專利名稱：一種可被紫外光、藍光led激發(fā)而發(fā)紅光的熒光粉的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種可被紫外光、藍光LED激發(fā)而發(fā)紅光的熒光粉及其制造方法。(C09K11/77 H05B33/02)技術背景20世紀60年代問世的LED在短短的30多年里，取得飛速發(fā)展，特別是1998年白光LED的開發(fā)成功，使得LED應用從單純的標識顯示功能向照明功能邁出了實質(zhì)性的一步。
目前白光LED普遍使用發(fā)藍光LED疊加由藍光激發(fā)的發(fā)黃光的釔鋁石榴石(YAG)熒光粉，合成為白光。由于其發(fā)光光譜中僅含藍、黃這兩個主波，缺少紅光成分，所以存在色溫偏高、顯色指數(shù)偏低的問題，不符合普通照明要求。由于人眼對色差的敏感性大大高于對光強弱的敏感性，對照明而言，光源的顯色性往往比發(fā)光效率更重要。
紫光或紫外LED的出現(xiàn)，它提供了用紫光或紫外光激發(fā)三基色熒光粉或多種發(fā)光色的熒光粉得到白光的途經(jīng)。由于紫外光的能量比藍光要高，制備出的白光LED光效可進一步提高，同時它的光譜范圍更寬，顯色指數(shù)可進一步增加，并可根據(jù)需要制備出不同色溫或不同顏色的LED產(chǎn)品。但目前小于370nm的紫外LED的發(fā)射強度極低，沒有實用價值，現(xiàn)LED芯片研制和生產(chǎn)領域都在努力提高370～420nm紫光和紫外光LED的效率。目前廣泛用于緊湊型節(jié)能熒光燈的三基色熒光粉不適用于這種白光LED的需求，必須開發(fā)新的白光LED專用的三基色或多色熒光粉，現(xiàn)發(fā)展出來適于應用的熒光粉為紅色熒光粉Y2O3:Eu3+，Y2O2S:Eu3+等；綠色熒光粉BaMgAl10O17:Mn2+，Ca8Mg(SiO4)4Cl2:Eu2+，Mn2+等；藍色熒光粉BaMgAl10O17:En2+，Sr5(PO4)3Cl:Eu2+等。
在紫外白光LED用三基色熒光粉中，紅色熒光粉存在發(fā)光強度低，發(fā)光效率低的問題，和紫外綠色、藍色熒光粉匹配性差，無法實現(xiàn)具有較強色彩還原能力的白色。
US6252254公開了幾種紫外發(fā)紅光的硫化物熒光粉SrS:Eu2+，(Sr，Ca)S:SrS:Eu2+，SrY2S4:Eu2+，CaLa2S4:Ce3+，雖然發(fā)光強度高，但硫化物本身化學穩(wěn)定性不好；中國專利CN1478855A公開了一種紫光激發(fā)紅粉為三價銪激活的硫氧化釔，雖然發(fā)光強度和化學穩(wěn)定性好，但生產(chǎn)過程中釋放SO2，對環(huán)境污染程度大。
US6501100提供桔紅發(fā)射的熒光粉Sr0.8Eu0.1Mn0.1)2P2O7；中國專利CN1397625A公開了一種紫外發(fā)紅光的熒光粉為三價銪激活的釔鋁石榴石；中國專利CN1539914A公開了一種紫外發(fā)紅光的熒光粉為三價銪激活的鉬酸鹽的化合物。通過實驗對比發(fā)現(xiàn)，這三種紅色熒光粉的發(fā)射強度只有本發(fā)明提供熒光粉的1/4，1/5，和1/3。
在LED封裝過程中，熒光粉粒度也是影響LED發(fā)光強度的重要因素。粒徑大、分布不勻，造成熒光粉在LED封裝樹脂中發(fā)光不均勻，發(fā)光強度低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種可被紫外光，藍光LED激發(fā)而發(fā)紅光的熒光粉，主要化學組成表示式為AMaOb:Mnx，RyA為Mg，Ca，Sr，Ba，Zn中的1～3種元素的組合；M為Al，Ga，Y，Gd中的1～3種元素的組合；R為Eu，Dy，Ce，Pr，Nd，Sn，Sm，Tb，Ho，Er，Tm中的1～3種元素的組合；
0.9＜a＜25，3＜b＜40，0.0001＜x＜1，0≤y＜0.5。
其中激發(fā)、發(fā)射效果比較好的是8＜a＜20，15＜b＜30，0.0008＜x＜0.1，0≤y＜0.1；該熒光粉在在300nm-500nm光線，特別是400nm和470nm激發(fā)下，呈現(xiàn)630nm-660nm的發(fā)射光譜。激發(fā)光譜和發(fā)射光譜的范圍都比較寬。
本發(fā)明提供的可被紫外光，藍光LED激發(fā)而發(fā)紅光熒光粉的制造方法如下按照通式將A、M、Mn、R的氧化物或相應的鹽類及助熔劑，按照摩爾比例稱取，混合均勻后，先于600~1400℃預燒1~15小時，冷卻、粉碎、過篩、研磨均勻后，再于800～1500℃高溫燒成1~20小時，將熒光粉粉碎、過篩、研磨后、分散于分散介質(zhì)乙醇或丙酮中，通過采用流體沉降分離技術進行分級，以保證熒光粉粒度分布均勻，最后干燥得到熒光粉。
本發(fā)明熒光粉使用的原料純度A為3N(99.9％)，M和R 4N(99.99％)。
本發(fā)明熒光粉使用的助熔劑包括NH4Cl，NH4F，(NH4)2HPO4，NaCl，CaCl2，Li2CO3，Na2CO3CaF2，MgF2，K3PO4，H3BO3中的1～3種，加入的比例為0.05~10wt％。
本發(fā)明熒光粉燒成采用二次燒成技術，保證各原料混合更均勻，反應更充分。效果較好的高溫燒成條件為800~1300℃預燒6～12小時，1000～1400℃燒成6～15小時，燒成氣氛為氧化氣氛。
本發(fā)明熒光粉的粉碎、研磨一般使用氣流粉碎和快速球磨設備，初步保證得到粒徑較細的熒光粉，有利于分級過程中提高熒光粉的產(chǎn)率。
熒光粉粒徑也是影響發(fā)光強度的重要因素，粒徑太小，和樹脂不容易混合均勻，發(fā)光強度低；雖然粒徑大的熒光粉有利于提高發(fā)光強度，但對于應用于LED的熒光粉而言，容易造成發(fā)光不均勻。本發(fā)明提供熒光粉的中心粒徑D50在2～6μm范圍內(nèi)。
本發(fā)明熒光粉本身的化學組成決定了其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，所以化學穩(wěn)定性好。
本發(fā)明目的是提供一種可在300nm-500nm光線，特別是400nm和470nm激發(fā)下，呈現(xiàn)630nm-680nm發(fā)射光譜的紅色熒光粉及其制造方法，該熒光粉具有發(fā)光強度高、化學穩(wěn)定性好、激發(fā)波長寬、粒度小，分布窄等特點，制造方法簡單、無污染。本熒光粉一方面適用于紫外光激發(fā)LED所需的紅色熒光粉，另一方面適用于摻雜到藍光激發(fā)的發(fā)黃光的釔鋁石榴石(YAG)熒光粉中，提高GaN基白光LED的顯色指數(shù)。


圖1為(Sr0.6Ba0.1Mg0.3)(Y0.3Al0.4Ga0.3)16O24:Mn0.005Tm0.01Eu0.01激發(fā)、發(fā)射光譜(654nm激發(fā))。
圖2為(Sr0.6Ba0.1Mg0.3)(Y0.3Al0.4Ga0.3)16O24:Mn0.005Tm0.01Eu0.01發(fā)射光譜(470nm激發(fā))。
圖3為(Sr0.6Ba0.1Mg0.3)(Y0.3Al0.4Ga0.3)16O24:Mn0.005Tm0.01Eu0.01熒光粉粒徑。
具體實施例方式
實施例一(Sr0.6Ba0.1Mg0.3)(Y0.3Al0.4Ga0.3)16O24:Mn0.005Tm0.01Eu0.01SrCO38.856g Ga2O344.98g 堿式鎂3.022gBaCO31.973g MnCO30.115gY2O354.19g Tm2O30.193gAl2O332.64g Eu2O30.176g助熔劑 2.6g (CaF2，(NH4)2HPO4，Li2CO3)將上述原料放入剛玉球磨罐在研磨機上研磨均勻后，裝入95瓷坩堝中，在氧氣氣氛下1000℃預燒8小時，冷卻研磨后1350℃高溫燒成，時間為10小時。粉碎、過篩后將熒光粉分散于乙醇介質(zhì)中，采用流體沉降分離技術進行分級，干燥后得到中心粒徑為5.6μm的材料。在300nm-500nm光線(特別是400nm和470nm)激發(fā)下，呈現(xiàn)630nm-680nm的發(fā)射光譜。峰值波長為654nm。其激發(fā)(400nm激發(fā))、發(fā)射光譜(654nm激發(fā))見圖1，發(fā)射光譜(470nm激發(fā))見圖2，熒光粉粒徑見圖3。
實施例二(Sr0.1Ca0.9)(Gd0.3Al0.7)18O28:Mn0.03Dy0.02Sm0.01SrCO31.471gMnSO4.H2O 0.507gCaCO39.000gDy2O30.373gGd2O397.90gSm2O30.174gAl2O364.26g助熔劑 2.4g (NH4F 1.0g MgF20.5g H3BO30.9g)將上述原料放入剛玉球磨罐在研磨機上研磨均勻后，裝入95瓷坩堝中，在氧氣氣氛下1200℃預燒6小時，冷卻研磨后1400℃高溫燒成，時間為6小時。粉碎、過篩后將熒光粉分散于乙醇介質(zhì)中，采用流體沉降分離技術進行分級，干燥后得到中心粒徑為4.8μm的材料。在300nm-500nm光線(特別是400nm和470nm)激發(fā)下，呈現(xiàn)630nm-680nm的發(fā)射光譜。峰值波長為650nm。
實施例三Ca(Gd0.1Al0.9)14O22:Mn0.005Eu0.01Ho0.02CaCO310.00gMnCO30.057gGd2O325.38gEu2O30.176gAl2O364.26gHo2O30.378g助熔劑 1.9g (NH4Cl 0.8g NaCl 0.4g K3PO40.7g)將上述原料放入剛玉球磨罐在研磨機上研磨均勻后，裝入95瓷坩堝中，在氧氣氣氛下900℃預燒9小時，冷卻研磨后1380℃高溫燒成，時間為6小時。粉碎、過篩后將熒光粉分散于丙酮介質(zhì)中，采用流體沉降分離技術進行分級，干燥后得到中心粒徑為4.0μm的材料。在300nm-500nm光線(特別是400nm和470nm)激發(fā)下，呈現(xiàn)630nm-680nm的發(fā)射光譜。峰值波長為647。
實施例四(Mg0.5Zn0.5)(Al0.8Ga0.2)12O19:Mn0.06Pr0.01堿式鎂5.037g Ga2O322.17gZnO 4.068g MnO20.521gAl2O348.96g Pr6O110.170g助熔劑1.6g ((NH4)2HPO41.0g Li2CO30.6g)將上述原料放入剛玉球磨罐在研磨機上研磨均勻后，裝入95瓷坩堝中，在氧氣氣氛下800℃預燒10小時，冷卻研磨后1200℃高溫燒成，時間為12小時。粉碎、過篩后將熒光粉分散于乙醇介質(zhì)中，采用流體沉降分離技術進行分級，干燥后得到中心粒徑為3.2μm的材料。在300nm-500nm光線(特別是400nm和470nm)激發(fā)下，呈現(xiàn)630nm-680nm的發(fā)射光譜。峰值波長為642nm。
實施例五(Sr0.4Ca0.5Ba0.1)(Ga0.1Al0.6Y0.03)10O16:Mn0.06Sn0.05Er0.04SrCO35.880gY2O333.87gCaCO35.000gMnCO30.688BaCO31.973gSnO20.754Ga2O39.372gEr2O30.765gAl2O330.60g助熔劑 2.3g (CaF21.3g MgF21g)
將上述原料放入剛玉球磨罐在研磨機上研磨均勻后，裝入95瓷坩堝中，在氧氣氣氛下1250℃預燒6小時，冷卻，研磨后1450℃高溫燒成，時間為6小時。粉碎、過篩后將熒光粉分散于乙醇介質(zhì)中，采用流體沉降分離技術進行分級，干燥后得到中心粒徑為4.3μm的材料。在300nm-500nm光線(特別是400nm和470nm)激發(fā)下，呈現(xiàn)630nm-680nm的發(fā)射光譜。峰值波長為646nm。
實施例六(Mg0.7Sr0.3)(Ga0.1Al0.6Gd0.3)12O19:Mn0.005Tm0.01Ho0.02SrCO34.428g Gd2O365.27gMgCO35.901g MnSO4.H2O 0.085gGa2O311.25g Tm2O30.193gAl2O336.72g Ho2O30.378g助熔劑1.2g (NH4Cl 0.6g H3BO30.6g)將上述原料放入剛玉球磨罐在研磨機上研磨均勻后，裝入95瓷坩堝中，在氧氣氣氛下1050℃預燒8小時，冷卻研磨后1250℃高溫燒成，時間為12小時。粉碎、過篩后將熒光粉分散于乙醇介質(zhì)中，采用流體沉降分離技術進行分級，干燥后得到中心粒徑為2.5μm的材料。在300nm-500nm光線(特別是400nm和470nm)激發(fā)下，呈現(xiàn)630nm-680nm的發(fā)射光譜。峰值波長為643nm。
實施例七(Mg0.6Ca0.4)Y14O22:Mn0.005Eu0.01Ho0.02MgCO35.058gMnCO36.874gCaCO34.000gEu2O30.176gY2O3158.06g Ho2O30.378g助熔劑 5.6g (NH4F 2.9g MgF22.7g)
將上述原料放入剛玉球磨罐在研磨機上研磨均勻后，裝入95瓷坩堝中，在氧氣氣氛下1000℃預燒7小時，冷卻研磨后1350℃高溫燒成，時間為9小時。粉碎、過篩后將熒光粉分散于乙醇介質(zhì)中，采用連續(xù)流體沉降分離技術進行分級，干燥后得到中心粒徑為5.5μm的材料。在300nm-500nm光線(特別是400nm和470nm)激發(fā)下，呈現(xiàn)630nm-680nm的發(fā)射光譜。峰值波長為640nm。
實施例八(Ca0.9Zn0.1)(Ga0.1Al0.9)12O19:Mn0.005Tm0.01Ho0.02CaO5.4gAl2O355.08gZnO0.814g MnO20.044gGa2O311.25g Tm2O30.193g Ho2O30.378g助熔劑0.6g (MgF20.6g)將上述原料放入剛玉球磨罐在研磨機上研磨均勻后，裝入95瓷坩堝中，在氧氣氣氛下800℃預燒8小時，冷卻研磨后1250℃高溫燒成，時間為6小時。粉碎、過篩后將熒光粉分散于丙酮介質(zhì)中，采用流體沉降分離技術進行分級，干燥后得到中心粒徑為3.5μm的材料。在300nm-500nm光線(特別是400nm和470nm)激發(fā)下，呈現(xiàn)630nm-680nm的發(fā)射光譜。峰值波長為639nm。
實施例九Ca(Ga0.2Al0.8)12O19:Mn0.001CaCO310g MnO20.009gGa2O322.50g助熔劑 0.8g(NH4F 0.8g)Al2O348.96g將上述原料放入剛玉球磨罐在研磨機上研磨均勻后，裝入95瓷坩堝中，在氧氣氣氛下900℃預燒6小時，冷卻研磨后1300℃高溫燒成，時間為12小時。粉碎、過篩后將熒光粉分散于乙醇介質(zhì)中，采用流體沉降分離技術進行分級，干燥后得到中心粒徑為4.1μm的材料。在300nm-500nm光線(特別是400nm和470nm)激發(fā)下，呈現(xiàn)630nm-680nm的發(fā)射光譜。峰值波長為641nm。
實施例十Sr(Gd0.3Al0.7)16O28:Mn0.08SrCO314.71gMnCO31.84gGd2O387.03gAl2O357.12g助熔劑1.2g (Li2CO30.6 MgF20.6g)將上述原料放入剛玉球磨罐在研磨機上研磨均勻后，裝入95瓷坩堝中，在氧氣氣氛下1200℃預燒6小時，冷卻研磨后1330℃高溫燒成，時間為8小時。粉碎、過篩后將熒光粉分散于乙醇介質(zhì)中，采用流體沉降分離技術進行分級，干燥后得到中心粒徑為5.6μm的材料。在300nm-500nm光線(特別是400nm和470nm)激發(fā)下，呈現(xiàn)630nm-680nm的發(fā)射光譜。峰值波長為649nm。
權利要求
1一種可被紫外光、藍光LED激發(fā)而發(fā)紅光的熒光粉，其特征是主要化學組成表示式為AMaOb:Mnx，Ry，熒光粉的中心粒徑D50為2～6μm；其中，A為Mg，Ca，Sr，Ba，Zn中1～3種元素的組合；M為Al，Ga，Y，Gd中1～3種元素的組合；R為Eu，Dy，Ce，Pr，Nd，Sn，Sm，Tb，Ho，Er，Tm和Cu中1～3種元素的組合；0.9＜a＜25，3＜b＜40，0.0001＜x＜1，0≤y＜0.5。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種可被紫外光、藍光LED激發(fā)而發(fā)紅光的熒光粉，其特征是8＜a＜20，15＜b＜30，0.0008＜x＜0.1，0≤y＜0.1。
3.一種可被紫外光、藍光LED激發(fā)而發(fā)紅光的熒光粉的制造方法，其特征是按照通式將A、M、Mn、R的氧化物或相應的鹽類及助熔劑，按照摩爾比例稱取，混合均勻后，先于氧氣氣氛中600～1400℃預燒1～15小時，冷卻、研磨均勻后，再于800～1500℃高溫燒成1～20小時，經(jīng)粉碎、過篩、分級、干燥后制成；所述助熔劑包括NH4Cl，NH4F，(NH4)2HPO4，NaCl，CaCl2，Li2CO3，Na2CO3CaF2，MgF2，K3PO4，H3BO3中的1～3種，加入的比例為0.05～10wt％。
4.根據(jù)權利要求3所述的一種可被紫外光，藍光LED激發(fā)而發(fā)紅光熒光粉的制造方法，其特征是于氧氣氣氛中800～1300℃預燒6～12小時，冷卻、研磨均勻后，再于1000～1400℃燒成6～15小時，經(jīng)粉碎、過篩、分級、干燥后制成。
5.根據(jù)權利要求3所述的一種可被紫外光，藍光LED激發(fā)而發(fā)紅光熒光粉的制造方法，其特征是所述分級過程為將熒光粉分散于乙醇或丙酮，通過采用流體沉降分離技術進行分級。
全文摘要
一種可被紫外光、藍光LED激發(fā)而發(fā)紅光的熒光粉，其通式為AM
文檔編號H05B33/14GK1880404SQ200510078430
公開日2006年12月20日 申請日期2005年6月14日 優(yōu)先權日2005年6月14日
發(fā)明者劉麗芳, 夏威, 于晶杰, 羅昔賢, 肖志國 申請人:大連路明發(fā)光科技股份有限公司