專利名稱：含有各向異性的應力發(fā)光體的應力發(fā)光組合物、及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及含有隨機械能變化的強度發(fā)光的應力發(fā)光材料的應力發(fā)光組合物、及其制備方法。詳細地說，涉及含有各向異性的應力發(fā)光體的應力發(fā)光組合物、及其制備方法。
背景技術：
迄今為止，作為熒光現(xiàn)象公知有從外部給予刺激而發(fā)光的現(xiàn)象。
發(fā)出該熒光的熒光體已廣泛地用于照明燈、顯示器等中。作為外部刺激，公開有紫外線、電子束、X射線、放射線、電場、化學反應等。近年來，本發(fā)明者們已開發(fā)出施加機械外力而發(fā)光的應力發(fā)光材料(參見專利文獻1～6)。
專利文獻1記載了尖晶石結構、剛玉結構或β氧化鋁結構的應力發(fā)光材料。
專利文獻2記載了硅酸鹽的應力發(fā)材料。
專利文獻3記載了缺陷控制型鋁酸鹽的高亮度應力發(fā)光體。
專利文獻4記載了多色型應力發(fā)光材料。
專利文獻5記載了通過對與環(huán)氧樹脂的復合材料和該復合材料的涂膜制作的試驗片外加壓縮、拉伸、摩擦、扭轉等機械作用來評價應力發(fā)光性。
專利文獻6記載了具有纖鋅礦型結構和閃鋅礦型結構共存的結構，由氧化物、硫化物、硒化物、碲化物作為主要成分構成的高亮度機械發(fā)光材料。
特開2000-119647號[專利文獻2]特開2000-313878號[專利文獻3]特開2001-049251號[專利文獻4]特開2002-194349號[專利文獻5]特開2003-292949號[專利文獻6]特開2004-043656號這些應力發(fā)光材料以即使用肉眼也能夠確認的亮度半永久性地重復發(fā)光。希望用該應力發(fā)光材料測定結構體的應力分布(參見專利文獻7、8)。專利文獻7記載了使用應力發(fā)光體的應力或應力分布的測定方法以及測定系統(tǒng)。專利文獻8記載了能夠將機械外力轉換成直接光信號進行傳遞的發(fā)光頭、以及使用該發(fā)光頭的遠距離開關系統(tǒng)。
特開2001-215157號[專利文獻8]特開2004-077396號此外，專利文獻9、10公開了將顯示應力發(fā)光性的添加銪的鋁酸鍶與聚甲基丙烯酸酯、ABS樹脂、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚縮醛、聚氨酯樹脂、聚酯、環(huán)氧樹脂、硅酮橡膠、具有硅氧烷鍵的硅酮化合物和有機壓電材料復合化。專利文獻11記載了透明的應力發(fā)光材料的制作。
特開2003-253261號[專利文獻10]特開2004-071511號[專利文獻11]特開2004-149738號發(fā)明內容然而，雖然公開的這些專利文獻中提及了應力發(fā)光粒子的大小，但是沒有記載其形狀為球狀或者接近球狀以外的內容。
本發(fā)明基于上述技術背景而提出，實現(xiàn)了以下目的。
本發(fā)明的目的在于提供具有可以發(fā)出高亮度熒光的形狀的應力發(fā)光體、含有這種發(fā)光體的組合物、結構體、其制備方法。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了以下手段。
本發(fā)明的第一發(fā)明提供應力發(fā)光體，其特征在于從外部施加機械能就發(fā)光，具有各向異性的縱橫比。
本發(fā)明的第二發(fā)明提供含有上述應力發(fā)光體的粘結劑。而且，前述粘結劑可以是含有熱固性樹脂粘結劑、熱塑性樹脂粘結劑、橡膠類粘結劑(彈性體)的任何一種或兩種以上的復合粘結劑。而且，前述粘結劑可以含有彈性模量比前述粘結劑大的微細結構體。
本發(fā)明的第三發(fā)明提供應力發(fā)光組合物，其特征在于含有從外部施加機械能就發(fā)光，具有各向異性的縱橫比的應力發(fā)光體。另外，可以含有前述粘結劑。而且，可以含有彈性模量比前述粘結劑大的微細結構體。
本發(fā)明的第三發(fā)明的應力發(fā)光組合物可以含有一種或一種以上選自如下的添加劑涂料、油墨、阻燃劑、熱穩(wěn)定劑、抗氧劑、防紫外線劑、增塑劑、晶核劑、發(fā)泡劑、抗菌防霉劑、填充劑、強化劑、導電性填料和防靜電劑。
本發(fā)明的第四發(fā)明涉及涂料，其特征在于含有前述應力發(fā)光體。除前述應力發(fā)光體之外，構成涂料的樹脂、顏料、添加劑等的組合物是由涂料領域中所用公知的組合物構成的，因此省略其說明。
本發(fā)明的第五發(fā)明涉及油墨，其特征在于含有前述應力發(fā)光體。除前述應力發(fā)光體之外，構成油墨的溶劑、染料等的組合物是由油墨技術領域中公知的組合物構成的，因此省略其說明。
本發(fā)明的第六發(fā)明的特征在于含有通過將前述應力發(fā)光組合物含浸于片狀物的表面或內部配置得到的薄片。
本發(fā)明的第七發(fā)明涉及應力發(fā)光體的制備方法，所述應力發(fā)光體從外部施加機械能就能發(fā)光，以前述機械能激發(fā)的電子返回基態(tài)時發(fā)光的稀土類或過渡金屬的一種以上作為發(fā)光中心摻雜到無機基質材料中而形成，具有各向異性的縱橫比。本發(fā)明中所述的薄板是指薄板狀材料，是指使用了天然纖維的紙、合成紙、用天然或合成纖維等制作的織物或無紡布、各種合成樹脂制的薄片、薄膜。
本發(fā)明的第七發(fā)明的應力發(fā)光體的制備方法，其特征在于將前述稀土類或過渡金屬的酸鹽與前述無機基質材料的原料通過溶劑混合，同時添加氨水至規(guī)定的pH值，形成溶-凝膠溶液，向前述溶膠-凝膠溶液中添加分散-乳化劑，混合干燥后，經加熱處理制得，通過改變前述pH值來控制前述縱橫比。
本發(fā)明的第一至七的發(fā)明的前述應力發(fā)光體，可以具有角狀(angularshape)、板狀、針狀和棒狀的任意一種的外形。而且，前述棒狀或前述針狀粒子的縱橫比可以為2～1000就可以。此外，優(yōu)選前述棒狀或前述針狀粒子的縱橫比為5～100。而且，前述應力發(fā)光體的微粒可以與負荷能量的變化成比例地使發(fā)光強度變化。
前述應力發(fā)光體可以將前述機械能激發(fā)的電子返回基態(tài)時發(fā)光的稀土類或過渡金屬的一種以上作為發(fā)光中心摻雜到無機基質材料中而形成。此外，前述應力發(fā)光體可以是鋁酸鹽或硅酸鹽。
本發(fā)明的第三到五的發(fā)明中，前述應力發(fā)光體的微?？梢苑稚ⅰ６?，本發(fā)明的第二、三的發(fā)明的前述微細結構體，可以是含有金屬、玻璃、陶瓷、塑料、人造纖維和天然纖維的任何一種或兩種以上的微粒。
此外，本發(fā)明的第二、三的發(fā)明的前述微細結構體可以是具有纖維狀、針狀和球狀中任意一種形狀的微粒。此外，本發(fā)明的第二、三發(fā)明的前述粘結劑可以具有透明性和柔軟性。
此外，本發(fā)明的第二、三發(fā)明的前述粘結劑，可以是含有熱固性樹脂粘結劑、熱塑性樹脂粘結劑、橡膠類粘結劑(彈性體)中任何一種或兩種以上的復合粘結劑。該復合粘結劑可以是向熱固性樹脂中添加了熱塑性樹脂或彈性體，或者向熱塑性樹脂或彈性體中添加了熱固性樹脂的粘結劑。
作為熱固性樹脂粘結劑，優(yōu)選是苯酚、間苯二酚、尿素、亞乙基脲、蜜胺、苯胍胺、呋喃、二甲苯等甲醛類樹脂，環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯、聚氨酯、有機硅樹脂、聚鄰苯二甲酸二烯丙酯、或者它們的共縮合物。
作為熱塑性樹脂粘結劑，優(yōu)選是聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛、氰基丙烯酸甲酯、聚砜、聚酰亞胺、聚苯并咪唑、尼龍、聚對苯醚、聚碳酸酯、聚縮醛、聚乙烯、聚丙烯、乙烯醋酸乙烯酯共聚物、與丁二烯共聚的塑料聚合物(ABS、耐沖擊聚苯乙烯)等玻璃化轉變溫度高于室溫的聚合物粘結劑。
作為橡膠類粘結劑(彈性體)，優(yōu)選是天然橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、聚氯丁二烯、聚丁二烯、聚異丁烯、聚異戊二烯-異丁烯、聚硫橡膠、聚丙烯酸酯等具有比室溫低的玻璃化轉變溫度的彈性體。
作為復合粘結劑，優(yōu)選是尿素-聚醋酸乙烯酯、-聚乙烯醇；酚醛樹脂-聚醋酸乙烯酯、-聚乙烯醇縮甲醛、-聚乙烯醇縮丁醛、-丁腈橡膠、-氯丁二烯橡膠、-尼龍；蜜胺樹脂-丙烯酸樹脂、-聚醋酸乙烯酯、-醇酸樹脂；環(huán)氧樹脂-尼龍、-聚酰胺、-丙烯酸樹脂、-合成橡膠、-聚硫化物、-聚異氰酸酯、-二甲苯樹脂、-酚醛樹脂等。
本發(fā)明的第三、五發(fā)明的前述涂料的組成優(yōu)選由為分散介質的樹脂、為分散體的顏料、添加劑、溶劑構成。此外，溶劑優(yōu)選是有機溶劑。另外，優(yōu)選是減少有機溶劑的高固體分涂料、溶劑為水的水性涂料、沒有溶劑的粉末涂料。
作為前述無機基質材料，可以列舉具有填塞鱗石英(a stuffed tridymite)結構、晶格缺陷控制結構、纖鋅礦結構、尖晶石結構、剛玉結構或β-氧化鋁結構的氧化物、硫化物、碳化物或氮化物。作為摻雜在該無機基質材料中的發(fā)光中心，優(yōu)選使用Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu的稀土類離子，以及Ti、Zr、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Nb、Mo、Ta、W的過渡金屬離子內的一種以上。
作為該應力發(fā)光材料，優(yōu)選在以下列舉的基質材料中摻雜由機械能激發(fā)的電子返回基態(tài)時發(fā)光的稀土類或過渡金屬的一種以上形成的發(fā)光中心的物質。
該應力發(fā)光材料，是使用含有鍶和鋁的復合金屬氧化物作為基質材料，向其中摻雜稀土類金屬或過渡金屬作為發(fā)光中心而形成的，例如可以列舉x SrO·yAl2O3·z MO(M是二價金屬Mg、Ca、Ba，x、y、z是整數)、x SrO·y Al2O3·zSiO2(x、y、z是整數)。理想的是SrMgAl10O17:Eu、(srxBa1-x)Al2O4:Eu(0＜x＜1)、SrAl2SiO7:Eu等。特別優(yōu)選的應力發(fā)光材料是以缺陷控制型銪激活的鋁酸鍶(SrAl2O4:Eu)作為主要成分的陶瓷粉末。
通過本發(fā)明，獲得以下效果。
本發(fā)明提供具有規(guī)定縱橫比的應力發(fā)光體及其制備方法，該應力發(fā)光體通過來自外部的負荷可以比球狀或接近球狀的應力發(fā)光粒子更高效地發(fā)光。
此外，含有應力發(fā)光體的粘結劑，由于含有具有比粘結劑本身大的彈性模量的微細結構體，因此來自外部的負荷可以集中在微細結構體與微細結構體之間的應力發(fā)光體上，從而高效地發(fā)光。具有該粘結劑的結構體，可以將來自外部的機械能高效地轉變成作為應力發(fā)光的光，從而發(fā)光。
此外，將含有應力發(fā)光體的涂料涂敷到結構體上使用，結構體的彈性或塑性變形部分的應力發(fā)光體可以發(fā)光?？梢允菇Y構體的彈性或塑性變形集中的部分比其他地方發(fā)光更強。特別是當結構體為紙等片狀時，折疊棱線部分比其他部分發(fā)光更強。


圖1是實施例1的各向異性外形的應力發(fā)光粒子的電子顯微鏡照片(縱橫比為2以上)。
圖2是實施例1的各向異性外形的應力發(fā)光粒子的電子顯微鏡照片(縱橫比為1.5以內)。
圖3是實施例1的各向異性外形的應力發(fā)光粒子的電子顯微鏡照片(縱橫比為5以上)。
圖4是圖示實施例2的試驗片的概要的圖。
圖5是圖示實施例2的試驗片的接合部分的概要的圖。
圖6是拍攝從實施例2的試驗片發(fā)光的狀態(tài)的照片。
圖7是圖示第二實施方式的試驗片的概要的圖。
圖8是圖示第二實施方式的測定裝置的概要的圖。
圖9是拍攝從實施例3的試驗片發(fā)光的狀態(tài)的照片。
圖10是顯示從試驗片發(fā)光的可見光的強度分布以及通過有限要素法求取的應力分布的圖表。
圖11是通過應力測定工具慢慢拉伸實施例3的試驗片時拍攝從試驗片發(fā)光的狀態(tài)的照片。
圖12是第三實施方式的片狀應力發(fā)光結構體的示意圖。
圖13是顯示通過接觸，實施例4的片狀應力發(fā)光結構體表面發(fā)光的狀態(tài)的照片(A)。
圖14是顯示通過接觸，實施例4的片狀應力發(fā)光結構體表面發(fā)光的狀態(tài)的照片(O)。
具體實施例方式
(第一實施方式)概要說明本發(fā)明的第一實施方式。應力發(fā)光材料經施加來自外部的機械負荷就發(fā)光。由該應力發(fā)光材料形成的粒子、或者含有該粒子的復合材料用于各種用途。例如，可用于混入粘結劑、涂料中。
本發(fā)明的應力發(fā)光粒子具有其最大直徑與最小直徑不同的各向異性的外形。該應力發(fā)光粒子與現(xiàn)有的球狀粒子或旋轉橢圓體粒子等接近球狀的形狀的粒子相比，容易產生應力集中，具有以相同的激發(fā)外力能夠獲得強發(fā)光的特征。在各向異性的粒子中，優(yōu)選角形粒子、板狀粒子、針狀粒子。特別優(yōu)選縱橫比為2～1000的棒狀或針狀粒子。更優(yōu)選縱橫比是5～100的粒子(參見實施例1)。
本發(fā)明的發(fā)明人等研究了應力發(fā)光體的生成條件，發(fā)現(xiàn)通過改變它可以獲得各種粒子形狀的應力發(fā)光體。因此可以控制應力發(fā)光體的粒子形狀。此外，如果使含有應力發(fā)光材料微粒的均勻粘結劑與具有比粘結劑大的彈性模量的微細結構體共存，在存在于微細結構體間的粘結劑上產生應力集中，其結果大的應力作用于粘結劑中所含的應力發(fā)光材料的微粒上，可以產生強的發(fā)光。
將應力發(fā)光體混入如下多種粘結劑中實施是可能的。作為粘結劑，可以使用熱固性樹脂粘結劑、熱塑性樹脂粘結劑、橡膠類粘結劑(彈性體)或復合粘結劑等。復合粘結劑優(yōu)選向熱固性樹脂中添加熱塑性樹脂或彈性體，或者向熱塑性樹脂或彈性體中添加熱固性樹脂的粘結劑。作為其實施例，下面描述了環(huán)氧類粘結劑的實施例(參考實施例2)。
(各向異性應力發(fā)光粒子)以下示出本發(fā)明的實施例1。
圖1圖示了生成的各向異性外形的應力發(fā)光粒子的電子顯微鏡照片。照片的應力發(fā)光粒子的縱橫比為2以上。粒子的縱向約為2μm，橫向約為0.3μm。
(制備方法)原料使用純度99％以上的三異丙氧基鋁、鍶的硝酸鹽、銪的硝酸鹽、硼酸。稱量這些原料達到Sr0.9Al2O4:Eu0.1，在水溶劑中混合，同時添加氨水。將pH值調整至6.0，形成溶膠-凝膠溶液。向該溶膠-凝膠溶液中添加作為分散乳化劑的二甲基甲酰胺，混合，在100-200℃下干燥，然后放置在空氣中，于700℃下熱處理。將由此獲得的生成物粉碎，放置在還原氣氛中，于1300℃下煅燒6小時，得到應力發(fā)光體粒子。
通過X射線衍射鑒定所得應力發(fā)光體粒子的結晶結構，結果確認是α-SrAl2O4純相。通過改變pH值，可以調整縱橫比。例如，圖2顯示了將pH值調整至8獲得的應力發(fā)光體粒子的電子顯微鏡照片。為縱橫比1.5以內的接近球狀的粒子。圖3圖示了pH值為11的情形。該粒子為縱橫比5以上的板狀粒子。
接下來描述含有各向異性粒子的粘結劑。該應力發(fā)光粘結劑由環(huán)氧類粘結劑(A)、應力發(fā)光粒子(B)、應力增強結構體(C)構成。如下生成透明的環(huán)氧類粘結劑(A)。將作為Struers制反反應性環(huán)氧樹脂的雙酚A-表氯醇(平均分子量＜700)與作為固化劑的ィソプロチァミン、作為溶劑的苯甲醇以重量比2.5∶1稱量，在不混入氣泡下混合3分鐘，脫氣3分鐘。由此得到沒有氣泡的粘結劑。
應力發(fā)光粒子(B)是上述實施例1所示的陶瓷各向異性Sr0.9Al2O4:Eu0.01粒子。利用粒子縱向平均為2μm，橫向平均為0.3μm的棒狀粒子。應力增強結構體(C)使用高純度化學制造的氧化鋁粒子。該氧化鋁粒子的平均粒徑是10μm。將應力發(fā)光粒子(B)和應力增強結構體(C)的粉末分別各自稱量0.9g和0.1g，充分混合之后，與環(huán)氧類粘結劑(A)以1∶1的重量比混合，得到含有應力發(fā)光體的粘結劑。
圖4、5圖示了試驗片1的概要。試驗片1是將環(huán)氧樹脂3與透明的丙烯酸薄片4重疊，用粘結劑粘結而成的。圖5放大地圖示了圖4的環(huán)氧樹脂3與透明的丙烯酸薄片4通過粘結劑粘結重疊的部分2。圖5的7是粘結劑，8是應力發(fā)光粒子，9是應力增強結構體。
用兩端隔板將含有該應力發(fā)光體的粘結劑固定在厚1mm的環(huán)氧樹脂3的表面上以使厚度為50μm，將透明丙烯酸薄片4(厚0.3mm)重疊粘結，在30℃下固化24小時。所得試驗片1經TENSILON公司制造的材料試驗機施加100N拉伸負荷，觀察發(fā)光。
隨著從材料試驗機施加的負荷的增加，發(fā)光強度增大，用肉眼就能清楚地觀察到其發(fā)光。圖6是顯示從試驗片發(fā)光的狀態(tài)的照片。此外，用手彎曲也能觀測到強的發(fā)光。即使重復試驗，環(huán)氧樹脂試驗片上的應力發(fā)光體的粘結層牢固地粘合，直到環(huán)氧樹脂破壞，粘結層也未完全剝離。
(第二實施方式)描述本發(fā)明的第二實施方式的概要。作為本發(fā)明的第二實施方式的實施例，下面描述丙烯酸類粘結劑的實施例(參見實施例3)。圖7圖示了試驗片11的概要。圖7(a)圖示了試驗片11的正面圖。圖6(b)圖示了試驗片11的平面圖。圖8圖示了測定裝置的概要。試驗片11是將作為被粘結物的第一材料12與第二材料13通過粘結劑14粘結的。粘結劑14中混入了粉狀應力發(fā)光材料。測定裝置由應力負荷工具17、接收工具30、解析工具31構成。應力負荷工具7是向試驗片11施加機械應力的工具。
施加給試驗片11的機械應力是將試驗片11從兩端拉伸的拉力，或者是將試驗片11從兩端壓縮的壓力。此外，應力負荷工具17向試驗片11以一定時間間隔重復施加拉力、壓力的應力也是可以的。應力發(fā)光材料將負荷產生的應變能轉變成光能。由此單獨的負荷使得發(fā)光量隨時間而衰減。為了容易測定，最好重復進行負荷，一面維持連續(xù)發(fā)光，一面觀察試驗片11。
該應力發(fā)光體優(yōu)選使用含有鍶和鋁的復合金屬氧化物作為基質材料，向其中摻雜稀土類金屬或過渡金屬作為發(fā)光中心的SrMgAl10O17:Eu、SrAl6O11:Eu、SrLaAl3O7:Eu、SrYAl3O7:Eu、SrAl2SiO7:Eu等。為了用肉眼就能確認發(fā)光，優(yōu)選應力發(fā)光體是摻雜發(fā)出可見光的稀土類金屬或過渡金屬的材料。特別優(yōu)選應力發(fā)光體以缺陷控制型銪賦活鋁酸鍶(SrAl2O4:Eu)作為主要成分的陶瓷粉末。更優(yōu)選使用各向異性應力發(fā)光體粒子，從而可以增強發(fā)光強度。
接收工具30是用于接收從試驗片1發(fā)出的光波的工具。作為接收工具30，包括CCD照相機或高速視頻攝影裝置等用于拍攝可見光、紅外線、遠紅外線、紫外線的攝影裝置。解析工具31是將通過接收工具30接收的光波進行分析，獲得其分布等特征的工具。解析工具31將通過接收工具30接收或拍攝的圖像或影像解析，解析從粘結劑14發(fā)出的光波，如能夠掌握其特征，任何形式的機械、裝置都可以。
作為該應力發(fā)光材料，優(yōu)選在接下記載的基質材料中摻雜由機械能激發(fā)的電子返回基態(tài)時發(fā)光的稀土類或過渡金屬的一種以上形成的發(fā)光中心。該應力發(fā)光材料是使用含有鍶和鋁的復合金屬氧化物作為基質材料，向其中摻雜以稀土類金屬或過渡金屬作為發(fā)光中心的材料，可以列舉例如x SrO·yAl2O3·z MO(M是二價金屬Mg、Ca、Ba，x、y、z是整數)、x SrO·y Al2O3·zSiO2(x、y、z是整數)。優(yōu)選SrMgAl10O17:Eu、(SrxBa1-x)Al2O4:Eu(0＜x＜1)、SrAl2SiO7:Eu等。特別優(yōu)選的應力發(fā)光材料是以缺陷控制型銪賦活鋁酸鍶(SrAl2O4:Eu)作為主要成分的陶瓷粉末。
(測定裝置的操作)將試驗片11從其兩端通過應力負荷工具17的把持部18、19固定。此外，通過應力負荷工具7，經一定重復循環(huán)施加載荷。通過該外部應力，粘結劑4中含有的應力發(fā)光材料發(fā)光，產生光波。發(fā)出的光波經接收工具30接收或拍攝。接收或拍攝到的圖像或影像經解析工具31解析，解析應力發(fā)光材料發(fā)光的狀態(tài)以及所發(fā)光的頻率等。通過該解析，可知粘結劑14如何分布。特別是當粘結劑14上產生龜裂時，由于從該龜裂部分不發(fā)光，因此可以掌握粘結劑14的龜裂。還可以掌握龜裂的端部，從而掌握其趨勢。
下面說明試驗片11和測定裝置的具體實施例13。試驗片11是2片丙烯酸板經粘結劑粘結，作為單純重疊的接頭試驗片使用的。將應力發(fā)光粉混入粘結劑中。由此可以測定透明丙烯酸板內部的發(fā)光。作為應力發(fā)光材料，使用實施例1的各向異性應力發(fā)光體。
作為粘結劑，考慮到與丙烯酸板的粘結性，使用反應性丙烯酸粘結劑MA310(ァ?！ぅ匹Ｒ弧ぅ昆芝辚逡弧ぅ％螗昆攻去暌恢晔綍?、プレクサス部門制造)，向其中混入20wt％應力發(fā)光粉使用。丙烯酸板厚為2mm，重疊的長度為25mm，其他尺寸符合JIS K6850(2)標準。通過粘結操作，使用隔板使得粘結劑層厚為1mm將丙烯酸板粘結。
作為應力負荷工具17，使用油壓式10t疲勞試驗機(Instron公司制造)。作為施加于試驗片11的負荷，通過應力負荷工具17反復施加位移振幅為+0.6mm、負荷循環(huán)為20Hz的載荷。試驗片11的應力發(fā)光材料將經負荷產生的應變能轉變成光能。由此單獨的負荷使得發(fā)光量隨時間而衰減。為了容易測定，本試驗重復進行負荷，一邊維持連續(xù)發(fā)光，一邊測定試驗片。
作為接收工具30，使用作為高感度CCD照相機的WAT-525EX(ヮテック株式會社制造)。經接收工具拍攝試驗片11發(fā)光的狀態(tài)，將其錄像于錄像帶上。之后，通過計算機對其進行圖像解析，進行亮度數據和圖像的強調等。實驗時，負荷開始后粘結接合部開始發(fā)光，是用肉眼也能清楚地確認其狀態(tài)的可見光。
圖9顯示了CCD照相機拍攝的接合部圖像。在這里試驗片11的縱向設置為上下，上下兩端部(粘結接合部端部)有亮度高的橫條紋20。因此，可知這個地方產生強的應力集中。這是現(xiàn)有理論證明了的。試驗片1的接合部4的中央拍攝有幾個亮度低的橫條紋21。這是使用靜態(tài)負荷所意料不到的結果，認為這是通過反復負荷產生的振動或通過撓波干擾產生的。
圖10的圖表顯示了試驗片1的粘結接合部縱向的亮度分布以及通過有限要素法求得的應力分布。圖表的橫軸表示以mm計的試驗片1的粘結接合部的位置。圖表的縱軸表示發(fā)光的亮度分布以及以相對值計的通過有限要素法求得的應力分布。圖表的右側縱軸顯示以相對值計的發(fā)光亮度。發(fā)光分布以實線22圖示。
圖表左側的縱軸顯示了通過有限要素法求得的試驗片1承受的負荷。該負荷的分布是以虛線23圖示的。亮度分布雖然存在幾個認為是動態(tài)負荷影響的小峰，但顯示與預料的應力分布良好的傾向的一致。圖10的實線22的兩端部表示2個大的山。這是圖9的橫條紋20，中央多個小山是橫條紋21。
試驗片1通過應力負荷工具17慢慢拉伸，測定粘結劑層內的應力分布。用CCD照相機拍攝從粘結劑層內發(fā)光的狀態(tài)。用肉眼就能確認從粘結劑層的發(fā)光。圖11是通過應力負荷工具17慢慢拉伸試驗片1時的照片?？芍獔D11的照片的上下部分發(fā)光亮度高。
(第三實施方式)對本發(fā)明的第三實施方式的概要進行說明。作為本發(fā)明的第三實施方式的實施例，將應力發(fā)光體混入涂料中，涂布于紙面，制作片狀應力發(fā)光結構體40。圖12圖示了片狀應力發(fā)光結構體40的概要。如圖所示，將應力發(fā)光體43混入涂料42中，將其涂布于紙41上。一部分涂料滲透于紙41中，形成滲透層44。因此，用手觸摸該片狀應力發(fā)光結構體40，或者用鉛筆等工具接觸使接觸部分承受負荷，應力發(fā)光體43就發(fā)光。
對將應力發(fā)光體混入涂料中實施的實施例4進行說明。具體地說，制作含有實施例1的應力發(fā)光材料粉末的片狀應力發(fā)光結構體。應力發(fā)光材料的粉末是縱橫比為2以上的各向異性粒子。將應力發(fā)光材料的粉末與絲網印刷用的油墨均勻混合。油墨為透明的氨基甲酸酯類雙液型。
混入油墨的應力發(fā)光體各向異性粉末的直徑平均為2μm?；旌现螅瑢Πl(fā)光材料粉末和油墨絲網印刷含浸于厚90μm、定量64g/m2的PPC用紙中，室溫下干燥。在紙的一面上印刷含有應力發(fā)光材料粉末的油墨。應力發(fā)光材料粉末的形狀細長，具有2以上的縱橫比。
將油墨絲網印刷于紙上，其中一部分滲透于紙中，經干燥固定。含有應力發(fā)光材料粉末的油墨，均勻地絲網印刷于紙上，或者在其中一部分絲網印刷。一旦接觸由此制作的片狀應力發(fā)光結構體的表面，接觸位置隨之發(fā)光，圖13、14描述了所示光的軌跡。特別是，圖14清楚地拍攝了該光軌跡并描述為“O”。
此外，將片狀應力發(fā)光結構體折疊，將折疊處展開，確認在折疊部分的棱線附近比其他部分的發(fā)光要強。將含有應力發(fā)光材料粉末的油墨印刷時，可以按照規(guī)定圖樣印刷。
此外，本發(fā)明的細合物可以含有其他添加劑。作為其他添加劑，可以是阻燃劑、熱穩(wěn)定劑、抗氧劑、防紫外線劑、增塑劑、晶核劑、發(fā)泡劑、抗菌防霉劑、填充劑、強化劑、導電性填料、防靜電劑等。
本發(fā)明并不限于上述實施方式1～4，在權利要求所示的范圍內的各種改變、結合造宜技術手段獲得的實施方式都在本發(fā)明的技術范圍內。上述粘結劑可作為居室涂料使用。
本發(fā)明的應力發(fā)光材料，由于將機械振動、負荷轉變成光能，因此本發(fā)明可用于傳遞機械振動的各處的檢測、機械振動的發(fā)生源的監(jiān)視等目的。作為工業(yè)用途，通過用于檢測工場、建筑物、隧道等結構體的振動、破壞、損壞的系統(tǒng)，可用于這些結構體的安全管理、防災診斷。
此外，可以適用于在遠方監(jiān)視這些結構體的系統(tǒng)，可用于作為受動型傳感器。此外，可以快速對該結構體進行檢查、安全管理，也賦予了長的壽命。而且，作為不需要電極、線路等的非接觸型光應力傳感器，可用于現(xiàn)有應力傳感器不能滿足的各種應力測定。
此外，作為民用品，可用于鞋、運動服等衣服、汽車、自行車等車輪輪胎、道路上的標識等、夜間防范和安全監(jiān)視工具。此外，可用于玩具或活動物品等娛樂商品、夜間手觸發(fā)光顯示的開關按鈕等。期待與金屬、樹脂、橡膠、纖維這樣的廣泛材料一體化在各種領域中產生新用途。
附圖標記的說明1、11…試驗片2…重疊的部分3…環(huán)氧樹脂4…丙烯酸片7、14…粘結劑8…應力發(fā)光粒子9…應力增強結構體12…第一材料13…第二材料17…應力負荷工具18、19…把持部30…接收工具31…解析工具40…片狀應力發(fā)光結構體42…涂料43…應力發(fā)光體41…紙44…滲透層
權利要求
1.應力發(fā)光體，是從外部施加機械能就發(fā)光的應力發(fā)光體，其特征在于前述應力發(fā)光體以前述機械能激發(fā)的電子回到基態(tài)時發(fā)光的稀土類元素或過渡金屬元素的一種以上作為發(fā)光中心，摻雜到無機基質材料中而形成，具有各向異性的縱橫比。
2.如權利要求1的應力發(fā)光體，其特征在于前述應力發(fā)光體具有選自角狀、板狀、針狀和棒狀中一種以上的外形。
3.如權利要求2的應力發(fā)光體，其特征在于前述棒狀和/或前述針狀粒子的縱橫比為2～1000。
4.如權利要求3的應力發(fā)光體，其特征在于前述應力發(fā)光體的微粒與負荷能量的變化成比例地改變發(fā)光強度。
5.如權利要求1～4中任一項的應力發(fā)光體，其特征在于前述應力發(fā)光體是鋁酸鹽和/或硅酸鹽。
6.粘結劑，是用于將被粘結體的第一材料與第二材料通過粘結劑粘結的粘結劑，其特征在于前述粘結劑含有如權利要求1～5中任一項所述的前述應力發(fā)光體。
7.如權利要求6的粘結劑，其特征在于前述粘結劑為含有選自熱固性樹脂粘結劑、熱塑性樹脂粘結劑和橡膠類粘結劑中的一種以上的復合粘結劑。
8.如權利要求6或7的粘結劑，其特征在于含有用于增強應力的功能的微細結構體，前述微細結構體具有比前述粘結劑大的彈性模量。
9.如權利要求8的粘結劑，其特征在于前述微細結構體是選自金屬、玻璃、陶瓷、塑料、人造纖維和天然纖維中的一種以上的微粒。
10.如權利要求9的粘結劑，其特征在于前述微細結構體是選自纖維狀、針狀和球狀中一種以上的微粒。
11.如權利要求6或7的粘結劑，其特征在于前述粘結劑是具有透明性且柔軟性的粘結劑。
12.應力發(fā)光組合物，其特征在于含有如權利要求1～5任一項所述的前述應力發(fā)光體，以及選自涂料、油墨、阻燃劑、熱穩(wěn)定劑、抗氧劑、防紫外線劑、增塑劑、結晶核劑、發(fā)泡劑、抗菌防霉劑、填充劑、強化劑、導電性填料和防靜電劑中一種以上的添加劑。
13.涂料，其特征在于在涂料中分散含有如權利要求1～5任一項所述的前述應力發(fā)光體。
14.油墨，其特征在于在油墨中分散含有如權利要求1～5任一項所述的前述應力發(fā)光體。
15.片狀應力發(fā)光物，其特征在于是將如權利要求1～5任一項所述的前述應力發(fā)光體含浸于片狀物的表面或內部配置得到的薄片。
16.片狀應力發(fā)光物，其特征在于是將如權利要求6-11任一項所述的前述粘結劑含浸于片狀物的表面或內部配置得到的薄片。
17.片狀應力發(fā)光物，其特征在于是將權利要求12所述的前述應力發(fā)光組合物含浸于片狀物的表面或內部配置得到的薄片。
18.應力發(fā)光體的制備方法，所述應力發(fā)光體從外部施加機械能就能發(fā)光，以前述機械能激發(fā)的電子回到基態(tài)時發(fā)光的稀土類元素或過渡金屬的一種以上作為發(fā)光中心摻雜到無機基質材料中而形成，具有各響異性的縱橫比，其特征在于將前述稀土類或過渡金屬的酸鹽與前述無機基質材料的原料通過溶劑混合，同時添加氨水至規(guī)定pH值，形成溶膠-凝膠溶液；向前述溶膠-凝膠溶液中添加分散乳化劑，混合干燥后，經加熱處理生成；通過改變前述pH值來控制前述縱橫比。
全文摘要
本發(fā)明提供具有可以發(fā)出高亮度熒光的形狀的應力發(fā)光體、含有其的組合物、結構體、其制備方法。提供具有各向異性的縱橫比的應力發(fā)光體。應力發(fā)光體粒子具有各向異性的縱橫比。通過將原料用水溶劑混合，添加氨水改變pH值，從而控制應力發(fā)光體粒子的縱橫比。此外，提供含有應力發(fā)光體的涂料、油墨、粘結劑等的組合物。
文檔編號C09D5/00GK1772836SQ20051012495
公開日2006年5月17日 申請日期2005年7月26日 優(yōu)先權日2004年7月26日
發(fā)明者徐超男, 今吉祐介, 安達芳雄 申請人:獨立行政法人產業(yè)技術綜合研究所