專利名稱：一種自供能紫外光探測器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光電化學(xué)太陽能電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及ー種自供能紫外光探測器。
背景技術(shù)：
光探測器在エ業(yè)應(yīng)用和科學(xué)研究方面具有許多重要的應(yīng)用，包括化學(xué)、生物傳感、環(huán)境監(jiān)測、遙控技術(shù)以及在未來存儲和光電子學(xué)電路等方面的應(yīng)用。傳統(tǒng)的光探測器是基于光電導(dǎo)現(xiàn)象的，光電導(dǎo)現(xiàn)象是指材料的電導(dǎo)率在光照下發(fā)生改變的物理現(xiàn)象。這種探測器由于具有極高的開關(guān)比，可室溫運行，相對簡單廉價的制備過程而引起了人們極大的興趣，尤其是最近發(fā)展起來的基于ー維納米材料的光電導(dǎo)的光探測器被認(rèn)為是當(dāng)前商用光探測器的有效替代產(chǎn)品。但是這種基于光電導(dǎo)的光探測器具有以下缺點⑴基于半導(dǎo)體Si的光探測器由于帶隙為I. I ev，在紫外光的照射下會發(fā)生嚴(yán)重的光腐蝕，導(dǎo)致其探測靈敏度 會隨著使用時間而減小基于寬帶隙半導(dǎo)體的光探測器解決了光腐蝕的問題，但是由于帶隙較大導(dǎo)致探測靈敏度過低，需要高昂精密的探測儀器才能進(jìn)行準(zhǔn)確的定量探測；(3)基于光電導(dǎo)的探測器由于表面態(tài)的影響會在材料表面生成一個載流子耗盡層，該耗盡層導(dǎo)致探測器的恢復(fù)時間大于I s ;⑷基于光電導(dǎo)的探測器需要外回路提供偏壓才能工作，這一點限制了光電探測尺寸的小型化，也同時意味著需要大量使用電池，而電池的大量使用會造成極大的環(huán)境問題。最近，佐治亞理工大學(xué)王中林教授提出了自供能納米器件和納米系統(tǒng)的概念。王中林教授的自供能納米系統(tǒng)的核心是利用納米發(fā)電機將機械能轉(zhuǎn)化為電能并為可實現(xiàn)各種功能的傳感器(探測器)供能。由于納米發(fā)電機是從環(huán)境中俘獲機械能，因此可以實現(xiàn)納米系統(tǒng)的自供能。自供能系統(tǒng)由于擺脫了納米器件和納米系統(tǒng)在能源供給上的限制，具有極大的優(yōu)勢。而光探測器由于應(yīng)用的廣泛性和必需性，實現(xiàn)自供能也是非常必要和迫切的。鑒于傳統(tǒng)的光探測器的缺陷和自供能的必要性，本發(fā)明提出了一種全新的基于光電化學(xué)光伏效應(yīng)的紫外光探測器。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種靈敏度高、響應(yīng)時間快和制備エ藝簡單廉價，環(huán)境友好的自供能紫外光探測器。為解決上述問題，本發(fā)明所述的ー種自供能紫外光探測器，其特征在于該探測器包括工作電極、對電極和電解液；所述工作電極與所述對電極之間設(shè)有所述電解液，并通過隔膜封裝成三明治結(jié)構(gòu)；所述工作電極即負(fù)極與所述對電極即正極之間通過電流表相連；其中
所述工作電極由導(dǎo)電基底和附著其上的能級匹配的半導(dǎo)體納米材料組成；
所述對電極由導(dǎo)電基底和附著其上的Pt納米顆粒或者碳納米材料組成；
所述電解液由含有r/li氧化還原電對的こ腈溶液組成；所述含有Γ/Β氧化還原電對的こ腈溶液是指O. 05mol的12，O. Imol的LiIjP O. 5mol的四叔丁基吡啶溶解在ILこ腈溶劑中的溶液。所述工作電極是指將鈦酸四丁酷、聚こ烯基吡咯烷酮(PVP)溶于無水こ醇和冰こ酸混合溶劑中，經(jīng)磁力攪拌制備成前軀體；該前軀體旋涂在所述導(dǎo)電基底上，500°C退火Ih后即得；所述混合溶劑中無水こ醇與冰こ酸的體積比為3 Γ5 1 ;所述鈦酸四丁酯與所述混合溶劑的質(zhì)量比為I :6 1 10 ;所述聚こ烯基 吡咯烷酮與所述混合溶劑的質(zhì)量比為I :15 I 25 ;或
所述工作電極是指將商用的ZnO納米顆粒超聲分散在無水こ醇溶液中，然后在所述導(dǎo)電基底上滴數(shù)滴該液體，使薄膜的厚度控制在O. 5^1. 5 μ m,室溫晾干后400°C退火O. 5 h^2h即得；或
所述工作電極是指將こ酸鋅和聚こ烯醇(PVA)按2 1的質(zhì)量比溶解在去離子水中，滴入一滴冰こ酸，經(jīng)磁力攪拌制備成前軀體；該前軀體旋涂在所述導(dǎo)電基底上，500°C退火ItT2 h后即得ZnO納米晶膜；所述ZnO納米晶膜作為種子層生長ZnO納米線陣列；然后將ZnCl2和六次甲基四胺溶解在去離子水中，使兩者的摩爾濃度各為O. 02 mol/L;按每100 mL溶液中滴入f 5 mL氨水，得到混合液；最后將所述混合液置于燒杯中，將所述ZnO納米晶膜豎直放置于所述燒杯中，在95°C下水熱反應(yīng)36 1Γ72 h即得。所述對電極是指將O. 03 g^O. 08 g六水合氯鉬酸氯鉬酸溶于2 mL異丙醇得到的氯鉬酸溶液旋涂于所述導(dǎo)電基底上，400°C退火10 mirT30 min所得；或
所述對電極是指將O. 001 g"0. 004 g的多壁碳納米管分散在10 mL蒸餾水中，采用電泳沉積的方法在所述導(dǎo)電基底上沉積厚度O. 5^1. 5 μ m的MWNT膜，400°C退火20 mirTl h所得。所述導(dǎo)電基底是指透光率為8(Γ90%，方塊電阻為14Ω的FTO透明導(dǎo)電玻璃。所述半導(dǎo)體納米材料是指厚度在500 ηπΓ2 μ m的寬帶隙半導(dǎo)體納米多孔膜。所述隔膜是指厚度為10 μ m以下的玻璃纖維膜。所述聚こ烯基吡咯烷酮的分子量為5000(Γ1300000。所述聚こ烯醇的分子量為500(Γ100000。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點
I、原理不同
佐治亞理工大學(xué)王中林教授的自供能系統(tǒng)里面的供給能量的器件是用壓電效應(yīng)把機械能轉(zhuǎn)換為電能。用所轉(zhuǎn)換的電能給其它的功能器件供電，其它的功能器件包括紫外光探測器、PH計、生物傳感器等。所以能量的轉(zhuǎn)換和功能化的器件是分離的。而本發(fā)明是用光電化學(xué)電池直接做紫外光的探測器件。將紫外光直接轉(zhuǎn)換為電信號，能量供給器件和功能器件合ニ為一。2、自供能——基于光伏效應(yīng)，無需外加偏壓。本發(fā)明基于光電化學(xué)電池的光伏效應(yīng)，可將光信號直接轉(zhuǎn)化為電信號，無需外電路提供偏壓即可給出電流和電壓信號進(jìn)行工作(參見圖2)。突破了傳統(tǒng)的光探測器需要外加偏壓產(chǎn)生光電流的局限，這為器件尺寸的微納化和減少電池的使用進(jìn)而減少環(huán)境污染奠定了基礎(chǔ)。3、時間響應(yīng)快、環(huán)境影響小
傳統(tǒng)的基于光電導(dǎo)效應(yīng)的光探測器由于受納米材料表面態(tài)的影響，電流信號的上升時間和下降時間在Is左右；而且這一點也意味著基于光電導(dǎo)效應(yīng)的光探測器的信號靈敏度會隨著所處環(huán)境的不同而發(fā)生變化，不利于精確的定量測量。本發(fā)明由于其獨特的三明治結(jié)構(gòu)，電流信號不會隨著所處環(huán)境而發(fā)生變化，同時具有響應(yīng)快(短路電流上升時間O. 08s,衰減時間O. 03s)的特點，如圖3所示。4、靈敏度高——無需高昂的信號探測設(shè)備即可精確探測。本發(fā)明 的自供能紫外探測器對紫外光具有大的能量轉(zhuǎn)換效率，對330nm的紫外光的轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了 6.41%。在33mW/cm2 365 nm紫外光照射下短路電流密度達(dá)到了 O. 5 mA,具有エ業(yè)化的潛力，如圖2所示。5、短路電流信號隨光強線性變化——利于定量探測。本發(fā)明的自供能紫外探測器的電流信號隨著光強線性變換，有利于光強的定量測量,如圖4所示。6、制備エ藝和染料敏化太陽能電池兼容——簡單、廉價、環(huán)境友好。本發(fā)明所述的自供能紫外探測器由染料敏化太陽能電池發(fā)展而來，制作エ藝和染料敏化太陽能電池兼容，具有簡單，廉價，環(huán)境友好等優(yōu)點，符合時代發(fā)展的需要。


下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的具體實施方式
作進(jìn)ー步詳細(xì)的說明。圖I為本發(fā)明的結(jié)構(gòu)示意圖。圖2為本發(fā)明的原理圖。圖3為本發(fā)明探測紫外光的結(jié)果，表示短路電流隨著光的開和關(guān)的時間響應(yīng)曲線，所用光源為33 mff/cm2 365 nm的紫外光。圖4為本發(fā)明探測紫外光的結(jié)果，表示短路電流隨光強的線性變化曲線，所用光源為365 nm的紫外光，光強的變化范圍為25 μ W/cm2-33 mW/cm2。圖中1 一導(dǎo)電基底 2 —Pt納米顆?；蛘咛技{米材料 3 —電解液4一半導(dǎo)體納米材料 5 —電流表 6—隔膜 CB—寬帶隙半導(dǎo)體的導(dǎo)帶 VB—寬帶隙半導(dǎo)體的價帶 Ef—費米能級UV—紫外光 VIS—可見光。
具體實施例方式如圖I所示，ー種自供能紫外光探測器，該探測器包括工作電極、對電極和電解液3。工作電極與對電極之間設(shè)有電解液3，并通過隔膜6封裝成三明治結(jié)構(gòu)；工作電極即負(fù)極與所述對電極即正極之間通過電流表5相連；其中
工作電極由導(dǎo)電基底I和附著其上的能級匹配的半導(dǎo)體納米材料4組成。對電極由導(dǎo)電基底I和附著其上的Pt納米顆?；蛘咛技{米材料2組成。對電極ー側(cè)的導(dǎo)電基底可以用不透光的金屬鈦片(板)代替。電解液3由含有Γ/Ι5氧化還原電對的こ腈溶液組成。導(dǎo)電基底I是指透光率為80 90%，方塊電阻為14 Ω的FTO透明導(dǎo)電玻璃。半導(dǎo)體納米材料4是指厚度在500 ηπΓ2 μ m的寬帶隙半導(dǎo)體納米多孔膜。隔膜6是指厚度為10 μ m以下的玻璃纖維膜。本發(fā)明工作原理如下能量大于寬帶隙半導(dǎo)體禁帶寬度的光子被半導(dǎo)體納米材料4吸收，并驅(qū)動價帶上的電子躍遷到導(dǎo)帯，產(chǎn)生電子空穴對。電子在半導(dǎo)體導(dǎo)帶上被傳輸至導(dǎo)電基底I收集起來，通過外回路的電流表給出短路電流信號。短路電流的大小和光強的關(guān)系可通過實驗確定。經(jīng)過電流表5的電子到達(dá)對電極之后，通過Pt納米顆?；蛘咛技{米材料2的催化作用，發(fā)生了以下化學(xué)反應(yīng)
I3'+ 2e' — 51'(I)
I'具有還原性，I3'具有氧化性。具有還原性的I·離子擴散到工作電極ー側(cè)，將電子傳給半導(dǎo)體的價帶，發(fā)生了以下化學(xué)反應(yīng)；
I'+ T+ — I3' + T(2)
其中，T+和τ分別表示價帶的空穴和價帶中被電子占據(jù)的能級。具有氧化性的Ι3·離
子擴散到對電極一側(cè)和通過外回來的電子發(fā)生了反應(yīng)(I)。如此周而復(fù)始，形成了穩(wěn)定的回 路。實施例I ー種自供能紫外光探測器，該探測器包括工作電極、對電極和電解液3。工作電極是指將鈦酸四丁酷、聚こ烯基吡咯烷酮(PVP)溶于無水こ醇和冰こ酸混合溶劑中，經(jīng)磁力攪拌制備成前軀體；該前軀體旋涂在導(dǎo)電基底I上，500°C退火I h后即得。混合溶劑中無水こ醇與冰こ酸的體積比為3 Γ5 1 ;鈦酸四丁酯與混合溶劑的質(zhì)量比為I :6 1 10 ;聚こ烯基吡咯烷酮與混合溶劑的質(zhì)量比為I :15 1 :25。對電極是指將O. 03 g^O. 08 g六水合氯鉬酸氯鉬酸溶于2 mL異丙醇得到的氯鉬酸溶液旋涂于導(dǎo)電基底I上，400°C退火10 min"30 min所得。將對電極和工作電極封裝為三明治結(jié)構(gòu)的電池，中間注入含有Γ/li氧化還原電對的こ腈溶液電解液3。將工作電極的負(fù)極與對電極的正極和電流表相連即可進(jìn)行紫外光探測。實施例2 —種自供能紫外光探測器，該探測器包括工作電極、對電極和電解液3。工作電極是指將商用的ZnO納米顆粒超聲分散在無水こ醇溶液中，然后在導(dǎo)電基底I上滴數(shù)滴該液體，使薄膜的厚度控制在O. 5^1. 5 μ m,室溫晾干后400°C退火O. 5 h^2 h即得。對電極是指將O. 03 g^O. 08 g六水合氯鉬酸氯鉬酸溶于2 mL異丙醇得到的氯鉬酸溶液旋涂于導(dǎo)電基底I上，400°C退火10 min"30 min所得。將對電極和工作電極封裝為三明治結(jié)構(gòu)的電池，中間注入含有Γ/li氧化還原電對的こ腈溶液電解液3。將工作電極的負(fù)極與對電極的正極和電流表相連即可進(jìn)行紫外光探測。實施例3 —種自供能紫外光探測器，該探測器包括工作電極、對電極和電解液3。工作電極是指將こ酸鋅和聚こ烯醇(PVA)按2 :1的質(zhì)量比溶解在去離子水中，滴入一滴冰こ酸，經(jīng)磁力攪拌制備成前軀體；該前軀體旋涂在導(dǎo)電基底I上，500°C退火I 1Γ2h后即得ZnO納米晶膜；ZnO納米晶膜作為種子層生長ZnO納米線陣列；然后將ZnCl2和六次甲基四胺溶解在去離子水中，使兩者的摩爾濃度各為O. 02 mol/L;按每100 mL溶液中滴ΛΓ5 mL氨水，得到混合液；最后將混合液置于燒杯中，將述ZnO納米晶膜豎直放置于燒杯中，在95°C下水熱反應(yīng)36 h"72 h即得。對電極是指將O. 03 g^O. 08 g六水合氯鉬酸氯鉬酸溶于2 mL異丙醇得到的氯鉬酸溶液旋涂于導(dǎo)電基底I上，400°C退火10 min"30 min所得。將對電極和工作電極封裝為三明治結(jié)構(gòu)的電池，中間注入含有Γ/li氧化還原電對的こ腈溶液電解液3。將工作電極的負(fù)極與對電極的正極和電流表相連即可進(jìn)行紫外光探測。實施例4 ー種自供能紫外光探測器，該探測器包括工作電極、對電極和電解液3。工作電極是指將鈦酸四丁酷、聚こ烯基吡咯烷酮(PVP)溶于無水こ醇和冰こ酸混 合溶劑中，經(jīng)磁力攪拌制備成前軀體；該前軀體旋涂在導(dǎo)電基底I上，500°C退火I h后即得?；旌先軇┲袩o水こ醇與冰こ酸的體積比為3 Γ5 1 ;鈦酸四丁酯與混合溶劑的質(zhì)量比為I :6 1 10 ;聚こ烯基吡咯烷酮與混合溶劑的質(zhì)量比為I :15 1 :25。對電極是指將O. 001 g、. 004 g的多壁碳納米管分散在10 mL蒸餾水中，采用電泳沉積的方法在導(dǎo)電基底I上沉積厚度O. 5 I. 5 μ m的MWNT膜，400°C退火20 mirTl h所得。將對電極和工作電極封裝為三明治結(jié)構(gòu)的電池，中間注入含有Γ/li氧化還原電對的こ腈溶液電解液3。將工作電極的負(fù)極與對電極的正極和電流表相連即可進(jìn)行紫外光探測。上述實施例廣4中聚こ烯基吡咯烷酮的分子量為5000(Γ1300000。聚こ烯醇的分子量為500(Γ100000。含有Γ/ 5氧化還原電對的こ腈溶液電解液3是指O. 05mol的12，O. Imol的LiIJP O. 5mol的四叔丁基吡啶溶解在ILこ腈溶劑中的溶液。應(yīng)該理解，這里討論的實施例和實施方案只是為了說明，對熟悉該領(lǐng)域的人可以提出各種改進(jìn)和變化，這些改進(jìn)和變化將包括在本申請的精神實質(zhì)和范圍以及所附的權(quán)利要求范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種自供能紫外光探測器，其特征在于該探測器包括工作電極、對電極和電解液(3);所述工作電極與所述對電極之間設(shè)有所述電解液(3)，并通過隔膜(6)封裝成三明治結(jié)構(gòu)；所述工作電極即負(fù)極與所述對電極即正極之間通過電流表(5)相連；其中 所述工作電極由導(dǎo)電基底(I)和附著其上的能級匹配的半導(dǎo)體納米材料(4)組成； 所述對電極由導(dǎo)電基底(I)和附著其上的Pt納米顆?；蛘咛技{米材料(2)組成； 所述電解液(3)由含有Γ/Ι5氧化還原電對的乙腈溶液組成；所述含有ΓΛ1氧化還原電對的乙腈溶液是指O. 05mol的I2、0. Imol的LiUP O. 5mol的四叔丁基吡啶溶解在IL乙腈溶劑中所得的溶液。
2.如權(quán)利要求I所述的一種自供能紫外光探測器，其特征在于所述工作電極是指將鈦酸四丁酯、聚乙烯基吡咯烷酮溶于無水乙醇和冰乙酸混合溶劑中，經(jīng)磁力攪拌制備成前軀體；該前軀體旋涂在所述導(dǎo)電基底(I)上，500°C退火I h后即得；所述混合溶劑中無水乙醇與冰乙酸的體積比為3 Γ5 1 ;所述鈦酸四丁酯與所述混合溶劑的質(zhì)量比為I :6 1 10 ；所述聚乙烯基吡咯烷酮與所述混合溶劑的質(zhì)量比為I :15 1 25 ;或 所述工作電極是指將商用的ZnO納米顆粒超聲分散在無水乙醇溶液中，然后在所述導(dǎo)電基底(I)上滴數(shù)滴該液體，使薄膜的厚度控制在O. 5^1. 5 μ m,室溫晾干后400°C退火O. 5h^2 h即得；或 所述工作電極是指將乙酸鋅和聚乙烯醇按2 :1的質(zhì)量比溶解在去離子水中，滴入一滴冰乙酸，經(jīng)磁力攪拌制備成前軀體；該前軀體旋涂在所述導(dǎo)電基底(I)上，500°C退火I 1Γ2h后即得ZnO納米晶膜；所述ZnO納米晶膜作為種子層生長ZnO納米線陣列；然后將ZnCl2和六次甲基四胺溶解在去離子水中，使兩者的摩爾濃度各為O. 02 mol/L;按每100 mL溶液中滴入廣5 mL氨水，得到混合液；最后將所述混合液置于燒杯中，將所述ZnO納米晶膜豎直放置于所述燒杯中，在95°C下水熱反應(yīng)36 1Γ72 h即得。
3.如權(quán)利要求I所述的一種自供能紫外光探測器，其特征在于所述對電極是指將O.03 g、.08 g六水合氯鉬酸氯鉬酸溶于2 mL異丙醇得到的氯鉬酸溶液旋涂于所述導(dǎo)電基底(I)上，400°C退火10 min 30 min所得；或 所述對電極是指將O. 001 g"0. 004 g的多壁碳納米管分散在10 mL蒸餾水中，采用電泳沉積的方法在所述導(dǎo)電基底(I)上沉積厚度O. 5^1. 5 μ m的MWNT膜，400°C退火20 mirTlh所得。
4.如權(quán)利要求1、2或3所述的一種自供能紫外光探測器，其特征在于所述導(dǎo)電基底(I)是指透光率為80 90%，方塊電阻為14 Ω的FTO透明導(dǎo)電玻璃。
5.如權(quán)利要求I所述的一種自供能紫外光探測器，其特征在于所述半導(dǎo)體納米材料(4)是指厚度在500ηπΓ2 μ m的寬帶隙半導(dǎo)體納米多孔膜。
6.如權(quán)利要求I所述的一種自供能紫外光探測器，其特征在于所述隔膜(6)是指厚度為10 μ m以下的玻璃纖維膜。
7.如權(quán)利要求2所述的一種自供能紫外光探測器，其特征在于所述聚乙烯基吡咯烷酮的分子量為50000 1300000。
8.如權(quán)利要求2所述的一種自供能紫外光探測器，其特征在于所述聚乙烯醇的分子量為 5000 100000。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種自供能紫外光探測器，該探測器包括工作電極、對電極和電解液。所述工作電極與所述對電極之間設(shè)有所述電解液，并通過隔膜封裝成三明治結(jié)構(gòu)；所述工作電極即負(fù)極與所述對電極即正極之間通過電流表相連；其中所述工作電極由導(dǎo)電基底和附著其上的能級匹配的半導(dǎo)體納米材料組成；所述對電極由導(dǎo)電基底和附著其上的Pt納米顆?；蛘咛技{米材料組成；所述電解液由含有氧化還原電對的乙腈溶液組成。本發(fā)明和傳統(tǒng)的基于光電導(dǎo)的光探測器相比具有無需外加偏壓、時間響應(yīng)快、探測靈敏度高、電流信號隨光強變化線性好以及制作工藝簡單廉價、環(huán)境友好等優(yōu)勢。
文檔編號H01L31/0224GK102856422SQ20121007872
公開日2013年1月2日 申請日期2012年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月23日
發(fā)明者李小東, 高彩天, 謝二慶, 陳露露, 王有慶, 李逸群, 張振興 申請人:蘭州大學(xué)