專利名稱：水性油墨、噴墨記錄方法、儲(chǔ)墨罐、記錄組件和噴墨記錄裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及油墨，特別是噴墨記錄用油墨，具體而言涉及可以賦予室內(nèi)變色和退色被改良的圖像的水性油墨和使用該水性油墨的噴墨記錄方法，以及用于該水性油墨的儲(chǔ)墨罐、記錄組件和噴墨記錄裝置。
背景技術(shù)：
由噴墨記錄得到的圖像的畫(huà)質(zhì)逐漸變得高精細(xì)，目前已經(jīng)足以與作為高畫(huà)質(zhì)代名詞的銀鹽照片相匹敵。在這之后使用者所關(guān)心的是初期的圖像能否長(zhǎng)期以高精細(xì)的圖像保存而不發(fā)生劣化。從長(zhǎng)期保存圖像的觀點(diǎn)考慮，以前人們重視的主要是因光導(dǎo)致的退色問(wèn)題，為解決該問(wèn)題，人們期待通過(guò)選擇耐光性優(yōu)良的染料來(lái)解決。例如，作為青色的油墨，主要使用C.I.直接藍(lán)199或C.I.直接藍(lán)86。
噴墨記錄物與“照片”同樣處理的情況下，多展示于室內(nèi)環(huán)境中。在這種情況下，盡管使用了耐光性優(yōu)良的染料，有時(shí)也在短時(shí)間內(nèi)發(fā)生變色。這種發(fā)生于室內(nèi)的變色和退色是因?yàn)榇髿庵械某粞?、氮氧化物、硫氧化物等環(huán)境氣體造成的，即使在光幾乎照不到的地方也發(fā)生，特別是在涂層中使用無(wú)機(jī)顏料的涂層紙，在較短的時(shí)間內(nèi)即發(fā)生變色和退色。
以前使用的C.I.直接藍(lán)199或C.I.直接藍(lán)86等銅酞菁中導(dǎo)入砜基或磺酰胺基而賦予水溶性的染料，并未解決該問(wèn)題。因此，為改良耐氣體性，對(duì)以下技術(shù)申請(qǐng)了專利，如通過(guò)在銅酞菁骨架中導(dǎo)入與直接藍(lán)199等不同的取代基，從而提高耐氣體性的技術(shù)，或并用具有其他骨架的染料來(lái)提高耐氣體性的技術(shù)等。例如，在特開(kāi)2002-105349號(hào)公報(bào)中，作為耐氣體性優(yōu)良的用于噴墨用的油墨的青色素化合物，公開(kāi)了將銅酞菁氯磺化后進(jìn)行酰胺化時(shí)相對(duì)于原料銅酞菁1摩爾加入氨基化劑2.5摩爾進(jìn)行得到的化合物，還公開(kāi)了由下式(II)表示的化合物的混合物 (式中M表示質(zhì)子、堿金屬離子、堿土金屬離子、有機(jī)胺的鎓離子或銨根離子，m為1～4的整數(shù)，n為0～3的整數(shù)，且m+n為1～4的整數(shù))但是，本發(fā)明人等對(duì)這種含有酞菁染料的噴墨用油墨進(jìn)行研究時(shí)，發(fā)現(xiàn)由該得到的圖像確實(shí)表現(xiàn)出優(yōu)良的耐氣體性，但是特別是在涂層紙或光澤紙等特殊介質(zhì)上其耐水性極差，且發(fā)生稱為變成青銅色現(xiàn)象的在記錄介質(zhì)上染料凝集引起的金屬光澤等新問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種青色水性油墨，該油墨可以得到飽和度高、難以發(fā)生變色和退色、耐水性優(yōu)良、且不會(huì)發(fā)生變成青銅色現(xiàn)象的圖像。
本發(fā)明的其他目的在于提供一種圖像記錄方法，該圖像記錄方法可以在被記錄材料上形成飽和度高、難以發(fā)生因氣體導(dǎo)致的變色和退色、且耐水性優(yōu)良的圖像。
本發(fā)明提供一種水性油墨，該油墨含有下式(I)表示的酞菁染料和水性介質(zhì)，其特征在于，其中所述酞菁染料中不含有x+y＝2的成分，至少含有x+y＝3的成分和x+y＝4的成分，x+y＝3的成分的含量比x+y＝4的成分的含量多，且所述水性介質(zhì)含有蒸氣壓為0.01mmHg(20～25℃)以上的胺化合物。
(式中CuPc表示銅酞菁?xì)埢?，x為1、2、3或4，y為0、1、2或3)另外，本發(fā)明還涉及使用上述水性油墨的噴墨記錄方法和用于該水性油墨的儲(chǔ)墨罐、記錄組件和噴墨記錄裝置。


圖1是噴墨記錄裝置之一例的斜視圖。
圖2是墨盒的縱剖面圖。
圖3是記錄組件的斜視圖。
圖4是裝有液體噴出頭的噴墨盒之一例的簡(jiǎn)要斜視圖。
圖5是染料1的液體光譜圖。
圖6是染料2的液體光譜圖。
圖7是染料3的液體光譜圖。
具體實(shí)施例方式
根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)使用特定的染料作為青色油墨用染料，且使用特定的化合物作為水性介質(zhì)，可以得到一種室內(nèi)的變色和退色少、且耐水性優(yōu)良、不發(fā)生變成青銅色現(xiàn)象的印刷品。
本發(fā)明中式(I)表示的染料，在銅酞菁中磺酸與磺酰胺結(jié)合方面與稱為直接藍(lán)199的染料結(jié)構(gòu)非常相近。
本發(fā)明人等著眼于銅酞菁中的取代基的種類和其數(shù)目進(jìn)行研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，2取代體不只是使圖像的耐水性等性能降低，而且SO3和SO2NH2的存在比例或使用的溶劑的性質(zhì)也對(duì)耐氣體性、耐水性、耐變成青銅色現(xiàn)象性帶來(lái)很大的影響，從而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的水性油墨，含有(I)表示的酞菁染料。
式中，CuPc表示銅酞菁?xì)埢?，x為1、2、3或4，y為0、1、2或3。
為使水性油墨中含有上述的離子，優(yōu)選添加下式表示的酞菁染料。
上述式中，CuPc表示銅酞菁?xì)埢?，M表示堿金屬(如Li、Na、K、Rb、Cs、Fr等)或銨。x為1、2、3或4，y為0、1、2或3。
本發(fā)明中，作為酞菁染料，使用不含x+y＝2的成分，至少含有x+y＝3的成分和x+y＝4的成分，x+y＝3的成分含量大于x+y＝4的成分的含量的酞菁染料。本發(fā)明中所說(shuō)的“不含”是指完全不含有，還包括在得到本發(fā)明顯著效果的范圍內(nèi)含有極少量的情況，即包括實(shí)質(zhì)上不含的情況。
另外，本發(fā)明中，因?yàn)閤+y＝3的成分含量高于x+y＝4的含量，所以在耐氣體方面特別良好。其比例可以通過(guò)以下方法求出在有苯環(huán)吸收的波長(zhǎng)254nm下利用高效液相色譜法分析式(I)的化合物，由x+y＝4的成分的峰高度A和x+y＝3的成分的峰高度B求出。本發(fā)明中，優(yōu)選A/B大于1。如果為1.5或1.5以上，則顯示出非常優(yōu)良的耐氣體性。另外，為抑制變成青銅色現(xiàn)象，A/B優(yōu)選為9或9以下，特別優(yōu)選為4或4以下。
本發(fā)明中，從抑制變成青銅色現(xiàn)象考慮，優(yōu)選y為1或1以上。
本發(fā)明的水性油墨中的染料濃度，相對(duì)于油墨總質(zhì)量，優(yōu)選為0.1～10質(zhì)量％。更優(yōu)選為0.1～6質(zhì)量％。作為照片畫(huà)質(zhì)的打印機(jī)油墨，為降低高亮度部分的粒狀感，常常并用稱為“P油墨”(淡油墨)的染料濃度低的油墨和通常的油墨，P油墨優(yōu)選使用0.1～2質(zhì)量％，通常濃度油墨的用量?jī)?yōu)選為2～6質(zhì)量％。
應(yīng)與說(shuō)明，上述用于本發(fā)明的酞菁染料可以通過(guò)以下常法合成1、將銅酞菁通過(guò)氯磺酸磺化，然后通過(guò)氨水將磺酸磺酰胺化。
2、以磺化、磺酰胺化的鄰苯二甲酸、鄰苯二甲腈作為起始物質(zhì)，形成銅酞菁，根據(jù)需要再進(jìn)行磺酰胺化。
油墨物性在油墨的物性方面，從噴墨適應(yīng)性方面考慮，優(yōu)選進(jìn)行控制。油墨表面張力優(yōu)選為20～50mN/m。油墨粘度為1～5mPa·s，更優(yōu)選為1～2.5mPa·s。油墨pH優(yōu)選在6～10.5范圍內(nèi)。
水性介質(zhì)水性介質(zhì)基本上以水為主成分，也可含有水溶性有機(jī)溶劑。本發(fā)明中，通過(guò)在水性介質(zhì)中含有蒸氣壓0.01mmHg或0.01mmHg以上(20～25℃)的胺化合物，可以大幅改善由上述含有酞菁染料的油墨形成的、作為耐氣體性優(yōu)良的圖像課題的耐水性。通過(guò)含有這種胺化合物使圖像的耐水性提高的理由還未明確，但推測(cè)如下，即胺化合物對(duì)于特別是本發(fā)明給出的染料能夠控制油墨中的聚集(agglomerationconditions)狀態(tài)，從而可以有效抑制因印刷后的染料凝集導(dǎo)致的變成青銅色現(xiàn)象或染料的聚集狀態(tài)導(dǎo)致的在記錄介質(zhì)上定影不充分，以及由此產(chǎn)生的耐水性惡化。
蒸氣壓低于0.01mmHg(20～25℃)，特別是低至更小一位數(shù)的0.001mmHg(20～25℃)以下時(shí)，可以說(shuō)由打印而賦予的油墨中的溶劑幾乎在打印物中不蒸發(fā)。
因此，如果通過(guò)加濕等使打印介質(zhì)吸收水分，則溶劑與染料相互作用，有時(shí)殘留的胺類溶劑使耐氣體性惡化。與此相反，蒸氣壓為0.01mmHg或0.01mmHg(20～25℃)以上的溶劑，隨著時(shí)間的經(jīng)過(guò)而蒸發(fā)，逐漸減少，對(duì)耐氣體性無(wú)不良影響。由此可以維持打印物在空氣環(huán)境中暴露放置時(shí)的耐氣體性，且可以提高耐變成青銅色性或耐水性。另外，特別是如果能夠?qū)⒂湍扯瓤刂圃?～5mPa·s，進(jìn)而控制在1～2.5mPa·s，則效果更好。另一方面，本發(fā)明中使用的胺化合物的蒸氣壓優(yōu)選為12mmHg或12mmHg(20～25℃)。如果超出該范圍，則揮發(fā)性變得過(guò)高，難以獲得溶劑的效果。
作為蒸氣壓為0.01mmHg或0.01mmHg(20～25℃)以上的胺化合物具體例，例如有2-吡咯烷酮或甲醛，單、二或三乙醇胺等。特別是2-吡咯烷酮，在提高圖像耐水性方面特別優(yōu)選。該胺化合物在油墨中的含量，以油墨的總質(zhì)量為基準(zhǔn)，為2～20質(zhì)量％，優(yōu)選4～10質(zhì)量％。
另外，在不損害在水性介質(zhì)中添加蒸氣壓為0.01mmHg或0.01mmHg(20～25℃)以上的胺化合物而提高圖像耐水性效果的前提下，為進(jìn)一步提高該油墨的噴墨噴出特性(具體而言是從某噴嘴噴出油墨，之后暫時(shí)中斷油墨的噴出，再?gòu)脑搰娮靽姵鲇湍珪r(shí)的油墨噴出性)，即所謂的間斷噴出性，優(yōu)選在水性介質(zhì)中含有蒸氣壓為0.01mmHg或0.01Hg(20～25℃)以上的二醇類。作為這種二醇類，例如可以舉出乙二醇。該二醇類在油墨中的含量為2～20質(zhì)量％，特別優(yōu)選為3～10質(zhì)量％。
另外，本發(fā)明中，從噴出特性、耐水性和耐變成青銅色性方面考慮，2-吡咯烷酮與乙二醇的質(zhì)量比(2-吡咯烷酮∶乙二醇)優(yōu)選為1∶2～2∶1。
代表性的水溶性有機(jī)溶劑在20～25℃的蒸氣壓如表1所示。各數(shù)據(jù)參照溶劑手冊(cè)第一版(講談社)、溶劑Pocket Book(Ohm社)。對(duì)于未記載20～25℃下的蒸氣壓的化合物，將化學(xué)便覽基礎(chǔ)編改訂第三版(丸善)中記載的溫度-蒸氣壓數(shù)據(jù)代入Clapeyron-Clausius的式中，由下式換算為20℃、25℃的蒸氣壓而求出。
lnP＝-ΔHvap/RT+C
(P為蒸氣壓，ΔHvap為摩爾蒸發(fā)熱(常數(shù))，R為氣體常數(shù)，T為溫度，C為常數(shù))應(yīng)予說(shuō)明，本發(fā)明中，“蒸氣壓為0.01mmHg或0.01mmHg(20～25℃)以上”是指，在20℃～25℃之間，只要存在蒸氣壓為0.01mmHg或0.01mmHg以上的溫度即可，沒(méi)有必要在上述整個(gè)溫度范圍內(nèi)蒸氣壓都為0.01mmHg或0.01mmHg以上。相反，所說(shuō)的“蒸氣壓為12mmHg或12mmHg(20～25℃)以下”是指在20℃～25℃的整個(gè)溫度范圍內(nèi)蒸氣壓均為12mmHg或12mmHg以下。
表1

表面活性劑水性介質(zhì)中除上述物質(zhì)之外，可以廣泛使用為調(diào)節(jié)表面張力的各種公知的表面活性劑。例如，脂肪酸鹽類、高級(jí)醇酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽類及高級(jí)醇磷酸酯鹽等陰離子表面活性劑；脂肪族胺鹽類和季銨鹽類等陽(yáng)離子表面活性劑；高級(jí)醇環(huán)氧乙烷加成物、烷基酚環(huán)氧乙烷加成物、脂肪族環(huán)氧乙烷加成物、多元醇脂肪族酯環(huán)氧乙烷加成物、脂肪族酰胺環(huán)氧乙烷加成物、高級(jí)烷基胺環(huán)氧乙烷加成物、聚丙二醇環(huán)氧乙烷加成物、多元醇的脂肪酸酯和烷醇胺的脂肪酸酰胺等非離子性表面活性劑；氨基酸型、甜菜堿(betain)型等兩性表面活性劑等。無(wú)特別限制，但優(yōu)選使用高級(jí)醇的環(huán)氧乙烷加成物、烷基苯酚的環(huán)氧乙烷加成物、環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚物、乙炔二醇(acetylene glycol)的環(huán)氧乙烷加成物等非離子性表面活性劑。另外，上述環(huán)氧乙烷加成物的加成摩爾數(shù)優(yōu)選在4～20的范圍內(nèi)。
特別是從與打印頭的匹配或在普通紙上的印刷特性方面考慮，優(yōu)選使用乙炔二醇的環(huán)氧乙烷加成物等非離子性表面活性劑。
記錄方法、裝置使用本發(fā)明油墨進(jìn)行記錄的優(yōu)選記錄裝置，例如具有收容油墨的油墨收容部的記錄頭，通過(guò)對(duì)該記錄頭室內(nèi)的油墨賦予對(duì)應(yīng)于記錄信號(hào)的熱能，利用該能量產(chǎn)生液滴的裝置。
圖1中給出了裝有該記錄頭的噴墨記錄裝置之1例。圖1中，61為作為擦拭部件的刮板，其一端由刮板支撐部件支撐，成為固定端，為懸臂(cantilever)形態(tài)。刮板61通過(guò)記錄頭被配置在與記錄區(qū)域鄰接的位置，另外，在圖1所示的情況下，以突出在記錄頭的移動(dòng)路徑中的形態(tài)被保持。62為蓋子，被設(shè)置在與刮板61鄰接的原點(diǎn)位置，在與移動(dòng)方向垂直的方向上移動(dòng)，與噴出面接觸，蓋住噴出面。另外，圖1中的63為與刮板61鄰接設(shè)置的油墨吸收體，與刮板61同樣，以突出在記錄頭的移動(dòng)路徑中的狀態(tài)被支撐。
由上述刮板61、蓋子62、吸收體63構(gòu)成噴出回復(fù)部64，通過(guò)刮板61和吸收體63除去油墨噴出口面的水分、灰塵或塵粒等。65為具有噴出能量發(fā)生裝置、向?qū)ο蛴谠O(shè)有噴出口的噴出口面的被記錄材料上噴出油墨進(jìn)行記錄的記錄頭，66為搭載記錄頭65用于進(jìn)行記錄頭65的移動(dòng)的滑架。滑架66與引導(dǎo)軸67可相互滑動(dòng)地配置，滑架66的一部分與由馬達(dá)68驅(qū)動(dòng)的傳動(dòng)帶69連接。由此使滑架66可以沿著引導(dǎo)軸67移動(dòng)，在記錄頭65的記錄區(qū)域及鄰接的區(qū)域內(nèi)進(jìn)行移動(dòng)成為可能。
51為用于插入被記錄材料的給紙部，52為圖中未示出的由馬達(dá)驅(qū)動(dòng)的送紙輥。向與如此構(gòu)成的記錄頭噴出口面對(duì)向的位置給送被記錄材料，進(jìn)行記錄，同時(shí)向裝有排紙輥53的排紙部排紙。
在上述構(gòu)成中，記錄頭65在記錄結(jié)束后回到原點(diǎn)時(shí)，頭回復(fù)部64的蓋子62從記錄頭65的移動(dòng)路徑退回，刮板61突出到移動(dòng)路徑中。其結(jié)果是，記錄頭65的噴出口面被擦拭。另外，蓋子62與記錄頭65的噴出面接觸，蓋住噴出面時(shí)，蓋子62進(jìn)行移動(dòng)以突出到記錄頭的移動(dòng)路徑中。
記錄頭65從原點(diǎn)位置向記錄開(kāi)始位置移動(dòng)時(shí)，蓋子62和刮板61與上述擦拭時(shí)的位置相同。其結(jié)果是，即使在該移動(dòng)過(guò)程中，記錄頭65的噴出口面也被擦拭。上述記錄頭向原點(diǎn)位置的移動(dòng)，不只是在記錄結(jié)束時(shí)或噴出恢復(fù)時(shí)，而且在記錄頭為了進(jìn)行記錄而在記錄區(qū)域內(nèi)移動(dòng)期間內(nèi)以規(guī)定的間隔向與記錄區(qū)域鄰接的原點(diǎn)位置移動(dòng)，隨著該移動(dòng)，進(jìn)行上述的擦拭。
圖2是收容有油墨的墨盒45之一例的剖面圖，其中油墨是通過(guò)向記錄頭供給油墨的部件如管子供給的。其中40為收納供給用油墨的油墨收納部，例如為墨袋，其前端設(shè)有橡膠制的栓42。通過(guò)向該栓42內(nèi)插入針(圖中未示出)，可以將墨袋40中的油墨供給到記錄頭。44為容納廢油墨的油墨吸收體。
作為本發(fā)明中使用的噴墨記錄裝置，并不限于上述的記錄頭和墨盒分別構(gòu)成的方式，也優(yōu)選適用圖3所示的構(gòu)成為一體的方式。圖3中，70為記錄組件，其中收容油墨的油墨收容部例如收納有油墨吸收體，在該油墨吸收體中的油墨從具有多個(gè)噴嘴的頭部71噴出墨滴。72是用于使記錄組件內(nèi)部與大氣連通的大氣連通口。該記錄組件70是替代圖1所示的記錄頭65使用的裝置，可以相對(duì)于滑架66自由裝卸。
圖4中給出了可搭載在上述噴墨記錄裝置上的噴墨墨盒之一例。本例中的墨盒1012是并列型的，由噴墨記錄頭100和收容油墨等液體的儲(chǔ)液罐1001構(gòu)成主要部分。噴墨記錄頭100形成用于噴出液體的多個(gè)噴出口832，油墨等液體從儲(chǔ)液罐1001經(jīng)圖中未示出的液體供給通路導(dǎo)入液體噴出頭100的共通液室。圖4中給出的墨盒1012由噴墨記錄頭100和儲(chǔ)液罐1001形成為一體，其構(gòu)成為可根據(jù)需要向儲(chǔ)液罐1001內(nèi)補(bǔ)給液體，采用相對(duì)于該液體噴出頭100可交換地連接儲(chǔ)液罐1001的結(jié)構(gòu)。
記錄介質(zhì)作為可以用于本發(fā)明中的被記錄介質(zhì)，只要是附著油墨進(jìn)行記錄的被記錄介質(zhì)即可，可以使用任意物質(zhì)。
本發(fā)明適用于以下的被記錄介質(zhì)即將染料或顏料等顏色材料吸附在油墨接受層內(nèi)的形成了多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)的微粒上，至少由該吸附的微粒形成圖像的被記錄介質(zhì)，特別適用于利用噴墨法的情況。作為這種噴墨用被記錄介質(zhì)，優(yōu)選利用形成于底層上的油墨接受層上的空隙吸收油墨的所謂吸收型被記錄介質(zhì)。吸收型的油墨接受層，以微粒為主體，根據(jù)需要還可以含有粘合劑或其他添加劑，構(gòu)成多孔質(zhì)層。作為微粒，例如有二氧化硅、粘土、滑石、碳酸鈣、高嶺土、氧化鋁和氧化鋁水合物等氧化鋁、硅藻土、氧化鈦、水滑石、氧化鋅等無(wú)機(jī)顏料或尿素甲醛樹(shù)脂、乙烯樹(shù)脂、苯乙烯樹(shù)脂等有機(jī)顏料?？梢允褂闷渲械?種或1種以上。粘合劑優(yōu)選使用水溶性高分子或膠乳。例如可以使用聚乙烯醇或其改性體、淀粉或其改性體、明膠或其改性體、阿拉伯膠、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素等纖維素衍生物、SBR膠乳、NBR膠乳、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物膠乳、官能團(tuán)改性聚合物膠乳、乙烯醋酸乙烯基酯共聚物等乙烯基類共聚物膠乳、聚乙烯吡咯烷酮、馬來(lái)酸酐或其共聚物、丙烯酸酯共聚物等，根據(jù)需要可以組合2種或2種以上使用。除此之外還可以使用其他的添加劑，如根據(jù)需要可以使用分散劑、增粘劑、pH調(diào)節(jié)劑、潤(rùn)滑劑、流動(dòng)性改性劑、表面活性劑、消泡劑、脫膜劑、熒光增白劑、紫外線吸收劑、抗氧劑等。
特別是，適合用于本發(fā)明的被記錄介質(zhì)，其中的微粒優(yōu)選以平均粒徑1μm或1μm以下的微粒為主體，形成油墨接受層。特別優(yōu)選的上述微粒例如有二氧化硅或氧化鋁微粒等。優(yōu)選的二氧化硅微粒例如是以膠體二氧化硅為代表的二氧化硅微粒。膠體二氧化硅本身可以由市場(chǎng)上得到，但特別優(yōu)選的是例如專利第2803134號(hào)、第2881847號(hào)公報(bào)中記載的物質(zhì)。優(yōu)選的氧化鋁微粒有氧化鋁水合物微粒。這種氧化鋁類顏料之一，例如可以舉出下述通式(III)表示的氧化鋁水合物。
Al2O3-n(OH)2n·mH2O (III)上述式(III)中，n為0、1、2或3的整數(shù)，m為0～10、優(yōu)選為0～5的值。但是m和n不能同時(shí)為0。因?yàn)閙H2O很多情況下表示與形成mH2O晶格無(wú)關(guān)的可脫離水相，所以m可以取整數(shù)或非整數(shù)的值。如果加熱這種材料，m可以達(dá)到0。氧化鋁水合物一般可以使用由以下方法制造的物質(zhì)美國(guó)專利第4242271號(hào)、美國(guó)專利第4202870號(hào)中記載的烷醇鋁的水解或鋁酸鈉的水解，或特公昭57-44605號(hào)公報(bào)中記載的在鋁酸鈉等水溶液中加入硫酸鈉、氯化鋁等水溶液進(jìn)行中和的方法等公知方法。
實(shí)施例以下通過(guò)實(shí)施例和比較例更具體地說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例1～4和比較例1～2利用上述常法調(diào)制本實(shí)施例中使用的酞菁染料1～3。
利用高效液相色譜儀(商品名LC/MS；Waters公司制)分析得到的染料。使用Waters Symmetry C18作為柱，移動(dòng)相使用水/乙酸銨/乙腈溶劑，在梯度條件下分析。圖5～圖7中給出了各染料1～3的譜圖。
各成分的分析中，由MS圖可知，將MH+離子為734～735的物質(zhì)歸屬于x+y＝2，將MH+離子為814～816的物質(zhì)歸屬為x+y＝3，將MH+離子為894～896的物質(zhì)歸屬為x+y＝4，進(jìn)行計(jì)數(shù)。
歸屬結(jié)果在表2中給出。另外，表3中給出了實(shí)施例和比較例中使用的染料。表中，x+y表示通式(I)的染料中的x+y，各數(shù)字為液相色譜圖中各峰高度之和。
表2

表3

混合表4中給出的各成分，充分?jǐn)嚢枞芙夂?，用孔?.2μm的微孔過(guò)濾器(富士Film制)進(jìn)行加壓過(guò)濾，調(diào)制青色調(diào)色劑。
使用上述的油墨，使用噴墨記錄裝置BJF-870(Canon制)(具有對(duì)油墨賦予相應(yīng)于記錄信號(hào)的熱能，由此使油墨噴出的應(yīng)需使用型多記錄頭)進(jìn)行印刷物的評(píng)價(jià)。
作為耐氣體性的評(píng)價(jià)用紙，使用在涂層中使用無(wú)機(jī)顏料的、Professional Photo Paper PR-101(Canon制)。
評(píng)價(jià)項(xiàng)目如下。
1、耐氣體堅(jiān)牢性在溫度45℃、相對(duì)濕度55％的條件下，在臭氧濃度3ppm中將50％印字的實(shí)心圖像印刷物暴露2小時(shí)。
以光學(xué)濃度(OD)作為初期殘存率，進(jìn)行以下評(píng)價(jià)。利用Spectrolino Gretag進(jìn)行OD測(cè)定。
A殘存率80％或80％以上B殘存率70％或70％以上，低于80％C殘存率低于70％2、耐水性印刷寬3mm、間隔3mm的青色彩條，使打印物傾斜45度，在上面滴下自來(lái)水1.5ml。干燥后目視觀察滲色。
A無(wú)顏色滲出B稍有顏色滲出C顏色滲出較多3、變成青銅色現(xiàn)象印刷3cm見(jiàn)方的100％實(shí)心青色色塊，將打印物置于上面，從傾斜45度的角度在熒光燈下目視觀察。
A在所有的情況下都很自然，完全相同。
C觀察到金屬光澤樣的物質(zhì)，因角度不同，可以見(jiàn)到色調(diào)的變化。
4、油墨噴出特性在15℃、相對(duì)濕度10％的環(huán)境下反復(fù)進(jìn)行細(xì)線(fine lines)的印刷和停止，觀察印刷狀態(tài)。
AA長(zhǎng)期使用后無(wú)印刷紊亂，可以識(shí)別細(xì)線A在長(zhǎng)期放置等情況下，在一部分印字開(kāi)始(recording start)處發(fā)生印字紊亂B在長(zhǎng)期放置等情況下，在一部分印字處發(fā)生不噴出現(xiàn)象C印字紊亂情況很多評(píng)價(jià)結(jié)果在表4中給出。由該結(jié)果可知，本發(fā)明的油墨可以提供這樣一種噴墨圖像，即在耐氣體性和耐水性兩方面都顯示出很高的水平，除此之外還可以抑制變成青銅色現(xiàn)象的噴墨圖像。
表4

*Acetylenol EH川研Fine Chemical公司制乙炔二醇環(huán)氧乙烷加成物實(shí)施例5～8除采用表5中給出的油墨組成以外，與實(shí)施例1同樣調(diào)制青色油墨，進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果在表5中給出。
表5

由上述表4和表5可知，本發(fā)明的含有以下成分的油墨可以賦予耐水性和耐變成青銅色性優(yōu)良的噴墨圖像，且所述油墨的噴出特性特別優(yōu)良，所述本發(fā)明油墨的組成為含有不含x+y≤2的取代體的酞菁、作為蒸氣壓為0.01mmHg(20～25℃)的胺化合物的2-吡咯烷酮、作為蒸氣壓為0.01mmHg或0.01mmHg(20～25℃)以上的二醇的乙二醇。
比較例3～4使用表6所示的酞菁染料4和5，除采用表7中給出的組成以外，與實(shí)施例1同樣調(diào)制青色油墨，進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果在表7中給出。應(yīng)與說(shuō)明，表6中x+y表示通式(I)的染料中的x+y，各數(shù)字為液相色譜圖中的各峰的高度之和。
表6

表7

如上所述，根據(jù)本發(fā)明，可以得到一種飽和度高、難以變色和退色的青色油墨，特別是在涂層紙(在涂層中使用無(wú)機(jī)顏料)上進(jìn)行記錄時(shí)變色少的油墨。
權(quán)利要求
1.一種水性油墨，該油墨含有下式(I)表示的酞菁染料和水性介質(zhì)，其特征在于，其中所述酞菁染料中不含有x+y＝2的成分，至少含有x+y＝3的成分和x+y＝4的成分，x+y＝3的成分的含量高于x+y＝4的含量，且所述水性介質(zhì)含有蒸氣壓為0.01mmHg或0.01mmHg(20～25℃)以上的胺化合物， 式中CuPc表示銅酞菁?xì)埢?，x為1、2、3或4，y為0、1、2或3。
2.如權(quán)利要求1所述水性油墨，其中在測(cè)定波長(zhǎng)254nm處的高效液相色譜分析中，x+y＝4的成分的峰高度A與x+y＝3的成分的峰高度B滿足A/B＞1。
3.如權(quán)利要求2所述的水性油墨，其中A/B為1.5或1.5以上。
4.如權(quán)利要求1所述的水性油墨，其中所述胺化合物為2-吡咯烷酮。
5.如權(quán)利要求1所述的水性油墨，其中還含有蒸氣壓為0.01mmHg或0.01mmHg(20～25℃)以上的二醇。
6.如權(quán)利要求5所述的水性油墨，其中所述的二醇為乙二醇。
7.如權(quán)利要求1所述的水性油墨，為噴墨記錄用油墨。
8.如權(quán)利要求1所述的水性油墨，其中油墨的粘度為1～5mPa·s。
9.如權(quán)利要求8所述的水性油墨，其中油墨粘度為1～2.5mPa·s。
10.噴墨記錄方法，包括由噴墨法向被記錄介質(zhì)噴出水性油墨的步驟，其中所述的水性油墨含有下式(I)表示的酞菁染料和水性介質(zhì)，其特征在于，其中所述酞菁染料中不含有x+y＝2的成分，至少含有x+y＝3的成分和x+y＝4的成分，x+y＝3的成分的含量高于x+y＝4的含量，且所述水性介質(zhì)含有蒸氣壓為0.01mmHg或0.01mmHg(20～25℃)以上的胺化合物， 式中CuPc表示銅酞菁?xì)埢瑇為1、2、3或4，y為0、1、2或3。
11.如權(quán)利要求10所述的噴墨記錄方法，其中所述被記錄介質(zhì)是在底層上具有油墨接受層的物質(zhì)。
12.如權(quán)利要求11所述的噴墨記錄方法，其中所述油墨接受層含有二氧化硅化合物。
13.如權(quán)利要求11所述的噴墨記錄方法，其中所述油墨接受層含有氧化鋁水合物。
14.如權(quán)利要求13所述的噴墨記錄方法，其中所述氧化鋁水合物是由下式表示的物質(zhì)，Al2O3-n(OH)2n·mH2O (III)式中，n為0、1、2或3的整數(shù)，m為0～10，但是m和n不能同時(shí)為0。
15.儲(chǔ)墨罐，具有收納水性油墨的油墨收納部，所述的水性油墨含有下式(I)表示的酞菁染料和水性介質(zhì)，其特征在于，其中所述酞菁染料中不含有x+y＝2的成分，至少含有x+y＝3的成分和x+y＝4的成分，x+y＝3的成分的含量高于x+y＝4的含量，且所述水性介質(zhì)含有蒸氣壓為0.01mmHg或0.01mmHg(20～25℃)以上的胺化合物， 式中CuPc表示銅酞菁?xì)埢瑇為1、2、3或4，y為0、1、2或3。
16.記錄組件，包括水性油墨、用于噴出該水性油墨的噴墨記錄頭，所述的水性油墨含有下式(I)表示的酞菁染料和水性介質(zhì)，其特征在于，其中所述酞菁染料中不含有x+y＝2的成分，至少含有x+y＝3的成分和x+y＝4的成分，x+y＝3的成分的含量高于x+y＝4的含量，且所述水性介質(zhì)含有蒸氣壓為0.01mmHg或0.01mmHg(20～25℃)以上的胺化合物， 式中CuPc表示銅酞菁?xì)埢?，x為1、2、3或4，y為0、1、2或3。
17.噴墨記錄裝置，包括水性油墨、用于噴出該水性油墨的噴墨記錄頭，所述的水性油墨含有下式(I)表示的酞菁染料和水性介質(zhì)，其特征在于，其中所述酞菁染料中不含有x+y＝2的成分，至少含有x+y＝3的成分和x+y＝4的成分，x+y＝3的成分的含量高于x+y＝4的含量，且所述水性介質(zhì)含有蒸氣壓為0.01mmHg或0.01mmHg(20～25℃)以上的胺化合物， 式中CuPc表示銅酞菁?xì)埢?，x為1、2、3或4，y為0、1、2或3。
全文摘要
本發(fā)明提供一種水性油墨，使用該水性油墨的噴墨記錄方法，儲(chǔ)墨罐，記錄組件和噴墨記錄裝置。所述油墨含有下式(I)表示的酞菁染料和水性介質(zhì)，其特征在于，其中所述酞菁染料中不含有x+y＝2的成分，至少含有x+y＝3的成分和x+y＝4的成分，x+y＝3的成分的含量高于x+y＝4的含量，且所述水性介質(zhì)含有蒸氣壓為0.01mmHg或0.01mmHg(20～25℃)以上的胺化合物，式中CuPc表示銅酞菁?xì)埢?，x為1、2、3或4，y為0、1、2或3。
文檔編號(hào)C09D11/02GK1497024SQ200310100049
公開(kāi)日2004年5月19日 申請(qǐng)日期2003年10月8日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月2日
發(fā)明者佐藤真一, 佐藤裕子, 高田祐子, 相川嘉秀, 子, 秀 申請(qǐng)人:佳能株式會(huì)社