專利名稱：一種超細熒光粉的制造方法及其設備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本涉發(fā)明涉及一種超細熒光粉的制造方法及其設備。
背景技術(shù)：
燃燒法是一種通過前驅(qū)體在一定溫度下引發(fā)，通過燃燒劑的燃燒放出的熱量維持反應的進行，迅速制得陶瓷粉末的方法。具有合成速度快(反應在5-10秒的時間內(nèi)完成)，產(chǎn)物粒度小，形貌可控，產(chǎn)品純度高，節(jié)能等優(yōu)點，是近年來研究的一個熱點。上個世紀九十年代以來，國內(nèi)外多家研究機構(gòu)開始將燃燒法應用于熒光粉的制備，特別是用來制備納米熒光粉，引起業(yè)界普遍關(guān)注。但是，縱觀目前的專利文獻資料，其中所涉及的主要是小量的熒光粉的制備，沒有一個工業(yè)化生產(chǎn)的工藝及設備，并且大部分都是利用坩堝裝入料液，置于500-800℃的溫度下完成反應，由于產(chǎn)物異常蓬松，因此800ml的坩堝其一次生產(chǎn)產(chǎn)物只有不到50克，生產(chǎn)效率很低，不但沒有發(fā)揮其合成速度快的優(yōu)勢，而且嚴重浪費了電能和熱能，沒有很大實用價值。另外，上述方法無法處理在燃燒劑燃燒過程中會產(chǎn)生的廢氣，容易造成環(huán)境污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種可制得發(fā)光性能優(yōu)良、顆粒尺寸在2nm-5μm中可控、顆粒形貌可控、涂覆性能優(yōu)良的超細熒光粉的制造方法，是一種通過噴霧燃燒制造超細熒光粉的方法。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種通過噴霧燃燒制造超細熒光粉所使用的設備。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案一種通過噴霧燃燒制造超細熒光粉的方法，該方法包括下述步驟(1)、根據(jù)所要制造的目標熒光粉的重量，按照化學計量比換算并稱取目標熒光粉所含金屬離子的水可溶鹽的重量，分別加水溶解，攪拌均勻，調(diào)節(jié)溶液的pH值至5.5-8.5，得到金屬鹽溶液；(2)、根據(jù)所要制造的目標熒光粉的重量，按照化學計量比換算并稱取目標熒光粉所含非金屬元素的水可溶化合物的重量，分別加水溶解，加入步驟(1)中的得到的金屬鹽溶液中，得到混合溶液；(3)、根據(jù)所要制造的目標熒光粉的重量，按照制造目標熒光粉所需配合的燃燒劑和添加劑的重量稱取燃燒劑和添加劑，加入步驟(2)中的得到混合溶液中，形成料液；(4)、將步驟(3)中得到的料液加入霧化器中，充分霧化，從霧化器中噴出，噴出的液滴與熱的空氣相接觸，發(fā)生燃燒反應，利用粉料收集器收集從出料口所得到的粉料，洗滌，得到熒光粉前驅(qū)體，并在排出口排出氣體；(5)、將步驟(4)中得到的熒光粉前驅(qū)體裝入坩堝，置于高溫爐中，根據(jù)目標熒光粉在高溫煅燒中所要求的的氣氛、溫度進行高溫煅燒，出爐，粉碎，研磨，得到超細熒光粉的粉體。
在上述的通過噴霧燃燒制造超細熒光粉的方法中，還包括步驟(6)將步驟(5)中得到的粉體進行表面處理。
在上述的通過噴霧燃燒制造超細熒光粉的方法中，所述的方法還包括步驟(5)’將步驟(4)中排出的氣體采用倒扣喇叭口式通氣方式，通入尾氣處理劑中進行尾氣處理，其中，尾氣處理劑含有濃度為0.1-5wt％的鹽酸水溶液、0.1-5wt％的硝酸水溶液、0.1-5wt％的NaOH水溶液和0.1-10wt％的氨水溶液中的至少一種。
在上述的通過噴霧燃燒制造超細熒光粉的方法中，所述的目標熒光粉為CRT、PDP、FED、FID、EL等顯示用熒光粉以及LED、節(jié)能燈、熒光燈、高壓汞燈、金屬鹵化物燈等照明器件所用熒光粉中的任何一種。
在上述的通過噴霧燃燒制造超細熒光粉的方法中，在所述步驟(1)中，所述的目標熒光粉所含金屬離子的水可溶鹽為硝酸鹽，鹽酸鹽(氯化物)和硫酸鹽中的一種或幾種。
在上述的通過噴霧燃燒制造超細熒光粉的方法中，在所述步驟(3)中，所述的燃燒劑為尿素(脲)、甘氨酸(氨基乙酸)、檸檬酸(2-羥基-1，2，3-丙三羧酸)、EDTA酸(乙二胺四乙酸)、EDTA二銨(乙二胺四乙酸銨)和硫脲等水溶性有機化合物中的至少一種。
在上述的通過噴霧燃燒制造超細熒光粉的方法中，在所述步驟(3)中，所述的燃燒劑的重量為目標熒光粉重量的0.2wt％-500wt％，視不同的目標熒光粉及其所需顆粒尺寸、形貌而調(diào)節(jié)燃燒劑的比例。
在上述的通過噴霧燃燒制造超細熒光粉的方法中，在所述步驟(5)中，所述高溫煅燒的次數(shù)為至少一次。
在上述的通過噴霧燃燒制造超細熒光粉的方法中，在所述步驟(5)中，所述高溫煅燒的氣氛是空氣、氮氣、氫氣和CO氣中的至少一種。
在上述的通過噴霧燃燒制造超細熒光粉的方法中，在所述步驟(4)中，所述洗滌過程是根據(jù)目標熒光粉的不同，選擇含量為x的鹽酸水溶液、含量為x的硝酸水溶液和含量為x的NaOH溶液中的一種，其中，0wt％＜x≤5wt％，洗滌3-5次，然后用去離子水洗至中性。
在上述的通過噴霧燃燒制造超細熒光粉的方法中，在所述步驟(4)中，所述熱的空氣的溫度為250-800℃。
一種通過噴霧燃燒制造超細熒光粉的方法所用的設備，該設備包括有高溫爐、洗滌裝置，其特征在于該設備還包括有噴霧燃燒裝置，該噴霧燃燒裝置是采用設有攪拌器的儲液槽，其出口通過輸液管道連接霧化器中的液體進口，并配有空氣加熱器，其熱空氣出口通過輸氣管道連接霧化器的氣體進口，在霧化器之下設有噴霧燃燒腔，且霧化器的出口伸入在噴霧燃燒腔內(nèi)，噴霧燃燒腔的出口連接產(chǎn)品收集器的進口。
在上述的設備中，所述的空氣加熱器的進口通過輸氣管道連接空氣過濾器、鼓風機或空氣壓縮機。
在上述的設備中，所述的產(chǎn)品收集器的尾氣出口通過輸氣管道、引風機連接尾氣處理器。
在上述的設備中，所述的儲液槽和霧化器之間的輸液管道上設有料液過濾器、輸料泵。
在上述的設備中，所述的高溫爐為箱式電阻爐、隧道式電阻爐和回轉(zhuǎn)式電阻爐中的一種。
在上述的設備中，所述的霧化器為旋轉(zhuǎn)霧化器(利用離心能)、氣流式噴嘴、壓力式噴嘴和聲能霧化器中的一種。
在上述的設備中，所述產(chǎn)品收集器為旋風分離器、濕法除塵器、靜電除塵器和布袋過濾器中的至少一種，產(chǎn)品收集器為采用一級分離方式的一個產(chǎn)品收集器，或為采用多級串聯(lián)分離的收集方式的多個產(chǎn)品收集器。
在本發(fā)明的設備中，所使用的霧化器、產(chǎn)品收集器、高溫爐均為公知的設備。
本發(fā)明的優(yōu)點是本發(fā)明的方法是通過將料液霧化后與高溫的空氣流接觸，完成燃燒，即所謂“噴霧燃燒法”，制備熒光粉前驅(qū)體，將前驅(qū)體在一定氣氛下進行高溫煅燒，最后進行表面處理即可制得發(fā)光性能優(yōu)良、顆粒尺寸在2nm-5μm中可控、顆粒形貌可控、涂覆性能優(yōu)良、發(fā)光性能良好的發(fā)光材料。此方法可制備CRT、PDP、FED、FID等顯示用熒光粉以及LED、節(jié)能燈、熒光燈、高壓汞燈、金屬鹵化物燈等照明器件用熒光粉，該熒光粉的使用可提高相應設備的發(fā)光效率。本發(fā)明的設備帶有尾氣凈化回收裝置，避免燃燒劑燃燒過程中會產(chǎn)生的廢氣的直接排放，并且節(jié)約了電能和熱能，是一種節(jié)能、環(huán)保、高效的制備方法，適合連續(xù)生產(chǎn)。


圖1為噴霧燃燒法制造超細熒光粉的方法的制備流程示意2為噴霧燃燒法制造超細熒光粉的方法使用噴霧燃燒設備示意3為噴霧燃燒法制造超細熒光粉的方法使用噴霧燃燒設備的尾氣處理器示意4為噴霧燃燒法制造超細熒光粉的方法使用噴霧燃燒設備的粉料收集設備示意5為利用噴霧燃燒法制造的超細(Y，Gd)BO3:Eu熒光粉的發(fā)射光譜(激發(fā)源波長為147nm的VUV)圖6為利用噴霧燃燒法制造的超細(Y，Gd)BO3:Eu熒光粉的SEM照片，采用JSM-840 electron microscope拍攝具體實施方式
本發(fā)明的通過噴霧燃燒法制造超細熒光粉的方法的制備流程示意圖如圖1所示，在步驟(1)中，配制金屬可溶鹽溶液；在步驟(2)中，配制非金屬化合物溶液，并將該非金屬化合物溶液加入步驟(1)中的得到的金屬可溶鹽溶液中，得到混合溶液；在步驟(3)中，將燃燒劑和添加劑，加入步驟(2)中的得到混合溶液中，形成料液；在步驟(4)中，將步驟(3)中得到的料液充分霧化，并與熱空氣發(fā)生燃燒反應，得到熒光粉前驅(qū)體；在步驟(5)中，將步驟(4)中得到的熒光粉前驅(qū)體在一定氣氛下煅燒，得到超細熒光粉的粉體；在步驟(6)中，將步驟(5)中得到的粉體進行表面處理，得到最終的產(chǎn)品一超細熒光粉。
本發(fā)明的通過噴霧燃燒法制造超細熒光粉的方法的所使用設備，如圖2所示，該設備是采用儲液槽1，其內(nèi)設有攪拌器，儲液槽1的底部出口通過輸液管道14依次連接料液過濾器2、輸料泵3，接霧化器4中的液體進口，空氣過濾器7通過輸氣管道15，依次連接鼓風機或空氣壓縮機8、空氣加熱器6，接霧化器4的氣體進口，在霧化器4之下設有噴霧燃燒腔9，噴霧出口5的噴嘴口伸入在噴霧燃燒腔9內(nèi)，噴霧燃燒腔9的下部兩個出口分別接產(chǎn)品收集器10，二級產(chǎn)品收集器11。產(chǎn)品收集器10、二級產(chǎn)品收集器11的尾氣出口通過輸氣管道15、引風機12接尾氣處理器13。
尾氣處理器如圖3所示，尾氣處理器13是為一容器，其內(nèi)通入輸氣管道15，通入尾氣處理器13內(nèi)輸氣管道15的端口連接倒扣喇叭口16，該倒扣喇叭口16直通尾氣處理劑17內(nèi)，在尾氣處理器13的上部設有排出口18可排放處理過的尾氣，或接排出管通入二級凈化器(即二級尾氣處理器)。由產(chǎn)品收集器分離出的尾氣經(jīng)輸氣管道15，進入尾氣處理器13中，并通過倒扣喇叭口16直通尾氣處理劑17內(nèi)，進行尾氣處理后，處理過的尾氣經(jīng)排出口18通入二級凈化器(即二級尾氣處理器)或直接排放。
如圖4所示，產(chǎn)品收集器可由固氣分離器19和盛料器20組成。從噴霧燃燒腔9的出料口流出氣流夾帶反應產(chǎn)物進入固氣分離器19，通過固氣分離器19的分離后，超細熒光粉的粉體落入盛料器20中，尾氣通過引風機12，經(jīng)輸氣管道15，進入尾氣處理器13中。
本發(fā)明具體的實施過程為按照化學計量比稱取一定量的目標熒光粉所含金屬離子的水可溶鹽，分別加水溶解，攪拌均勻，用氨水、NaOH水溶液、鹽酸水溶液和硝酸水溶液中的一種調(diào)節(jié)溶液的pH值至6-8左右，得到金屬鹽溶液。如圖2所示，按照化學計量比稱取一定量的熒光粉所含非金屬元素的水可溶化合物，分別加水溶解，加入金屬鹽溶液中，得到混合溶液加入儲液槽1中攪拌。然后稱取一定比例的燃燒劑和添加劑，加入儲液槽1，攪拌5分鐘到1小時，得到料液。將料液利用輸料泵3通過送液管道14加入霧化器4中，從噴霧出口5中噴出，充分霧化。打開空氣加熱器6和鼓風機或空氣壓縮機8，形成氣流通過空氣加熱器6進行加熱，加熱溫度為250-800℃。從噴霧出口5中噴出的液滴與熱的空氣相接觸，在噴霧燃燒腔9中發(fā)生燃燒反應，由于液滴較小，反應可瞬間完成。氣流夾帶反應產(chǎn)物從出料口流出。通過產(chǎn)品收集器10收集所得到的粉料，收集粉料后的尾氣通過輸氣管道15進入尾氣處理器13。部分粉料進入二級產(chǎn)品收集器11進行分離，收集，收集粉料后的尾氣通過輸氣管道15進入尾氣處理器13。洗滌得到的粉料，得到熒光粉前驅(qū)體。將熒光粉前驅(qū)體裝入坩堝，置于高溫爐中，在一定的氣氛中進行高溫煅燒，出爐，粉碎，研磨。將得到的粉體進行表面處理，得到本發(fā)明的超細熒光粉。
本發(fā)明的實際實施過程并不拘泥于以上細節(jié)所述，其中部分步驟可隨實際目標熒光粉的組成和要求進行刪減。
實施例噴霧燃燒法制造2000g超細(Y，Gd)BO3:Eu熒光粉。
按照化學計量比稱取相應的稀土金屬氧化物，分別用硝酸溶解，加水稀釋至0.4mol/l，加入儲液槽，用5wt％的氨水調(diào)節(jié)pH值至6.5。按照化學計量比稱取H3BO3，配成1mol/l的水溶液，加入儲液槽，稱取甘氨酸500g，加水溶解，加入儲液槽，加入10gNa2SO4.。攪拌5分鐘。將料液利用輸料泵通過送液管道14加入圖2所示的設備2霧化器中，從壓力式噴嘴5(本實施例中霧化器采用壓力式噴嘴)中噴出，充分霧化。打開圖2所示空氣加熱器6和鼓風機8形成氣流通過空氣加熱器6進行加熱，加熱至氣流溫度為550℃。從壓力式噴嘴5中噴出的液滴與熱的空氣相接觸，在噴霧燃燒腔9中發(fā)生燃燒反應。氣流夾帶反應產(chǎn)物從出料口流出。通過靜電除塵設備收集10(本實施例中產(chǎn)品收集器是采用靜電除塵設備10)所得到的粉料，收集粉料后的尾氣通過輸氣管道15進入尾氣處理器13，尾氣處理液一級采用5wt％的鹽酸水溶液，二級采用5wt％的NaOH水溶液。洗滌得到的粉料，得到熒光粉前驅(qū)體。將熒光粉前驅(qū)體裝入坩堝，置于高溫爐中，在空氣氣氛中，1000℃進行高溫煅燒1小時，出爐，粉碎，研磨。將得到的粉體分散于100ml，濃度為0.1mol/l的Y(NO3)3水溶液中，迅速攪拌并滴加濃度為0.1mol/l的氨水進行沉淀，過濾所得濁液，用去離子水洗滌2次，用無水酒精洗滌2次，烘干得到超細(Y，Gd)BO3:Eu熒光粉。
實施例的發(fā)光光譜如圖5所示。實施例的SEM照片如圖6所示(JSM-840electron microscope)。圖5顯示的光譜與普通商用的同類型發(fā)光材料相比具有較高的發(fā)光強度，較好的色純度。而圖6顯示該發(fā)光材料的顆粒尺寸為80nm左右，且具有較好的形貌。
權(quán)利要求
1.一種通過噴霧燒制造超細熒光粉的方法，其特征在于該方法包括下述步驟(1)、根據(jù)所要制造的目標熒光粉的重量，按照化學計量比換算并稱取目標熒光粉所含金屬離子的水可溶鹽的重量，分別加水溶解，攪拌均勻，調(diào)節(jié)溶液的pH值至5.5-8.5，得到金屬鹽溶液；(2)、根據(jù)所要制造的目標熒光粉的重量，按照化學計量比換算并稱取目標熒光粉所含非金屬元素的水可溶化合物的重量，分別加水溶解，加入步驟(1)中的得到的金屬鹽溶液中，得到混合溶液；(3)、根據(jù)所要制造的目標熒光粉的重量，按照制造目標熒光粉所需配合的燃燒劑和添加劑的重量稱取燃燒劑和添加劑，加入步驟(2)中的得到混合溶液中，形成料液；(4)、將步驟(3)中得到的料液加入霧化器中，充分霧化，從霧化器中噴出，噴出的液滴與熱的空氣相接觸，發(fā)生燃燒反應，利用粉料收集器收集從出料口所得到的粉料，洗滌，得到熒光粉前驅(qū)體，并在排出口排出氣體；(5)、將步驟(4)中得到的熒光粉前驅(qū)體裝入坩堝，置于高溫爐中，根據(jù)目標熒光粉在高溫煅燒中所要求的的氣氛、溫度進行高溫煅燒，出爐，粉碎，研磨，得到超細熒光粉的粉體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的通過噴霧燃燒制造超細熒光粉的方法，其特征在于所述的方法還包括步驟(6)將步驟(5)中得到的粉體進行表面處理。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的通過噴霧燃燒制造超細熒光粉的方法，其特征在于所述的方法還包括步驟(5)’將步驟(4)中排出的氣體采用倒扣喇叭口式通氣方式，通入尾氣處理劑中進行尾氣處理，其中，尾氣處理劑含有濃度為0.1-5wt％的鹽酸水溶液、0.1-5wt％的硝酸水溶液、0.1-5wt％的NaOH水溶液和0.1-10wt％的氨水溶液中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的通過噴霧燃燒制造超細熒光粉的方法，其特征在于所述的目標熒光粉為CRT、PDP、FED、FID、EL等顯示用熒光粉以及LED、節(jié)能燈、熒光燈、高壓汞燈、金屬鹵化物燈等照明器件所用熒光粉中的任何一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的通過噴霧燃燒制造超細熒光粉的方法，其特征在于在所述步驟(1)中，所述的目標熒光粉所含金屬離子的水可溶鹽為硝酸鹽，鹽酸鹽和硫酸鹽中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的通過噴霧燃燒制造超細熒光粉的方法，其特征在于在所述步驟(3)中，所述的燃燒劑為尿素、甘氨酸、檸檬酸、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸銨和硫脲的水溶性有機化合物中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的通過噴霧燃燒制造超細熒光粉的方法，其特征在于在所述步驟(3)中，所述的燃燒劑的重量為目標熒光粉重量的0.2wt％-500wt％，視不同的目標熒光粉及其所需顆粒尺寸、形貌而調(diào)節(jié)燃燒劑的比例。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的通過噴霧燃燒制造超細熒光粉的方法，其特征在于在所述步驟(5)中，所述高溫煅燒的次數(shù)為至少一次。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的通過噴霧燃燒制造超細熒光粉的方法，其特征在于在所述步驟(5)中，所述高溫煅燒的氣氛是空氣、氮氣、氫氣和CO氣中的至少一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的通過噴霧燃燒制造超細熒光粉的方法，其特征在于在所述步驟(4)中，所述洗滌過程是根據(jù)目標熒光粉的不同，選擇含量為x的鹽酸水溶液、含量為x的硝酸水溶液和含量為x的NaOH溶液中的一種，其中，0wt％＜x≤5wt％，洗滌3-5次，然后用去離子水洗至中性。
11.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的通過噴霧燃燒制造超細熒光粉的方法，其特征在于在所述步驟(4)中，所述熱的空氣的溫度為250-800℃。
12.一種權(quán)利要求1所述的通過噴霧燃燒制造超細熒光粉的方法所用的設備，該設備包括有高溫爐、洗滌裝置，其特征在于該設備還包括有噴霧燃燒裝置，該噴霧燃燒裝置是采用設有攪拌器的儲液槽，其出口通過輸液管道連接霧化器中的液體進口，并配有空氣加熱器，其熱空氣出口通過輸氣管道連接霧化器的氣體進口，在霧化器之下設有噴霧燃燒腔，且霧化器的出口伸入在噴霧燃燒腔內(nèi)，噴霧燃燒腔的出口連接產(chǎn)品收集器的進口。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的設備，其特征在于所述的空氣加熱器的進口通過輸氣管道連接空氣過濾器、鼓風機或空氣壓縮機。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的設備，其特征在于所述的產(chǎn)品收集器的尾氣出口通過輸氣管道、引風機連接尾氣處理器。
15.根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的設備，其特征在于所述的儲液槽和霧化器之間的輸液管道上設有料液過濾器、輸料泵。
16.根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的設備，其特征在于所述的高溫爐為箱式電阻爐、隧道式電阻爐和回轉(zhuǎn)式電阻爐中的一種。
17.根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的設備，其特征在于所述的霧化器為旋轉(zhuǎn)霧化器、氣流式噴嘴、壓力式噴嘴和聲能霧化器中的一種。
18.根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的設備，其特征在于所述產(chǎn)品收集器為旋風分離器、濕法除塵器、靜電除塵器和布袋過濾器中的至少一種，產(chǎn)品收集器為采用一級分離方式的一個產(chǎn)品收集器，或為采用多級串聯(lián)分離的收集方式的多個產(chǎn)品收集器。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種噴霧燃燒制造超細熒光粉(發(fā)光材料)的方法，以及該方法所采用的生產(chǎn)設備。該方法包括(1)配制金屬可溶鹽溶液；(2)配制非金屬化合物溶液，并加入金屬可溶鹽溶液中，得到混合溶液；(3)將燃燒劑和添加劑加入混合溶液中，形成料液；(4)將料液充分霧化，并與熱的空氣發(fā)生燃燒反應，得到熒光粉前驅(qū)體；(5)將前驅(qū)體在一定氣氛下煅燒，得到超細熒光粉的粉體。使用該方法及設備可制造中心粒徑從2nm到5μm的超細熒光粉。所得到的熒光粉具有良好的發(fā)光性能和涂覆性能，該熒光粉的使用可提高相應設備的發(fā)光效率。本方法節(jié)能，環(huán)保，適合連續(xù)生產(chǎn)。
文檔編號C09K11/00GK1539912SQ200310100079
公開日2004年10月27日 申請日期2003年10月9日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月9日
發(fā)明者魚志堅, 李紅衛(wèi), 龍志奇, 黃小衛(wèi), 莊衛(wèi)東, 崔向中, 暢永峰, 張書生, 何華強 申請人:北京有色金屬研究總院, 有研稀土新材料股份有限公司