針對鋁和銅腐蝕的保護水平則會隨著化合物在抗凍組合物中的溶解度而一同降低。焊料和銅暴露于具有這樣過量比例的所述化合物的組合物也會受到損壞。
其中 是10-100的整數(shù)；R選自-H、-CH3、-CO2H和-SO3H；X選自-H、-CH2CH2OH、-CH2CH2CO2H和-CH2OCH2CH(OH)CH2SO3H。
化學式(2)提供了示范性的本發(fā)明可以使用的硬水穩(wěn)定劑。硬水穩(wěn)定劑起到防止暴露于硬水中存在的礦物質(例如磷酸鹽或硅離子)而形成水垢。此外，硬水穩(wěn)定劑可以保護鐵不受腐蝕。這種化學物質的用量范圍是抗凍組合物的大約0.01-0.5wt.％。如果用量太少，即低于大約0.01wt.％，則不足以防止與抗凍組合物一起使用的硬水中礦物質缺乏分散而引起的結垢。而且，抗凍組合物對鐵的腐蝕抑制性能會被減弱。相反，如果用量太大，即超過大約0.5wt.％，則粘結功能大于分散功能，從而降低了硬水礦物質的分散和組合物的防止結垢能力。使用過量硬水穩(wěn)定劑的其它副作用包括抗凍組合物的凝膠化和使多種材料變色。
其中X1選自-OH、-COOH、-CH3和-CH＝CH(CH2)n-CH3；R1和R2獨立地選自直鏈或支鏈的C1-C12烷基、-(CH2)m-X2和-NH-(CH2)m-X2；n是1-16的整數(shù)；m是1-16的整數(shù)；X2選自-OH、-COOH、-CH3和-CH＝CH(CH2)n-CH3。
本發(fā)明使用的磷酸或其鹽起到防止鐵和鋁腐蝕的作用。任何本領域公知的磷酸或其鹽均可用于本發(fā)明的目的。在優(yōu)選的實施方式中，磷酸或其鹽選自正磷酸、堿金屬磷酸鹽和類似物、及其混合物，原因在于這些化學物質具有良好的溶解度和離子活度。磷酸或其鹽的用量范圍是大約0.1-0.5wt.％。如果用量小于0.1wt.％，則不足以獲得與本發(fā)明的C4-C16羧酸的堿金屬鹽或銨鹽結合的協(xié)同抗腐蝕作用，因此不足以初步防止金屬(例如鋁和鐵)的腐蝕。
相反，如果用量大于0.5wt.％，它將會和硬水中存在的礦物質(例如Ca2+和Mg2+)發(fā)生反應，從而對抗凍組合物的腐蝕抑制性能帶來負面影響，并且形成損壞機械密封、導致抗凍組合物泄漏的磷酸鈣和磷酸鎂沉淀。此外，關于獲得良好的腐蝕抑制性能以及避免抗凍組合物被迅速消耗的抗凍組合物的總體平衡被破壞。
本發(fā)明中使用的三唑或噻唑是腐蝕抑制劑，其在保護銅基金屬方面特別有效。這些化學物質可以通過防止銅離子的洗脫而進一步提高抗凍劑保護鋁和鐵的能力。
任何本領域公知的三唑或噻唑均可用于本發(fā)明的目的。在優(yōu)選的實施方式中，三唑選自甲基苯并三唑、苯并三唑、及其混合物。在其它優(yōu)選的實施方式中，噻唑選擇成巰基苯并噻二唑。本發(fā)明中三唑或噻唑作為添加劑的用量范圍是大約0.01-2wt.％。如果用量低于0.01wt.％，它將會降低抗凍組合物對銅基材料的腐蝕抑制性能，從而造成鐵或鋁基金屬的腐蝕。相反，超過大約2wt.％的用量則會降低抗凍組合物的成本效率，并加速鐵和焊料部件的腐蝕。
在本發(fā)明中，使用堿金屬氫氧化物作為緩沖劑，將抗凍溶液的pH調節(jié)至大約pH 7-9。本領域已知的各種緩沖劑均可用于本發(fā)明的目的。緩沖劑的例子包括氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、或其混合物，它們在溶液中具有優(yōu)異的溶解度和穩(wěn)定性。
緩沖劑占抗凍組合物的大約0.1-4wt.％。使用低于大約0.1wt.％的緩沖劑則緩沖能力不足。相反，使用超過大約4wt.％的緩沖劑則會降低其它添加劑的溶解度，并導致抗凍組合物的穩(wěn)定性變差。
本發(fā)明中使用的去離子水的作用是溶解抗凍組合物中的水溶性組分。去離子水應當構成抗凍組合物的大約0.1-5wt.％。如果用量低于大約0.1wt.％，溶解性會降低，導致其它組分沉淀出來。相反，使用超過大約5wt.％的去離子水則會降低所得抗凍組合物的凝固點和沸點，從而導致組合物發(fā)生不希望的沸溢。
任選地，在本發(fā)明的其它實施方式中，可以包括作為抗凍組合物附加組分的硝酸鹽。它的作用是防止冷卻系統(tǒng)中由鋁制成的部件加熱表面的腐蝕和鋁的點狀腐蝕。在優(yōu)選的實施方式中，其用量范圍是大約0.1-1重量份(按液體二元醇基抗凍劑為100重量份計)。硝酸鹽的比例過小，即低于大約0.1重量份，則不能有效地防止鋁的腐蝕。相反，用量超過1重量份則會產(chǎn)生不希望的腐蝕焊接材料的作用。本發(fā)明使用的硝酸鹽選自硝酸鈉、硝酸鉀、及其混合物。
在本發(fā)明的又一個實施方式中，抗凍組合物可以進一步包括例如防泡劑或染料的附加組分?？捎糜诒景l(fā)明的防泡劑和染料是本領域公知的。
本發(fā)明的抗凍組合物可以通過下列方法制備將上述組分與二元醇和水以上述的預定比例混合，將其加熱至大約40-60℃，形成沉淀最少的均相液體，最終獲得本發(fā)明的抗凍組合物。
具體實施例方式
僅僅為了進行說明提供以下實施例，實施例絕非對本發(fā)明進行限制。本領域技術人員將很容易認識到，可以對多個非決定性參數(shù)進行變化或修正，得到基本相似的結果。
實施例1-4如在下列表1所示，將抗凍組合物的所有組分與二元醇和水以預定的比例混合，將其加熱至大約50℃，形成均相液體。根據(jù)下文所述的試驗方法對由此制造的組合物進行試驗，結果如表2-5所示。
比較實施例1基于有機酸的長效Hovoline抗凍液，Texaco Co.，Ltd.(美國)制造。
比較實施例2基于磷酸鹽的CROWN A-105抗凍液，KUKDONG JEYEN Co.，Ltd.(韓國)制造。
表1


表2

*肉眼觀察辨別出腐蝕。
如實施例中所使用，硬水是指396mg CaCl2溶解在1L蒸餾水中的溶液。
如實施例中所使用，方法A中加入的水是指148mg Na2SO4、165mg NaCl和138mg NaHCO3溶解在1L蒸餾水中的溶液。
如實施例中所使用，方法B中加入的水是指318mg NaCl、296mgNa2SO4、62mg NaNO3、1.5mg FeCl3·6H2O、2.7mg CuCl2·2H2O和10.4mg ZnCl2溶解在1L蒸餾水中的溶液。
表3

表4

*肉眼觀察辨別出腐蝕。
表5

*肉眼觀察辨別出腐蝕。
試驗方法通過金屬腐蝕試驗、ASTM表面加熱試驗、循環(huán)腐蝕試驗和高溫熱氧化試驗，在標準濃度(50％)和低濃度(20％)下對實施例1中制備的抗凍液和比較實施例(Hovoline抗凍液，TexacoCo.，Ltd.和CROWNA-105，Kukdong Jeyen Co.，Ltd.)抗凍液的壽命進行檢驗。
使用以各指定的加入的水稀釋得到的分別為20體積％、25體積％和50體積％的抗凍溶液，根據(jù)金屬腐蝕試驗方法(KS M2142 8.3)在98℃下進行金屬腐蝕試驗，試驗分別進行336小時、672小時和2000小時。
使用以ASTM加入的水稀釋得到的20體積％的抗凍溶液，在溫度135℃、壓力193kPa的條件下進行35天的鑄鋁表面加熱試驗，比較抗凍溶液中漂浮物質的量和抗凍溶液對鑄鋁表面的抗腐蝕性能。
通過安裝例如散熱器、加熱器、水泵、橡膠管、備用油箱和類似物的部件來模擬真實汽車的條件，設計在該條件下使抗凍溶液循環(huán)的循環(huán)腐蝕試驗，對抗凍溶液的抗腐蝕性能進行評價。在本發(fā)明中，使用以ASTM加入的水稀釋得到的50體積％(這一濃度與真實汽車中使用的濃度相同)的抗凍溶液，在98℃下進行4000小時該試驗。
對抗凍溶液進行強熱氧化以模擬真實汽車中的條件，設計高溫熱氧化試驗來評價組合物在長期使用時的耐久性，并對其抗腐蝕性能進行檢驗。在本發(fā)明中，該試驗通過下列方法進行向高型燒杯中加入250mL未經(jīng)稀釋的抗凍溶液，其中放有800cm2的銅板，以1300rpm的速度對溶液進行劇烈攪拌，然后在130℃下進行400小時試驗。然后，收集樣品，并對其進行高溫熱氧化測試，評價熱氧化的水平。
上文各表中的試驗結果如下表2顯示金屬腐蝕試驗的結果，表3顯示ASTM表面加熱試驗的結果，表4顯示循環(huán)腐蝕試驗的結果，表5顯示高溫熱氧化試驗的結果。
最后，本發(fā)明的抗凍溶液即使在不同的稀釋水平下、用不同的加入的水，也均表現(xiàn)出優(yōu)異的化學穩(wěn)定性、穩(wěn)定重量變化比和持久的抗腐蝕性能。
如上文所述，本發(fā)明的液體抗凍組合物即使在低濃度下、在硬水的存在下，也在化學上穩(wěn)定、抗腐蝕性能優(yōu)異、并且在高溫條件下具有優(yōu)異的耐久性。此外，組合物的組成可以顯著降低抗凍劑的消耗速度，從而使其更環(huán)保、更耐用。
本領域普通技術人員將會認識到，可以很容易地以上述說明中公開的構思和具體實施方式
為基礎，改良或設計出用以實現(xiàn)本發(fā)明相同目的的其它實施方式。本領域技術人員還將會認識到，這些等同的實施方式并未偏離本文所述的本發(fā)明的精神和范圍。
權利要求
1.一種抗凍組合物，其包括(a)大約85-98wt.％的液體二元醇基抗凍劑；(b)大約0.1-6wt.％的C4-C16羧酸的堿金屬鹽或銨鹽；(c)大約0.001-0.5wt.％的二巰基噻二唑；(d)大約0.1-5wt.％的化學式(1)的化合物；(e)大約0.01-5wt.％的化學式(2)的硬水穩(wěn)定劑；(f)大約0.1-0.5wt.％的磷酸或其鹽；(g)大約0.01-2wt.％的三唑或噻唑；(h)大約0.1-4wt.％的堿金屬氫氧化物；和(i)大約1-3wt.％的去離子水， 其中e是10-100的整數(shù)；R選自-H、-CH3、-CO2H和-SO3H；X選自-H、-CH2CH2OH、-CH2CH2CO2H和-CH2OCH2CH(OH)CH2SO3H，且 其中X1選自-OH、-COOH、-CH3和-CH＝CH(CH2)n-CH3；R1和R2獨立地選自直鏈或支鏈的C1-C12烷基、-(CH2)m-X2和-NH-(CH2)m-X2；n是1-16的整數(shù)；m是1-16的整數(shù)；X2選自-OH、-COOH、-CH3和-CH＝CH(CH2)n-CH3。
2.根據(jù)權利要求1的組合物，其中所述的抗凍劑選自乙二醇、2，3-丁二醇、丙二醇、雙丙甘醇、及其混合物。
3.根據(jù)權利要求1的組合物，其中所述的C4-C16羧酸選自琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、二環(huán)戊二烯二羧酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、丁基苯甲酸、及其混合物。
4.根據(jù)權利要求1的組合物，其中所述的磷酸或其鹽選自正磷酸和堿金屬磷酸鹽。
5.根據(jù)權利要求1的組合物，其中所述的三唑選自甲基苯并三唑、苯并三唑、及其混合物。
6.根據(jù)權利要求1的組合物，其中所述的噻唑是巰基苯并噻二唑。
7.根據(jù)權利要求1的組合物，其中所述的堿金屬氫氧化物選自氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、及其混合物。
8.根據(jù)權利要求1的組合物，其進一步包括基于100重量份二元醇基抗凍劑的大約0.1-1重量份的硝酸鹽。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于發(fā)動機冷卻系統(tǒng)的改良抗凍組合物。本發(fā)明的組合物即使在相對較低的濃度下、以及當與硬水一起使用時，也具有持久的腐蝕抑制性能。該組合物包括抗凍劑、有機酸、聚(有機酸)、二巰基噻二唑、硬水穩(wěn)定劑、磷酸鹽、三唑或噻唑、和堿金屬氫氧化物。
文檔編號C09K5/00GK1982406SQ200610108968
公開日2007年6月20日 申請日期2006年7月31日 優(yōu)先權日2005年12月12日
發(fā)明者柳成春, 河寧柱, 趙昌烈, 崔東烈 申請人:現(xiàn)代自動車株式會社