專利名稱：共沉淀法制備鋁酸鹽熒光粉的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋁酸鹽熒光粉的制備方法。屬于顯示器、熒光燈、LED、蓄光型材料等領(lǐng)域的熒光粉的制備技術(shù)。
背景技術(shù)：
鋁酸鹽熒光粉的制備一般采用高溫固相反應(yīng)法，如美國專利US5989455、US5868963、中國專利CN1381547A中制備鋁酸鹽綠色熒光粉的方法是將氧化鋁、碳酸鋇、碳酸錳、碳酸鍶、氧化鎂等原料和適量助熔劑混合，然后在氮/氫弱還原性氣氛中1200～1600℃的溫度下灼燒，而后將灼燒產(chǎn)物進(jìn)行球磨分散、水洗、干燥、過篩。硼酸等助熔劑的加入，雖然可以使合成溫度顯著降低，但也使熒光粉嚴(yán)重?zé)Y(jié)，必須通過球磨分散等方法降低熒光粉粒徑，而導(dǎo)致熒光粉顆粒表面損傷，使得熒光粉性能大幅度下降。
為解決該問題，有報道采用其他合成方法。如中國專利CN1334309A中制備鋁酸鹽基熒光粉的方法是采用溶膠凝膠法，將各種金屬離子制成檸檬酸溶液，在80～90℃下保溫，使其逐漸形成溶膠、凝膠，最后成為干凝膠，經(jīng)預(yù)燒、過篩，最后在還原氣氛下灼燒，稱可以得到粒度在0.1～10μm之間的熒光粉。但該方法工藝周期長、成本高，而且仍然難以制備出粒徑小于4μm且分別好的鋁酸鹽熒光粉。
《哈爾濱工程大學(xué)學(xué)報》2003，Vol 24(2)，P229-232“化學(xué)共沉淀制備PDP熒光粉BaAl12O19:Mn研究”中，景曉燕等人使用碳酸氫銨和氨水作沉淀劑，將Ba2+、Al3+、Mn2+等離子同時沉淀，在共沉物中加入硼酸，在1200℃合成出BaAl12O19單相，合成出的熒光粉顆粒大小為1～2mm；《功能材料》2004，Vol 35(5)，P.627-629“BaMgAl10O17:Eu2+熒光粉的化學(xué)共沉淀法合成及其發(fā)光性質(zhì)”中，張占輝等人以(NH4)2CO3為沉淀劑采用化學(xué)共沉淀法在1350℃成功合成了單相BAM熒光粉，合成溫度比高溫固相法降低了約250℃，并稱制備出的熒光粉顆粒呈準(zhǔn)球狀形貌，分布均勻且無燒結(jié)，晶粒尺寸在0.3μm左右，其中Al以Al(OH)3形式沉淀?！赌暇┗ご髮W(xué)學(xué)報》2001，23(2)，P.32-35“鋁酸鍶系長余輝發(fā)光粉的制備及其發(fā)光性能”中，；李曉云等人采用兩種沉淀劑草酸和氨水同時加入的方法，制備出組成SrC2O4、Al(OH)3和Eu(OH)3的共沉淀，并稱在1100℃溫度下合成單相的SrAl2O4:Eu2+熒光粉。但我們實驗發(fā)現(xiàn)，使用上述方法制備出的熒光粉顆粒仍然存在硬團(tuán)聚現(xiàn)象，難以獲得細(xì)小而分散的粉末。
使用共沉淀法合成鋁酸鹽基質(zhì)熒光粉時，Al3+容易以形成Al(OH)3凝膠形式沉淀，且沉淀產(chǎn)物一次顆粒極小(約5～10nm)，在高溫灼燒時后會發(fā)生燒結(jié)或硬團(tuán)聚，由此法得到的熒光粉顆粒也同樣會發(fā)生燒結(jié)，因此熒光粉仍然存在顆粒粗大、團(tuán)聚嚴(yán)重的問題，也難以制備出真正的免球磨鋁酸鹽熒光粉。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題本發(fā)明提出一種用共沉淀法制備鋁酸鹽熒光粉的方法，工藝簡單、易于放大、制備出的熒光粉體粒度在1～3μm之間且分布均勻，顆粒外形呈六角片狀，不經(jīng)球磨即可作為等離子顯示器(PDP)、三基色熒光粉或蓄光型熒光材料使用，而且具有很高的發(fā)光效率。
技術(shù)方案本發(fā)明提出的鋁酸鹽熒光粉的制備方法，包括以下幾個步驟1，按所要制備的鋁酸鹽熒光粉的化學(xué)組成，分別稱取所相應(yīng)的金屬的硝酸鹽、碳酸鹽、乙酸鹽或氧化物原料，溶解于去離子水中，并加硝酸或鹽酸配制成所需的金屬離子混合溶液，使其中Al離子的濃度為0.3～3.5mol/L，pH值為1～5；2，配制碳酸氫銨溶液，濃度1～3mol/L，用氨水將pH值調(diào)節(jié)為8～10之間
3，在碳酸氫銨溶液中加入添加劑，添加劑由氟化銨或氟化氫銨中的至少一種，與氯化銨或硝酸銨中的至少一種組成，加入量為所稱取的鋁鹽的0.2～5％mol；4，將碳酸氫銨和添加劑的混合溶液加熱至20～80℃，將金屬離子混合溶液加入碳酸氫銨和添加劑混合溶液，同時進(jìn)行攪拌，通過加入氨水保持沉淀體系的pH值為8～10之間；5，所有金屬離子混合溶液加完后，繼續(xù)攪拌1～5小時；7，停止攪拌，靜置或離心沉淀，倒掉上清液，將沉淀物用去離子水或酒精洗滌，脫水，烘干，得到蓬松粉末；8，將干燥后的粉末在1000至1600℃的溫度下灼燒至少一次0.5～10小時，如果為Eu3+、Mn3+或Tb3+等激活的熒光粉，需要在還原性氣氛下灼燒。還原性氣氛可以由碳粉燃燒法提供，也可以使用氮/氫混合氣體；9，將灼燒產(chǎn)物去離子水洗滌至中性，脫水后烘干，過400目篩后即可得所需熒光粉。
本發(fā)明是使用共沉淀法制備鋁酸鹽熒光粉。在本發(fā)明的條件下，Al離子以碳酸鋁銨(NH4AlO(OH)HCO3)或其水合物，而不是以Al(OH)3凝膠的形式沉淀，碳酸鋁銨在高溫煅燒時分解不會發(fā)生燒結(jié)，因而有效地避免了硬團(tuán)聚現(xiàn)象。其它金屬離子以碳酸鹽、堿式碳酸鹽或氫氧化物的形式沉淀。
另外，本發(fā)明在共沉淀法時加入了添加劑，添加劑促進(jìn)了鋁酸鹽晶體的形成和生長，使反應(yīng)溫度降低200℃以上、熒光粉的燒結(jié)程度也顯著降低，而且有效控制了鋁酸鹽熒光粉顆粒的形貌，獲得粒徑細(xì)小的規(guī)則六角片狀顆粒。附圖1是使用本發(fā)明的技術(shù)制備出的PDP用BaMgAl10O17:Eu2+藍(lán)色熒光粉的SEM照片，附圖2是使用本發(fā)明的技術(shù)制備出的PDP用BaAl12O19:Mn2+綠色熒光粉的SEM照片。
有益效果本發(fā)明的優(yōu)點是(1)制備工藝簡單、周期短、易于放大；(2)制備出的鋁酸鹽熒光粉顆粒細(xì)小，中心粒徑1～3μm，無需球磨即可應(yīng)用；(3)熒光粉合成溫度顯著降低，節(jié)省能耗；(4)該熒光粉結(jié)晶好，發(fā)光性能優(yōu)越。


圖1是用共沉淀法制備出的BaMgAl10O17:Eu2+藍(lán)色熒光粉SEM照片。
圖2是用共沉淀法制備出的BaAl12O19:Mn2+綠色熒光粉SEM照片。
具體實施例方式
實施例1本實例是用共沉淀法制備PDP或熒光粉用藍(lán)色熒光粉Ba0.9Eu0.1MgAl10O17。
稱取Al(NO3)3.9H2O 1摩爾，BaCO30.09摩爾，MgO 0.1摩爾，Eu2O30.05摩爾，用去離子水配制成澄清溶液，用硝酸調(diào)節(jié)pH＝3，勻速加入2mol/L的含NH4F 0.005摩爾的碳酸氫銨溶液中，保持溫度為30℃，用氨水調(diào)節(jié)并控制pH＝9；加料過程結(jié)束后繼續(xù)攪拌2小時；停止攪拌，靜置沉淀，倒掉上清液，將沉淀物用去離子水洗滌1遍，脫水，烘干，得到蓬松粉末；將干燥后的粉末裝入氧化鋁坩堝，在弱還原性氣氛1300℃的溫度下灼燒1小時；將灼燒產(chǎn)物去離子水洗滌至中性，脫水后烘干，過400目篩后即可得所需熒光粉。該藍(lán)色熒光粉中心粒徑為2.2μm。
實施例2本實例是用共沉淀法制備PDP用綠色熒光粉Ba0.5Sr0.5MgMn0.2Al11O19。
稱取Al(NO3)3.9H2O 1.1摩爾，BaCO30.05摩爾，SrCO30.05摩爾，MgO0.1摩爾，MnCO30.02摩爾，其余條件同實施例1。所得高效PDP綠色熒光粉的中心粒徑為2.4μm。
實施例3本實例是用共沉淀法制備三基色熒光燈用綠色熒光粉Ce0.67Tb0.33MgAl11O19。
稱取Al(NO3)3.9H2O 1.1摩爾，CeO 0.67摩爾，Tb3O40.11摩爾，MgO 0.1摩爾，其余條件同實施例1。所得綠色熒光粉的中心粒徑為2.5μm。
實施例4本實例是用共沉淀法制備長余輝熒光粉SrAl2O4:Eu2+。
稱取稱取Al(NO3)3.9H2O 1摩爾，SrCO30.499摩爾，Eu2O30.001摩爾，其余條件同實施例1，所得綠色熒光粉的中心粒徑為3.4μm。
實施例5本實例是用共沉淀法制備PDP或熒光粉用藍(lán)色熒光粉Ba0.9Eu0.1MgAl10O17。
稱取Al(NO3)3.9H2O 1摩爾，BaCO30.09摩爾，MgO 0.1摩爾，Eu2O30.05摩爾，用去離子水配制成澄清溶液，用硝酸調(diào)節(jié)pH＝1，其余同實施例1。該藍(lán)色熒光粉中心粒徑為2.1μm。
實施例6本實例是用共沉淀法制備PDP或熒光粉用藍(lán)色熒光粉Ba0.9Eu0.1MgAl10O17。
稱取Al(NO3)3.9H2O 1摩爾，BaCO30.09摩爾，MgO 0.1摩爾，Eu2O30.05摩爾，用去離子水配制成澄清溶液，用硝酸調(diào)節(jié)pH＝5，其余同實施例1。該藍(lán)色熒光粉中心粒徑為2.8μm。
實施例7本實例是用共沉淀法制備PDP或熒光粉用藍(lán)色熒光粉Ba0.9Eu0.1MgAl10O17。
稱取Al(NO3)3.9H2O 1摩爾，BaCO30.09摩爾，MgO 0.1摩爾，Eu2O30.05摩爾，用去離子水配制成澄清溶液，用硝酸調(diào)節(jié)pH＝3，勻速加入1mol/L的含NH4F 0.005摩爾的碳酸氫銨溶液中，其余同實施例1。該藍(lán)色熒光粉中心粒徑為2.9μm。
實施例8本實例是用共沉淀法制備PDP或熒光粉用藍(lán)色熒光粉Ba0.9Eu0.1MgAl10O17。
稱取Al(NO3)3.9H2O 1摩爾，BaCO30.09摩爾，MgO 0.1摩爾，Eu2O30.05摩爾，用去離子水配制成澄清溶液，用硝酸調(diào)節(jié)pH＝3，勻速加入3mol/L的含NH4F 0.005摩爾的碳酸氫銨溶液中，其余同實施例1。該藍(lán)色熒光粉中心粒徑為2.2μm。
實施例9本實例是用共沉淀法制備PDP或熒光粉用藍(lán)色熒光粉Ba0.9Eu0.1MgAl10O17。
稱取Al(NO3)3.9H2O 1摩爾，BaCO30.09摩爾，MgO 0.1摩爾，Eu2O30.05摩爾，沉淀反應(yīng)時用氨水調(diào)節(jié)并控制pH＝8，其余同實施例1。該藍(lán)色熒光粉中心粒徑為2.5μm。
實施例10本實例是用共沉淀法制備PDP或熒光粉用藍(lán)色熒光粉Ba0.9Eu0.1MgAl10O17。
稱取Al(NO3)3.9H2O 1摩爾，BaCO30.09摩爾，MgO 0.1摩爾，Eu2O30.05摩爾，沉淀反應(yīng)時用氨水調(diào)節(jié)并控制pH＝10，其余同實施例1。該藍(lán)色熒光粉中心粒徑為2.9μm。
實施例11本實例是用共沉淀法制備PDP或熒光粉用藍(lán)色熒光粉Ba0.9Eu0.1MgAl10O17。
稱取Al(NO3)3.9H2O 1摩爾，BaCO30.09摩爾，MgO 0.1摩爾，Eu2O30.05摩爾，沉淀反應(yīng)時控制溫度恒定在20℃，其余同實施例1。該藍(lán)色熒光粉中心粒徑為2.8μm。
實施例11本實例是用共沉淀法制備PDP或熒光粉用藍(lán)色熒光粉Ba0.9Eu0.1MgAl10O17。
稱取Al(NO3)3.9H2O 1摩爾，BaCO30.09摩爾，MgO 0.1摩爾，Eu2O30.05摩爾，沉淀反應(yīng)時控制溫度恒定在80℃，其余同實施例1。該藍(lán)色熒光粉中心粒徑為2.1μm。
實施例12本實例是用共沉淀法制備PDP或熒光粉用藍(lán)色熒光粉Ba0.9Eu0.1MgAl10O17。稱取Al(NO3)3.9H2O 1摩爾，BaCO30.09摩爾，MgO 0.1摩爾，Eu2O30.05摩爾，NH4F加入量為0.002摩爾，其余同實施例1。該藍(lán)色熒光粉中心粒徑為1.8μm。
實施例12本實例是用共沉淀法制備PDP或熒光粉用藍(lán)色熒光粉Ba0.9Eu0.1MgAl10O17。
稱取Al(NO3)3.9H2O 1摩爾，BaCO30.09摩爾，MgO 0.1摩爾，Eu2O30.05摩爾，NH4F加入量為0.05摩爾，其余同實施例1。該藍(lán)色熒光粉中心粒徑為4.2μm。
權(quán)利要求
1.一種用共沉淀法制備鋁酸鹽類熒光粉的方法，其特征在于制備方法為1)按所要制備的鋁酸鹽熒光粉的化學(xué)組成，分別稱取所相應(yīng)的金屬的硝酸鹽、碳酸鹽、乙酸鹽或氧化物原料，溶解于去離子水中，并加硝酸或鹽酸配制成所需的金屬離子混合溶液，使其中Al離子的濃度為0.3～3.5mol/L，pH值為1～5；2)配制碳酸氫銨溶液，濃度1～3mol/L，用氨水將pH值調(diào)節(jié)為8～10之間；3)在碳酸氫銨溶液中加入添加劑，添加劑由氟化銨或氟化氫銨，和氯化銨或硝酸銨組成，加入量為所稱取的鋁鹽的0.2～5％mol；4)將碳酸氫銨溶液加熱至20～80℃，將金屬離子混合溶液加入碳酸氫銨和添加劑混合溶液，同時進(jìn)行攪拌，通過加入氨水保持沉淀體系的pH值為8～10之間；5)所有金屬離子混合溶液加完后，繼續(xù)攪拌1～5小時；7)停止攪拌，靜置或離心沉淀，倒掉上清液，將沉淀物用去離子水或酒精洗滌1～3遍，脫水，烘干，得到蓬松粉末；8)將干燥后的粉末在1000至1600℃的溫度下灼燒至少一次0.5～10小時；9)將灼燒產(chǎn)物去離子水洗滌至中性，脫水后烘干，過400目篩后即可得所需熒光粉。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋁酸鹽熒光粉的制備方法，其特征在于該方法是使用共沉淀法制備鋁酸鹽類熒光粉，而且在共沉淀時，Al以碳酸鋁銨或其水合物形式沉淀。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋁酸鹽熒光粉的制備方法，其特征在于在沉淀反應(yīng)過程中加入添加劑，添加劑由氟化銨或氟化氫銨中的至少一種，與氯化銨或硝酸銨中的至少一種組成。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋁酸鹽熒光粉的制備方法，其特征在于將干燥后的粉末在1000至1600℃的溫度下灼燒時，如果為Eu2+、Mn2+或Tb3+等激活的熒光粉，需要在還原性氣氛下灼燒。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋁酸鹽熒光粉的制備方法，其特征在于還原性氣氛由碳粉燃燒法提供，或使用氮/氫混合氣體。
全文摘要
共沉淀法制備鋁酸鹽類熒光粉涉及一種使用共沉淀法制備鋁酸鹽熒光粉的方法，屬于熒光粉的制備技術(shù)，其制備方法為1)按所要制備的鋁酸鹽熒光粉的化學(xué)組成，分別稱取所相應(yīng)的金屬的硝酸鹽、碳酸鹽、乙酸鹽或氧化物原料，配制成金屬離子混合溶液；2)配制碳酸氫銨溶液，濃度1～3mol/L，用氨水將pH值調(diào)節(jié)為8～10之間；3)在碳酸氫銨溶液中加入添加劑；4)將碳酸氫銨溶液加熱至20～80℃，將金屬離子混合溶液加入碳酸氫銨和添加劑混合溶液；5)所有金屬離子混合溶液加完后，繼續(xù)攪拌；7)停止攪拌，靜置或離心沉淀，脫水，烘干，得到蓬松粉末；8)將干燥后的粉末灼燒；9)將灼燒產(chǎn)物去離子水洗滌至中性，脫水后烘干，過400目篩后即可得所需熒光粉。
文檔編號C09K11/64GK1664057SQ200510038369
公開日2005年9月7日 申請日期2005年2月21日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月21日
發(fā)明者董巖, 蔣建清, 于金, 方峰 申請人:東南大學(xué)