專利名稱：含氟低表面能陰極電泳涂料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電泳涂料技術(shù)，特別涉及一種底表合一的低表面能陰極電泳涂料及其制備方法。
背景技術(shù)：
由于大部分有機(jī)溶劑易燃、有毒，對(duì)人類健康和環(huán)境有不良影響，水性涂料特別是電沉積涂料(電泳涂料)在20世紀(jì)70年代得到了快速發(fā)展。與其他涂裝方法相比，電沉積涂裝有以下特點(diǎn)①漆膜的厚度均一，致密性好，耐腐蝕性優(yōu)異；②涂料的利用率高，通常為95％～99％；③泳透率(即對(duì)工件的各個(gè)部分的均勻涂敷能力)高，特別適合于涂敷形狀復(fù)雜、耐腐蝕要求高的工件；④揮發(fā)性有機(jī)物(VOC)和有害空氣污染物(HAPs)含量低，對(duì)環(huán)境損害小，屬綠色環(huán)保涂料。因此陰極電泳涂料已經(jīng)在汽車工業(yè)、家用電器、儀表、建材、玩具等諸多行業(yè)獲得廣泛的應(yīng)用。
絕大多數(shù)電泳涂料只能得到單一的防腐或裝飾涂層。但單一涂層受膜厚、覆蓋率等的限制，影響了單層涂料的實(shí)際應(yīng)用。最近，國內(nèi)外陰極電泳涂料向“底表合一”的方向(即能同時(shí)得到具備底漆和面漆功能的涂層)發(fā)展。陰極電泳涂料經(jīng)一次或兩次電沉積、固化后形成組分具有梯度變化的雙層結(jié)構(gòu)，不僅能賦予涂層內(nèi)外兩層不同的功能，而且能充分發(fā)揮各種樹脂組分各自的優(yōu)異特性。
隨著電泳涂料技術(shù)的不斷發(fā)展和進(jìn)步，人們對(duì)涂層的性能提出了更高的要求。日本在80年代開發(fā)成功可分散于水中的氟乙烯-乙烯基醚共聚物，并嘗試將這種含氟樹脂應(yīng)用于陽極電泳涂料領(lǐng)域，獲得低表面能的陰極電泳涂層。但是氟乙烯-乙烯基醚共聚物的合成需要用到高壓釜，且共聚反應(yīng)為交替共聚，改性后的共聚物在常用的有機(jī)溶劑中可溶，制備水性樹脂較為困難，且難以獲得底表合一的涂層。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于彌補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種底表合一且有低表面能效果的低表面能陰極電泳涂料的的制備方法，得到的電泳涂料經(jīng)一次陰極電泳涂裝后制備的漆膜具有優(yōu)異的裝飾性、防腐性和低的表面能。
本發(fā)明的另一目的在于提供所述方法制備的低表面能陰極電泳涂料。
本發(fā)明的低表面能陰極電泳涂料的制備方法包括將固含量為50～80％質(zhì)量的含氟丙稀酸陰極電泳樹脂、固含量為50～80％質(zhì)量的環(huán)氧陰極電泳樹脂或丙烯酸陰極電泳樹脂、固化劑和助溶劑攪拌混合均勻，加入去離子水稀釋，調(diào)節(jié)溶液pH值至4.0～6.5；
所述含氟丙烯酸陰極電泳樹脂、陽離子環(huán)氧樹脂或丙烯酸樹脂、去離子水的重量比為10～30∶10～30∶30～70。
所述含氟丙烯酸陰極電泳樹脂由含氟碳側(cè)鏈的丙烯酸酯單體與其它丙烯酸酯類單體共聚得到。
所述環(huán)氧陰極電泳樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂的胺加成物，環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量在200～4000范圍內(nèi)。
所示丙稀酸陰極電泳樹脂由(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯中的一種或一種以上通過自由基共聚制備。
所述固化劑為醇醚化的三聚氰胺甲醛樹脂或不同有機(jī)物封閉的多異氰酸脂交聯(lián)劑，固化劑用量為樹脂總量的5～20％質(zhì)量。
所述助溶劑可采用甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、丙酮、丁酮、四氫呋喃、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯或丙二醇甲醚醋酸酯等，其用量占樹脂的15～25％質(zhì)量。
可以用有機(jī)酸調(diào)節(jié)PH值，所述有機(jī)酸可采用甲酸、乙酸、乙醇酸、甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、羥基乙烷磺酸或羥基丙烷磺酸。
本發(fā)明的電泳涂料的制備可以在通用高速分散機(jī)或?qū)Ｓ萌榛瘷C(jī)中進(jìn)行。
本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點(diǎn)經(jīng)一次陰極電泳涂裝即可獲得低表面能、高裝飾性和防腐性的涂層。這種陰極電泳涂料乳液pH值為4.0～6.5，電導(dǎo)率為1500～3000μs/cm，電泳電壓50～200V，電泳溫度為20～40℃，電泳時(shí)間為1～5分鐘；漆膜在130～180℃固化10～30分鐘；制得漆膜外觀均勻平整光滑，膜厚在15～40μm內(nèi)可調(diào)，耐酸堿性優(yōu)異，靜態(tài)表面接觸角用水測量為60～90°(接觸角的大小是衡量表面能最為方便的標(biāo)準(zhǔn)，接觸角大，則表面能低)。此外，本發(fā)明的底表合一低表面能陰極電泳涂料具有高的泳透率和穩(wěn)定的電泳性。


圖1是含氟丙烯酸和環(huán)氧樹脂復(fù)合陰極電泳涂層的掃描電鏡照片。
圖2是環(huán)氧樹脂陰極電泳涂層的掃描電鏡照片。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1(1)配方名稱 規(guī)格重量份數(shù)含氟丙烯酸陰極電泳涂料樹脂 固含量為60％。
100丙烯酸陰極電泳涂料樹脂 固含量為60％。
150丁醇醚化三聚氰胺甲醛樹脂 固含量為99％。
50去離子水 電導(dǎo)率＜15μs/cm700(2)制備工藝先將含氟丙烯酸和丙烯酸陰極電泳樹脂原液及丁醇醚化三聚氰胺甲醛樹脂用高速分散機(jī)攪拌均勻，加入到電泳槽中，緩慢加入去離子水稀釋，用乙酸調(diào)節(jié)槽液的pH值到5.0，用高速分散機(jī)攪拌24小時(shí)，得到可直接進(jìn)行電泳實(shí)驗(yàn)的涂料乳液。
試驗(yàn)采用陰極電泳工藝，被涂物鐵片掛于陰極，陽極為不銹鋼片；被涂物鐵片在電沉積之前需要經(jīng)過除油、水洗、除銹、水洗、中和、表調(diào)(膠體肽)、水洗、磷化等一系列的工序進(jìn)行前處理。電泳電壓為150V，電沉積時(shí)間為3分鐘。電泳結(jié)束后，取出帶有涂膜的鐵片先浸入自來水除去殘留在表面的漆液，再用蒸餾水沖洗，之后在180℃固化30分鐘。制得漆膜外觀均勻平整光滑，涂層缺陷少(見圖1的掃描電鏡照片，附相同條件下丙烯酸陰極電泳涂膜的掃描電鏡照片圖2以便對(duì)比)，膜厚在30μm左右，耐酸堿性能優(yōu)異，水表面接觸角為84°，表面能較低。該電泳涂料漆膜性能列于表1。
表1 電泳漆膜的性能測試項(xiàng)目 F30H10 測試標(biāo)準(zhǔn)膜厚(μm) 30 GB/T 13452.2-1992鉛筆硬度 3H GB/T 6739-1996附著力2級(jí) GB/T 9286-1998耐酸性(5％H2SO4浸漬) ＞24h GB/T 1763-1979耐堿性(5％NaOH浸漬) ＞240h GB/T 1763-1979耐鹽水性(3％NaCl浸漬) ＞240h GB/T 1763-1979
實(shí)施例2(1)配方名稱 規(guī)格 重量份數(shù)含氟丙烯酸陰極電泳涂料樹脂 固含量為60％。
50環(huán)氧陰極電泳涂料樹脂固含量為30％。
200丁醇醚化三聚氰胺甲醛樹脂固含量為99％。
50去離子水電導(dǎo)率＜15μs/cm 700(2)制備工藝同實(shí)施例1中工藝。制得漆膜外觀均勻平整光滑，膜厚30μm左右，水表面接觸角為78～80°。其它性能指標(biāo)與實(shí)施例1相近。
實(shí)施例3(1)配方名稱 規(guī)格 重量份數(shù)含氟丙烯酸陰極電泳涂料樹脂 固含量為60％。
50丙烯酸陰極電泳涂料樹脂 固含量為60％。
215甲乙酮肟封閉多異氰酸酯 固含量為80％。
35去離子水電導(dǎo)率＜15μs/cm 700(2)制備工藝同實(shí)施例1中工藝。但漆膜固化溫度為160℃。制得漆膜外觀均勻平整光滑，膜厚25μm左右，水表面接觸角為78～80°。其它性能指標(biāo)與實(shí)施例1相近。
實(shí)施例4(1)配方同實(shí)施例1中配方。
(2)制備工藝同實(shí)施例1中工藝，但電泳電壓調(diào)節(jié)為50V。制得漆膜外觀均勻平整光滑，膜厚為20μm左右，水表面接觸角為78～80°，其它性能指標(biāo)與實(shí)施例1相近。
實(shí)施例5(1)配方名稱 規(guī)格 重量份數(shù)含氟丙烯酸陰極電泳涂料樹脂固含量為60％。50丙烯酸陰極電泳涂料樹脂固含量為60％。150丁醇醚化三聚氰胺甲醛樹脂 固含量為99％。50去離子水 電導(dǎo)率＜15μs/cm 750(2)制備工藝同實(shí)施例1中工藝，但用乙酸將電泳涂料樹脂乳液pH值調(diào)節(jié)到4.5。制得漆膜外觀均勻平整光滑，膜厚為20μm左右，水表面接觸角為78～80°，其它性能指標(biāo)與實(shí)施例1相近。
本發(fā)明底表合一低表面能陰極電泳涂料乳液的技術(shù)指標(biāo)為

權(quán)利要求
1.一種低表面能陰極電泳涂料的制備方法，其特征在于包括將固含量為50～80％質(zhì)量的含氟丙稀酸陰極電泳樹脂、固含量為50～80％質(zhì)量的環(huán)氧陰極電泳樹脂或丙烯酸陰極電泳樹脂、固化劑和助溶劑攪拌混合均勻，加入去離子水稀釋，調(diào)節(jié)溶液pH值至4.0～6.5；所述含氟丙烯酸陰極電泳樹脂、陽離子環(huán)氧樹脂或丙烯酸樹脂、去離子水的重量比為10～30∶10～30∶30～70；所述含氟丙烯酸陰極電泳樹脂由含氟碳側(cè)鏈的丙烯酸酯單體與其它丙烯酸酯類單體共聚得到；所述環(huán)氧陰極電泳樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂的胺加成物，環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量在200～4000范圍內(nèi)；所述丙稀酸陰極電泳樹脂由(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯中的一種或一種以上通過自由基共聚制備得到。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低表面能陰極電泳涂料的制備方法，其特征在于所述固化劑為醇醚化的三聚氰胺甲醛樹脂或不同有機(jī)物封閉的多異氰酸脂交聯(lián)劑，固化劑用量為樹脂總量的5～20％質(zhì)量。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的低表面能陰極電泳涂料的制備方法，其特征在于所述助溶劑采用甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、丙酮、丁酮、四氫呋喃、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯或丙二醇甲醚醋酸酯，其用量占樹脂的15～25％質(zhì)量。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的低表面能陰極電泳涂料的制備方法，其特征在于可以用有機(jī)酸調(diào)節(jié)PH值，所述有機(jī)酸可采用甲酸、乙酸、乙醇酸、甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、羥基乙烷磺酸或羥基丙烷磺酸。
5.權(quán)利要求1所述方法制備的低表面能陰極電泳涂料。
全文摘要
本發(fā)明提供一種“底表合一”低表面能陰極電泳涂料的制備方法，包括下述步驟將含氟丙烯酸電泳樹脂和丙烯酸樹脂或環(huán)氧樹脂攪拌混合，再用去離子水稀釋，同時(shí)用有機(jī)酸調(diào)節(jié)溶液pH值，所用的含氟丙烯酸電泳樹脂、環(huán)氧樹脂或丙烯酸樹脂和去離子水的重量比為10～30∶10～30∶30～70；還提供一種由上述方法制備的低表面能陰極電泳涂料；本陰極電泳涂料經(jīng)一次電泳涂裝即可得到同時(shí)具有裝飾和防腐兩重功效的涂膜，且該涂膜具有較低表面能，水在涂層表面的靜態(tài)接觸角為60～90°；此外該陰極電泳涂料外觀均勻平整，手感細(xì)膩，膜厚在15～40μm內(nèi)可調(diào)，耐酸耐堿性能優(yōu)異，具有高的泳透率和好的電沉積穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)C09D133/14GK1651530SQ20041007767
公開日2005年8月10日 申請(qǐng)日期2004年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月28日
發(fā)明者任碧野, 童真, 王朝陽, 梁棟, 林鵬 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)