專利名稱：1,6,9,14－四取代三聯(lián)并苯四甲酰二亞胺的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通式I表示的新型1，6，9，14-四取代三聯(lián)并苯(terrylene)四甲酰二亞胺， 其中參數(shù)定義如下X和Y分別獨立地為溴；氰基；芳氧基、芳硫基、雜芳氧基或雜芳硫基，它們分別可以被C1-C12-烷基、C1-C12-烷氧基、-COOR1、-SO3R1、鹵素、羥基、羧基、氰基、-CONHR2和/或-NHCOR2單取代或者多取代；式-L-R3基團(tuán)；式-NR22基團(tuán)；R和R’分別獨立地為氫；碳鏈中可插入一個或者多個-O-、-S-、-NR1-、-CO-和/或-SO2-基團(tuán)的C1-C30-烷基，且該烷基可以被氰基、C1-C6-烷氧基、芳基和/或5至7元雜環(huán)基單取代或多取代，其中芳基可以被C1-C18-烷基或C1-C6-烷氧基取代，雜環(huán)基通過氮原子連接，并且可以包含其它雜原子且可以是芳香性的；碳骨架中可插入一個或者多個-O-、-S-和/或-NR1-基團(tuán)的C5-C8-環(huán)烷基，和/或該環(huán)烷基可以被C1-C6-烷基單取代或多取代；可被以下基團(tuán)單取代或多取代的芳基或雜芳基C1-C18-烷基、C1-C6-烷氧基、氰基、-CONHR2、-NHCOR2和/或分別可以被C1-C10-烷基、C1-C6-烷氧基或氰基取代的芳基或雜芳基偶氮基，L為1，2-亞乙基、1，2-亞乙烯基或1，2-亞乙炔基；R1為氫或C1-C6-烷基；R2為氫；C1-C18-烷基；分別可以被C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、鹵素、羥基、羧基或氰基取代的芳基或雜芳基；R3為碳鏈中可插入一個或者多個-O-、-S-、-NR1-、-CO-和/或-SO2-基團(tuán)的C1-C18-烷基，且該烷基可以被-COOR1、-SO3R1、羥基、氰基、C1-C6-烷氧基、芳基和/或5至7元雜環(huán)基單取代或多取代，其中芳基可以被C1-C18-烷基或C1-C6-烷氧基取代，雜環(huán)基通過氮原子連接，并且可以包含其它雜原子且可以是芳香性的，本發(fā)明還涉及這些三聯(lián)并苯四甲酰二亞胺的制備，以及它們的如下用途用于高分子量的有機和無機材料的著色，用作分散助劑、有機顏料的顏料添加劑以及用作制備熒光著色劑和顏料添加劑的中間體，用于制備有色或在電磁波譜近紅外區(qū)有吸收和/或發(fā)射的聚合物水分散體，在電子照相術(shù)中用作為光電導(dǎo)體、在電致發(fā)光和化學(xué)發(fā)光應(yīng)用中作為發(fā)光體，在熒光轉(zhuǎn)換、生物熒光分析以及光電學(xué)中作為活性組分，以及作為激光染料。
如J.Phys.Chem.A 1997，101，p.8435-8440和Chem.Eur.J.1997，3，p.219-225所描述，三聯(lián)并苯-3，411，12-四甲酰二亞胺(以下簡稱為三聯(lián)并苯亞胺)有利地適合作為顏料和熒光著色劑，其電磁波譜在長波長紅光下具有吸收，并在長波長紅光至近紅外區(qū)能夠發(fā)出熒光。特別是Chem.Eur.J.1997，3，p.219-225描述了母核未取代的和1，6-二叔丁基苯氧基取代的三聯(lián)并苯亞胺的制備。
雖然按照已公開的合成步驟合成三聯(lián)并苯母核上沒有取代的該類型物質(zhì)的代表化合物可以獲得令人滿意的產(chǎn)率，但是制備1，6-二取代的衍生物在合成上極其復(fù)雜，且所得目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率令人不滿意。通過現(xiàn)有合成路線制備具有更長波長吸收和發(fā)射的更高度取代的衍生物基本上不可能實現(xiàn)。
本發(fā)明目的之一是提供一種更高度取代的三聯(lián)并苯亞胺，其具有更優(yōu)越的應(yīng)用性能，尤其是不僅能夠有效地結(jié)合于特定應(yīng)用介質(zhì)并適應(yīng)這些介質(zhì)，而且與現(xiàn)有的這類物質(zhì)的代表化合物相比，電磁波譜在更長的波長處，即長波長紅光和近紅外區(qū)具有吸收和發(fā)射。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這一目的可通過起先定義的式I的三聯(lián)并苯亞胺來實現(xiàn)。
優(yōu)選的三聯(lián)并苯亞胺參見從屬權(quán)利要求。
此外還發(fā)現(xiàn)了一種制備通式Ia表示的1，6，9，14-四取代三聯(lián)并苯亞胺的方法， 其中X1為溴；芳氧基、芳硫基、雜芳氧基或雜芳硫基，它們分別可以被C1-C12-烷基、C1-C12-烷氧基、-COOR1、-SO3R1、鹵素、羥基、羧基、氰基、-CONHR2和/或-NHCOR2單取代或多取代，該方法包括a)將通式II表示的三聯(lián)并苯亞胺
與溴元素在作為溶劑的鹵代烴的存在下進(jìn)行反應(yīng)，制得通式Ia’表示的1，6，9，14-四溴三聯(lián)并苯亞胺， 以及，如果需要，將步驟a)中所得的四溴三聯(lián)并苯亞胺Ia’在惰性含氮堿性溶劑和堿的存在下與通式III表示的醇或硫醇反應(yīng)，其中X1≠溴，X1-H III轉(zhuǎn)化成式Ia表示的1，6，9，14-四取代三聯(lián)并苯亞胺，其中X1≠溴。
還發(fā)現(xiàn)了一種制備通式Ib表示的1，6，9，14-四取代三聯(lián)并苯亞胺的方法，
其中X2為芳氧基、芳硫基、雜芳氧基或雜芳硫基，它們分別可以被C1-C12-烷基、C1-C12-烷氧基、-COOR1、-SO3R1、氰基、-CONHR4和/或-NHCOR4單取代或多取代，Y2為溴；芳氧基、芳硫基、雜芳氧基或雜芳硫基，它們分別可以被C1-C12-烷基、C1-C12-烷氧基、-COOR1、-SO3R1、鹵素、羥基、羧基、氰基、-CONHR2和/或-NHCOR2單取代或多取代，和R4為C1-C18-烷基；各自可被C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、羥基或氰基取代的芳基或雜芳基，該方法包括a)將通式IV表示的1，6-二取代三聯(lián)并苯亞胺 與溴元素在作為溶劑的鹵代烴的存在下進(jìn)行反應(yīng)，制得通式Ib’表示的9，14-二溴代三聯(lián)并苯亞胺，
以及，如果需要，將步驟a)中所得的9，14-二溴代三聯(lián)并苯亞胺Ib’在惰性含氮堿性溶劑和堿的存在下與通式III表示的醇或硫醇反應(yīng)，其中X1≠溴X1-H III轉(zhuǎn)化成式Ib表示的1，6，9，14-四取代三聯(lián)并苯亞胺，其中X1≠溴。
還發(fā)現(xiàn)了一種制備通式Ic表示的1，6，9，14-四取代三聯(lián)并苯亞胺的方法， 其中X3為式-L-R3表示的基團(tuán)，該方法包括將通式Ia’表示的1，6，9，14-四溴三聯(lián)并苯亞胺
在非質(zhì)子溶劑、作為催化劑的鈀配合物、作為助催化劑的銅鹽以及堿的存在下，與通式V表示的1-炔進(jìn)行反應(yīng)，H-C≡C-R3V以及，如果需要，進(jìn)一步還原所得的1，6，9，14-四取代三聯(lián)并苯亞胺的X3基團(tuán)中存在的不飽和鍵。
最后，還發(fā)現(xiàn)了一種制備通式Id表示的1，6，9，14-四取代三聯(lián)并苯亞胺的方法， 其中
X2為芳氧基、芳硫基、雜芳氧基或雜芳硫基，它們分別可以被C1-C12-烷基、C1-C12-烷氧基、-COOR1、-SO3R1、氰基、-CONHR4和/或-NHCOR4單取代或多取代，X3為式-L-R3表示的基團(tuán)，以及R4為C1-C18-烷基；各自可被C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、羥基或氰基取代的芳基或雜芳基，該方法包括將通式Ib’表示的9，14-二溴代三聯(lián)并苯亞胺在非質(zhì)子溶劑、作為催化劑的鈀配合物、作為助催化劑的銅鹽以及堿的存在下，與通式V表示的1-炔進(jìn)行反應(yīng)，H-C≡C-R3V以及，如果需要，進(jìn)一步還原所得的1，6，9，14-四取代三聯(lián)并苯亞胺的X3基團(tuán)中存在的不飽和鍵。
最后但并非最不重要的，發(fā)現(xiàn)了通式I表示的三聯(lián)并苯亞胺的以下用途用于高分子量的有機和無機材料的著色，用作分散助劑、有機顏料用的顏料添加劑以及用作制備熒光著色劑和顏料添加劑的中間體，用于制備著色的或在電磁波譜近紅外區(qū)有吸收和/發(fā)射的聚合物水分散體，在電子照相術(shù)中用作為光電導(dǎo)體、在電致發(fā)光和化學(xué)發(fā)光應(yīng)用中作為發(fā)光體，在熒光轉(zhuǎn)換、生物熒光分析以及光電學(xué)中作為活性組分，以及作為激光染料。
式I至V中所涉及的所有烷基均可以是直鏈或支鏈的。當(dāng)烷基被取代時，它們通常具有1或2個取代基。
被取代的芳基通常具有至多3個，優(yōu)選1或2個指定的取代基。
優(yōu)選-L-R3基團(tuán)為乙烯基和乙炔基，它們各自被C1-C18-烷基取代，特別是被C4-C8-烷基取代，尤其是在烷基的末端(ω-位置)被氰基、羥基、羧基、甲基羧基或乙基羧基取代。
合適的R、R’、R1、R2、R3、R4、X、X1、X2、X3、Y和Y2基團(tuán)(以及它們的取代基)以及-L-R3的具體例子如下
甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、新戊基、叔戊基、己基、2-甲基戊基、庚基、1-乙基戊基、辛基、2-乙基己基、異辛基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基(上述術(shù)語異辛基、異壬基、異癸基和異十三烷基是常規(guī)的術(shù)語，來源于通過氧化合成法所得的醇類)；甲氧基甲基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丙氧基乙基、2-異丙氧基乙基、2-丁氧基乙基、2-和3-甲氧基丙基、2-和3-乙氧基丙基、2-和3-丙氧基丙基、2-和3-丁氧基丙基、2-和4-甲氧基丁基、2-和4-乙氧基丁基、2-和4-丙氧基丁基、3，6-二氧代庚基、3，6-二氧代辛基、4，8-二氧代壬基、3，7-二氧代辛基、3，7-二氧代壬基、4，7-二氧代辛基、4，7-二氧代壬基、2-和4-丁氧基丁基、4，8-二氧代癸基、3，6，9-三氧代癸基、3，6，9-三氧代十一烷基、3，6，9-三氧代十二烷基、3，6，9，12-四氧代十三烷基和3，6，9，12-四氧代十四烷基；甲硫基甲基、2-甲硫基乙基、2-乙硫基乙基、2-丙硫基乙基、2-異丙硫基乙基、2-丁硫基乙基、2-和3-甲硫基丙基、2-和3-乙硫基丙基、2-和3-丙硫基丙基、2-和3-丁硫基丙基、2-和4-甲硫基丁基、2-和4-乙硫基丁基、2-和4-丙硫基丁基、3，6-二硫代庚基、3，6-二硫代辛基、4，8-二硫代壬基、3，7-二硫代辛基、3，7-二硫代壬基、2-和4-丁硫基丁基、4，8-二硫代癸基、3，6，9-三硫代癸基、3，6，9-三硫代十一基、3，6，9-三硫代十二烷基、3，6，9，12-四硫代十三烷基和3，6，9，12-四硫代十四烷基；2-單甲基-和2-單乙基氨基乙基、2-二甲基氨基乙基、2-和3-二甲基氨基丙基、3-單異丙基氨基丙基、2-和4-單丙基氨基丁基、2-和4-二甲基氨基丁基、6-甲基-3，6-二氮雜庚基、3，6-二甲基-3，6-二氮雜庚基、3，6-二氮雜-辛基、3，6-二甲基-3，6-二氮雜辛基、9-甲基-3，6，9-三氮雜-癸基、3，6，9-三甲基-3，6，9-三氮雜-癸基、3，6，9-三氮雜十一基、3，6，9-三甲基-3，6，9-三氮雜十一基、12-甲基-3，6，9，12-四氮雜-十三烷基和3，6，9，12-四甲基-3，6，9，12-四氮雜十三烷基；
丙-2-酮-1-基、丁-3-酮-1-基、丁-3-酮-2-基和2-乙基戊-3-酮-1-基；2-甲磺酰基乙基、2-乙磺?；一?、2-丙磺?；一?、2-異丙磺?；一?、2-丁磺?；一?-和3-甲磺?；?、2-和3-乙磺酰基丙基、2-和3-丙磺酰基丙基、2-和3-丁磺?；?、2-和4-甲磺酰基丁基、2-和4-乙磺酰基丁基、2-和4-丙磺?；』约?-丁磺酰基丁基。
羧甲基、2-羧乙基、3-羧丙基、4-羧丁基、5-羧戊基、6-羧己基、8-羧辛基、10-羧癸基、12-羧基十二烷基和14-羧基十四烷基；磺甲基、2-磺乙基、3-磺丙基、4-磺丁基、5-磺庚基、6-磺己基、8-磺辛基、10-磺癸基、12-磺十二烷基和14-磺十四烷基；2-羥乙基、3-羥丙基、1-羥基丙-2-基、2-和4-羥基丁基、1-羥基丁-2-基和8-羥基-4-氧代辛基；氰基甲基、2-氰基乙基、3-氰基丙基、2-甲基-3-乙基-3-氰基丙基、7-氰基-7-乙基庚基和4，7-二甲基-7-氰基庚基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲-丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、異戊氧基、新戊氧基、叔戊氧基和己氧基；氨基甲?；?、甲基氨基羰基、乙基氨基羰基、丙基氨基羰基、丁基氨基羰基、戊基氨基羰基、己基氨基羰基、庚基氨基羰基、辛基氨基羰基、壬基氨基羰基、癸基氨基羰基以及苯基氨基羰基；甲酰氨基、乙酰氨基、丙酰氨基和苯甲酰氨基；氯、溴和碘；苯偶氮基、2-萘偶氮基、2-吡啶基偶氮基和2-嘧啶基偶氮基；苯基、1-和2-萘基、2-和3-吡咯基、2-、3-和4-吡啶基、2-、4-和5-嘧啶基、3-、4-和5-吡唑基、2-、4-和5-咪唑基、2-、4-和5-噻唑基、3-(1，2，4-三唑基)、2-(1，3，5-三唑基)、6-喹哪啶、3-、5-、6-和8-喹啉基、2-苯并惡唑基、2-苯并噻唑基、5-苯并噻二唑基、2-和5-苯并咪唑基和1-和5-異喹啉基；
2-、3-和4-甲基苯基、2，3-、2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2-、3-和4-乙基苯基、2，3-、2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二乙基苯基、2，4，6-三乙基苯基、2-、3-和4-丙基苯基、2，3-、2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二丙基苯基、2，4，6-三丙基苯基、2-、3-和4-異丙基苯基、2，3-、2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二異丙基苯基、2，4，6-三異丙基苯基、2-、3-和4-丁基苯基、2，3-、2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二丁基苯基、2，4，6-三丁基苯基、2-、3-和4-異丁基苯基、2，3-、2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二異丁基苯基、2，4，6-三異丁基苯基、2-、3-和4-仲-丁基苯基、2，3-、2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二-仲-丁基苯基和2，4，6-三-仲-丁基苯基、2-、3-和4-叔丁基苯基、2，3-、2，4、2，5-、3，5-和2，6-二-叔丁基苯基、2，4，6-三-叔-丁基苯基；2-、3-和4-甲氧苯基、2，3-、2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二甲氧基苯基、2，4，6-三甲氧基苯基、2-、3-和4-乙氧苯基、2，3-、2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二乙氧基苯基、2，4，6-三乙氧基苯基、2-、3-和4-丙氧基苯基、2，3-、2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二丙氧基苯基、2-3-和4-異丙氧苯基、2，3-、2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二異丙氧苯基、和2-、3-和4-丁氧苯基、2-、3-和4-氯代苯基、和2，3-、2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二氯苯基；2-、3-和4-羥基苯基和2，3-、2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二羥基苯基；2-、3-和4-氰基苯基；3-和4-羧基苯基；3-和4-甲酰氨基苯基、3-和4-N-甲基甲酰氨基苯基和3-和4-N-乙基甲酰氨基苯基；3-和4-乙酰氨基苯基、3-和4-丙酰氨基苯基和3-和4-丁酰氨基苯基；3-和4-N-苯基氨基苯基、3-和4-N-(鄰-甲苯基)氨基苯基；3-和4-N-(間-甲苯基)氨基苯基和3-和4-N-(對-甲苯基)氨基苯基；3-和4-(2-吡啶基)氨基苯基、3-和4-(3-吡啶基)氨基苯基、3-和4-(4-吡啶基)氨基苯基、3-和4-(2-嘧啶基)氨基苯基和4-(4-嘧啶基)氨基苯基；4-苯基偶氮苯基、4-(1-萘基偶氮)苯基、4-(2-萘基偶氮)苯基、4-(4-萘基偶氮)苯基、4-(2-吡啶基偶氮)苯基、4-(3-吡啶基偶氮)苯基、4-(4-吡啶基偶氮)苯基、4-(2-嘧啶基偶氮)苯基、4-(4-嘧啶基偶氮)苯基和4-(5-嘧啶基偶氮)苯基；
環(huán)戊基、2-和3-甲基環(huán)戊基、2-和3-乙基環(huán)戊基、環(huán)己基、2-、3-和4-甲基環(huán)己基、2-、3-和4-乙基環(huán)己基、3-和4-丙基環(huán)己基、3-和4-異丙基環(huán)己基、3-和4-丁基環(huán)己基、3-和4-仲-丁基環(huán)己基、3-和4-叔-丁基環(huán)己基、環(huán)庚基、2-、3-和4-甲基環(huán)庚基、2-、3-和4-乙基環(huán)庚基、3-和4-丙基環(huán)庚基、3-和4-異丙基環(huán)庚基、3-和4-丁基環(huán)庚基、3-和4-仲-丁基環(huán)庚基、3-和4-叔-丁基環(huán)庚基、環(huán)辛基、2-、3-、4-和5-甲基環(huán)辛基、2-、3-、4-和5-乙基環(huán)辛基、3-、4-和5-丙基環(huán)辛基、2-二氧六環(huán)基、4-嗎啉基、2-和3-四氫呋喃基、1-、2-和3-吡咯烷基和1-、2-、3-和4-哌啶基；苯氧基、苯硫基、1-和2-萘氧基、1-和2-萘硫基、2-、3-和4-吡啶氧基、2-、3-和4-吡啶硫基、2-、4-和5-嘧啶氧基和2-、4-和5-嘧啶硫基；二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二異丙基氨基、二丁基氨基、二異丁基氨基、二叔丁基氨基、二戊基氨基、二己基氨基、二苯基氨基、二-鄰-甲苯基氨基、二-間-甲苯基氨基、二-對-甲苯基氨基、二(4-氰基苯基)氨基；1-丙炔基、1-丁炔基、1-戊炔基、3-甲基-1-丁炔基、1-己炔基、3-和4-甲基-1-戊炔基、3，3-二甲基-1-丁炔基、1-庚炔基、3-、4-和5-甲基-1-己炔基、3，3-、3，4-和4，4-二甲基-1-戊炔基、3-乙基-1-戊炔基、1-辛炔基、3-、4-、5-和6-甲基-1-庚炔基、3，3-、3，4-、3，5-、4，4-和4，5-二甲基-1-己炔基、3-、4-和5-乙基-1-己炔基、3-乙基-3-甲基-1-戊炔基、3-乙基-4-甲基-1-戊炔基、3，3，4-和3，4，4-三甲基-1-戊炔基、1-壬炔基、1-癸炔基、1-十一碳炔基和1-十二碳炔基；4-氰基-1-丁炔基、5-氰基-1-戊炔基、6-氰基-1-己炔基、7-氰基-1-庚炔基和8-氰基-1-辛炔基；4-羥基-1-丁炔基、5-羥基-1-戊炔基、6-羥基-1-己炔基、7-羥基-1-庚炔基、8-羥基-1-辛炔基、9-羥基-1-壬炔基、10-羥基-1-癸炔基、11-羥基-1-十一碳炔基、12-羥基-1-十二碳炔基；
4-羧基-1-丁炔基、5-羧基-1-戊炔基、6-羧基-1-己炔基、7-羧基-1-庚炔基、8-羧基-1-辛炔基、4-甲基羧基-1-丁炔基、5-甲基羧基-1-戊炔基、6-甲基羧基-1-己炔基、7-甲基羧基-1-庚炔基、8-甲基羧基-1-辛炔基、4-乙基羧基-1-丁炔基、5-乙基羧基-1-戊炔基、6-乙基羧基-1-己炔基、7-乙基羧基-1-庚炔基、8-乙基羧基-1-辛炔基；1-丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、3-甲基-1-丁烯基、1-己烯基、3-和4-甲基-1-戊烯基、3，3-二甲基-1-丁烯基、1-庚烯基、3-、4-和5-甲基-1-乙烯基、3，3-、3，4-和4，4-二甲基-1-戊烯基，3-乙基-1-戊烯基、1-辛烯基，3-、4-、5-和6-甲基-1-庚烯基、3，3-、3，4-、3，5-、4，4-和4，5-二甲基-1-己烯基、3-、4-和5-乙基-1-己烯基、3-乙基-3-甲基-1-戊烯基、3-乙基-4-甲基-1-戊烯基、3，3，4-和3，4，4-三甲基-1-戊烯基、1-壬烯基、1-癸烯基、1-十一碳烯基和1-十二碳烯基；4-氰基-1-丁烯基、5-氰基-1-戊烯基、6-氰基-1-己烯基、7-氰基-1-庚烯基和8-氰基-1-辛烯基；4-羥基-1-丁烯基、5-羥基-1-戊烯基、6-羥基-1-己烯基、7-羥基-1-庚烯基、8-羥基-1-辛烯基、9-羥基-1-壬烯基、10-羥基-1-癸烯基、11-羥基-1-十一碳烯基和12-羥基-1-十二碳烯基；4-羧基-1-丁烯基、5-羧基-1-戊烯基、6-羧基-1-己烯基、7-羧基-1-庚烯基、8-羧基-1-辛烯基、4-甲基羧基-1-丁烯基、5-甲基羧基-1-戊烯基、6-甲基羧基-1-己烯基、7-甲基羧基-1-庚烯基、8-甲基羧基-1-辛烯基、4-乙基羧基-1-丁烯基、5-乙基羧基-1-戊烯基、6-乙基羧基-1-己烯基、7-乙基羧基-1-庚烯基、8-乙基羧基-1-辛烯基；溴化的、或者在1，6，9，14-位置上具有4個相同的(雜)芳氧基或(雜)芳硫基基團(tuán)的、或者在1，6-位置和9，14-位置具有2個相同的(雜)芳氧基或(雜)芳硫基基團(tuán)的、或者在1，6-位置具有2個相同的(雜)芳氧基或(雜)芳硫基基團(tuán)并在9，14-位置被溴化的本發(fā)明三聯(lián)并苯亞胺Ia、Ia′、Ib和Ib′，可以根據(jù)本發(fā)明的兩種方法，分別以母核未取代的三聯(lián)并苯亞胺II和1，6-二取代的三聯(lián)并苯亞胺IV為起始原料方便地制備，這兩種方法均有文獻(xiàn)報道。
首先通過在步驟a)中與溴元素反應(yīng)將三聯(lián)并苯亞胺II和IV分別轉(zhuǎn)化成式Ia’表示的1，6，9，14-四溴代三聯(lián)并苯亞胺和式Ib’表示的9，14-二溴代三聯(lián)并苯亞胺。
母核被任選進(jìn)一步官能化的(雜)芳氧基或(雜)芳硫基基團(tuán)取代的三聯(lián)并苯亞胺Ia和Ib，可以通過在進(jìn)一步的步驟b)中分別將溴化的三聯(lián)并苯亞胺Ia’和Ib’與芳香族或雜芳族的醇或硫醇III反應(yīng)，與溴進(jìn)行交換而制得。
本發(fā)明制備方法的步驟a)，三聯(lián)并苯亞胺II和IV與溴元素反應(yīng)，是在作為溶劑的鹵代烴的存在下進(jìn)行的。
有用的溶劑可以是脂肪族或者芳香族鹵代烴，優(yōu)選氯代烴類。具體的實例包括二氯甲烷、氯仿、1，1，2，2-四氯乙烷、氯代苯、二氯代苯(所有的異構(gòu)體)和三氯苯(所有的異構(gòu)體)，其中優(yōu)選氯仿、1，1，2，2-四氯乙烷和氯代苯。
通常，每溴化1克三聯(lián)并苯亞胺II或IV使用15至150g溶劑，優(yōu)選70至100g。
溴對三聯(lián)并苯亞胺的摩爾比率取決于所用的起始原料。通常，每引入1個溴原子，每摩爾II或IV采用1至2摩爾溴，優(yōu)選1.1至1.5摩爾溴。
通常，不必要有鹵化催化劑的存在。然而，如果需要加速溴化反應(yīng)(加速系數(shù)1.5至3)，建議加入碘元素，根據(jù)三聯(lián)并苯亞胺II或IV，優(yōu)選加入碘的量為1-5摩爾％。
反應(yīng)溫度取決于亞胺氮上的取代基對鹵化條件的穩(wěn)定性，通常為40至100℃，對于惰性烷基和環(huán)烷基取代基，優(yōu)選為60至100℃，對于在鹵化條件下僅僅是低穩(wěn)定性的芳基和雜芳基取代基，優(yōu)選為50至70℃。
溴化反應(yīng)通常在2至24小時之內(nèi)完成，取決于所需溴化的三聯(lián)并苯亞胺II或IV的反應(yīng)能力和是否有碘的存在。
對于反應(yīng)裝置，步驟a)的工序如下進(jìn)行是有利的
先加入溶劑和三聯(lián)并苯亞胺II或IV，任何催化劑，然后在5至10分鐘內(nèi)，加入所需量的溴，將混合物在攪拌下加熱至所需的反應(yīng)溫度，在避光的條件下于反應(yīng)溫度下繼續(xù)攪拌2至24小時。通過強勁的氮氣流除去過量的溴以后，減壓除去溶劑，將殘留物置于約20倍體積的脂肪醇如甲醇中制漿，并攪拌過夜。沉淀出的產(chǎn)物進(jìn)行過濾，洗滌，優(yōu)選采用相同的醇進(jìn)行洗滌，然后用水洗滌，在減壓下于120℃進(jìn)行干燥。
通常，如此制備的式Ia’表示的1，6，9，14-四溴代三聯(lián)并苯亞胺或式Ib’表示的9，14二溴代三聯(lián)并苯亞胺的純度足以滿足用于進(jìn)一步反應(yīng)。如果需要，可以用二氯甲烷作為洗脫液進(jìn)行硅膠柱層析或者用溶劑如甲醇進(jìn)行萃取而進(jìn)行純化。
母核被任選進(jìn)一步官能化的(雜)芳氧基或(雜)芳硫基基團(tuán)取代的三聯(lián)并苯亞胺Ia和Ib，可以按照本發(fā)明方法的步驟b)進(jìn)行制備，該步驟為在惰性含氮堿性溶劑和堿的存在下，分別將溴化的三聯(lián)并苯亞胺Ia’和Ib’與芳香族或雜芳族的醇或硫醇III反應(yīng)。
用于該目的的特別有用的惰性含氮堿性溶劑為極性溶劑，特別是含氮雜環(huán)如吡啶、嘧啶、喹啉、異喹啉、喹哪啶和N-甲基吡咯烷酮，以及羧酰胺類如N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺，不過優(yōu)選N-甲基吡咯烷酮。
根據(jù)溴化的三聯(lián)并苯亞胺Ia’或Ib’的溶解度，溶劑的量通常以每克三聯(lián)并苯亞胺Ia’或Ib’計為5至100g，優(yōu)選為10至40g。
有用的堿特別為非親核性或僅弱親核性化合物。這種堿的實例包括無機堿，例如堿金屬氫氧化物如氫氧化鉀和氫氧化鈉，堿金屬碳酸鹽如碳酸鉀和碳酸鈉，以及有機堿，例如堿金屬醇化物，特別是叔醇，例如叔丁醇鋰，叔丁醇鈉和叔丁醇鉀，它們以無水的形式使用。
通常，按每摩爾被取代的溴原子計采用0.8至1.5摩爾當(dāng)量的堿，優(yōu)選1至1.3摩爾當(dāng)量。
溴化的三聯(lián)并苯亞胺Ia’或Ib’與醇或硫醇III之間的摩爾比率同樣取決于所取代的溴原子數(shù)目。通常，按每1摩爾待交換的溴原子計，使用1至2摩爾III，優(yōu)選使用1至1.5摩爾。
反應(yīng)溫度通常為50至200℃，優(yōu)選為60至140℃。
建議在保護(hù)氣體下進(jìn)行反應(yīng)。
根據(jù)溴化的三聯(lián)并苯亞胺Ia’或Ib’的反應(yīng)能力，反應(yīng)時間約為2至48小時。
對于裝置，步驟b)的工序如下進(jìn)行是有利的首先裝入溶劑，再加入溴化的三聯(lián)并苯亞胺Ia’或Ib’、醇或硫醇III以及堿，將所得溶液或懸浮液在攪拌下于保護(hù)氣體中加熱至所需的反應(yīng)溫度，維持2到48小時。
冷卻至室溫后，反應(yīng)產(chǎn)物可以如下分離直接過濾已經(jīng)析出的反應(yīng)產(chǎn)物或者用3至4倍體積水、稀無機酸如5～10％重量的鹽酸、或者脂族醇如甲醇稀釋后再進(jìn)行過濾，先用少量溶劑洗滌，然后用水洗滌直到濾液呈中性，然后減壓干燥。
在1，6，9，14-位置具有4個相同的烷基、鏈烯基或炔基基團(tuán)X3(如果是所需要的取代基的話)的本發(fā)明的三聯(lián)并苯亞胺Ic可以按照本發(fā)明的方法，以同樣根據(jù)本發(fā)明式Ia′表示的1，6，9，14-四溴三聯(lián)并苯亞胺為起始原料而方便地制得。
該該方法中，四溴三聯(lián)并苯亞胺Ia’與炔V進(jìn)行反應(yīng)。如果需要，可以將位于X3取代基上的不飽和鍵進(jìn)一步進(jìn)行還原。
與炔V的反應(yīng)是在非質(zhì)子性溶劑、作為催化劑的鈀配合物、作為助催化劑的銅鹽和堿的存在下進(jìn)行的。
此時有用的溶劑包括含有至多10個碳原子的直鏈和環(huán)狀脂肪族醚類，例如乙醚，正丙醚、正丁醚、1，2-乙二醇二甲醚、1，2-乙二醇二乙醚、二氧六環(huán)以及特別是四氫呋喃。
通常，按每克四溴三聯(lián)并苯亞胺Ia’計使用30至150g溶劑，優(yōu)選50至80g。
所加入的堿同時起助溶劑的作用。用于該目的的有用的堿尤其包括有機含氮化合物堿，該堿能夠與醚混溶且具有低于室溫的熔點和高于反應(yīng)溫度的沸點。
優(yōu)選的堿包括具有至多15個碳原子的脂肪族胺類，特別是叔胺，例如三乙胺、三正丙胺和三正丁胺，以及環(huán)狀脂肪族胺類，特別是哌啶。
通常，按每克溶劑計加入0.2至1.5g堿，優(yōu)選0.7至1.2g。
所用的催化劑為鈀配合物，該催化劑與助催化劑銅(I)鹽聯(lián)合使用。
合適的鈀配合物的實例包括四(三-鄰-甲苯基膦)鈀(0)、[1，2-二(二苯基膦基)乙烷]鈀(II)氯化物、[1，1’-二(二苯基膦基)二茂鐵]鈀(II)氯化物、二(三乙膦)鈀(II)氯化物、二(三環(huán)己基膦)鈀(II)氯化物、二(三苯基膦)鈀(II)醋酸鹽、(2，2’-二吡啶基)鈀(II)氯化物以及特別是四(三苯基膦)鈀(0)、二(三苯基膦)鈀(II)氯化物、二(乙腈)鈀(II)氯化物和二(芐腈)鈀(II)氯化物。
特別合適的銅(I)鹽的實例包括碘化銅(I)和溴化銅(I)。
基于四溴三聯(lián)并苯亞胺Ia’，鈀配合物的用量通常為4-30mol％，優(yōu)選10-20mol％，以及銅(I)鹽用量通常為4-40mol％，優(yōu)選15-25mol％。
四溴三聯(lián)并苯亞胺與炔V的摩爾比率通常為1∶4至1∶8，特別是1∶4至1∶6。
反應(yīng)溫度通常為20至140℃，特別是40至90℃。
根據(jù)所用的炔V，反應(yīng)可以在大氣壓或者通常高達(dá)50巴的高壓下進(jìn)行。當(dāng)采用揮發(fā)性的炔例如乙炔時，必須在加壓的條件下進(jìn)行。
反應(yīng)通常需要約1至15小時，特別是2至10小時。
根據(jù)所選的反應(yīng)條件，可以制得在X3取代基中含有1，2-亞乙炔基或者1，2-亞乙烯基作為橋聯(lián)基團(tuán)L的三聯(lián)并苯亞胺Ic。
建議具有含不飽和鍵的X3取代基的三聯(lián)并苯亞胺Ic的制備在保護(hù)氣體(例如氬氣或氮氣)下進(jìn)行。當(dāng)反應(yīng)時間超過4小時和/或反應(yīng)溫度超過100℃時，炔鍵將直接被還原成烯鍵。
含有亞乙基L的三聯(lián)并苯亞胺Ic可以通過在氫氣下繼續(xù)攪拌反應(yīng)混合物制得。然而，隨后的不飽和鍵的還原，例如在鈀/活性炭催化下用氫進(jìn)行還原，可以采用這種還原反應(yīng)所常用的工序進(jìn)行(參見Larock，Comprehensive Organic Transformations，VCH Publishers New York，1989，p.6-17；March，Advanced Organic Chemistry，John Wiley and SonsNew York，第4版1992，p.775 777；J.Org.Chem.45，p.4926-4931(1980))。
本發(fā)明的三聯(lián)并苯亞胺Id在1，6-位被2個相同的任選進(jìn)一步官能化的(雜)芳氧基或(雜)芳硫基基團(tuán)取代并且在9，14-位具有2個相同如果需要取代的烷基、鏈烯基或炔基基團(tuán)X3，該三聯(lián)并苯亞胺Id可以同樣按照本發(fā)明的方法方便地制得，該方法以9，14-二溴化三聯(lián)并苯亞胺Ib’為起始原料，按照類似于制備三聯(lián)并苯亞胺Ic的方法，采用一半數(shù)量的鈀配合物、銅(I)鹽和炔V進(jìn)行。
對于裝置，制備三聯(lián)并苯亞胺Ic和Id的方法的工序如下進(jìn)行是有利的首先向攪拌的四溴三聯(lián)并苯亞胺Ia或二溴三聯(lián)并苯亞胺Ib’溶液或懸浮液中加入溶劑和堿的混合物(兩者基本上是無水的)，通過反復(fù)地脫氣和通入干燥氮氣使得懸浮液中氮氣達(dá)到飽和，在氮氣逆流下加入銅(I)鹽、鈀配合物和炔V(揮發(fā)性炔例如乙炔是將預(yù)先稱重的乙炔注射至密閉的裝置中)，將反應(yīng)化合物加熱至所需的反應(yīng)溫度，維持所需的時間。如果需要，隨后注入氫氣并在反應(yīng)溫度下進(jìn)一步繼續(xù)攪拌4至8小時。然后(任選在事先解壓之后)，在劇烈攪拌下將反應(yīng)混合物直接加入到約3倍體積的等重量份的濃鹽酸和冰混合物中，即不事先進(jìn)行冷卻，濾出粗產(chǎn)物，用半濃縮的鹽酸進(jìn)行洗滌直到濾液為無色，然后用水洗滌，直到濾液為中性，然后在減壓下進(jìn)行干燥。
其中X和/或Y＝氰基或-NR22的本發(fā)明通式I的三聯(lián)并苯亞胺可以通過現(xiàn)有技術(shù)已知的方法進(jìn)行制備，其在例如EP-A-264,543、WO-A-01/16109和在先德國專利申請101 08 601.6中已經(jīng)公開。
通常，本發(fā)明的三聯(lián)并苯亞胺I已經(jīng)達(dá)到如此高的純度(＞95％)，不需要進(jìn)一步進(jìn)行純化了。通過用芳香族溶劑如甲苯和二甲苯，或者鹵代烴如二氯甲烷和氯仿進(jìn)行重結(jié)晶，或者通過硅膠過濾溶于這些溶劑中的產(chǎn)物，然后進(jìn)行濃縮，可以制得分析純的產(chǎn)物。
本發(fā)明的三聯(lián)并苯亞胺I非常適合用于均勻著色高分子量有機和無機材料，特別是例如塑料，特別是熱塑性塑料、涂膜和印刷油墨，以及氧化層體系。
它們也適合用作分散助劑、有機顏料的顏料添加劑以及用作制備熒光著色劑和顏料添加劑的中間體，用于制備著色的或在電磁波譜近紅外區(qū)有吸收和/發(fā)射的聚合物水分散體，在電子照相術(shù)中用作為光電導(dǎo)體、在電致發(fā)光和化學(xué)發(fā)光應(yīng)用中作為發(fā)光體，在熒光轉(zhuǎn)換、生物熒光分析以及光電學(xué)中作為活性組分，以及作為激光染料。
本發(fā)明的三聯(lián)并苯亞胺I通常在670至700nm處有吸收，以及通常在710到780nm處有發(fā)射，并且它們與已知的三聯(lián)并苯亞胺相比在顯然更長的波長處產(chǎn)生吸收和發(fā)射。
實施例a)式Ia’表示的1，6，9，14-四溴代三聯(lián)并苯亞胺的制備實施例1至10將xg(25mmol)三聯(lián)并苯亞胺II、yg作為催化劑的碘、20g(125mmol)溴和vml溶劑L的混合物在攪拌和避光的條件下加熱至T℃，維持t小時。
將反應(yīng)溶液冷卻至室溫，并用氮氣吹洗過量的溴以后，減壓除去溶劑。將粗產(chǎn)物在500ml甲醇中制成漿液，在室溫下攪拌12小時，過濾，用甲醇洗滌，直到濾液幾乎為無色，然后用水洗滌，干燥，以二氯甲烷為洗脫液用硅膠進(jìn)行層析。
這些實驗的更詳細(xì)的數(shù)據(jù)及其結(jié)果匯總于表1。
表1
實施例4的分析數(shù)據(jù)元素分析(％重量，計算值/測量值)C60.55/60.7；H3.7/3.7；N2.45/2.45；O5.55/5.6；Br27.75/27.55；質(zhì)譜(FD，8kV)m/z＝1145.3[M+，100％]；IR(KBr)v＝1703(s，C＝O)，1660(s，C＝O)cm-1；UV/VIS(CHCl3)λmax(∈)＝559(15850)，605(46770)，56(93330)nm。
實施例8的分析數(shù)據(jù)元素分析(％重量，計算值/測量值)C58.25/58.35；H3.4/3.4；N2.6/2.6；O5.95/6.0；Br29.8/29.65；質(zhì)譜(FD，8kV)m/z＝1073.0[M+，100％]；IR(KBr)v＝1705(s，C＝O)，1662(s，C＝O)cm-1；UV/VIS(CHCl3)λmax(∈)＝556(16790)，600(48290)，52(90070)nm。
b)式Ib’表示的9，14-二溴代三聯(lián)并苯亞胺的制備實施例11至20將xg(25mmol)三聯(lián)并苯亞胺IV、yg作為催化劑的碘、10g(62.5nmol)溴和vml溶劑L的混合物在攪拌和避光的條件下加熱至T℃，維持t小時。
將反應(yīng)溶液冷卻至室溫，并用氮氣吹洗過量的溴以后，減壓除去溶劑。將粗產(chǎn)物在500ml甲醇中制成漿液，在室溫下攪拌12小時，過濾，用甲醇洗滌，直到濾液幾乎為無色，然后用水洗滌，干燥，以二氯甲烷為洗脫液用硅膠進(jìn)行層析。
這些實驗的更詳細(xì)的數(shù)據(jù)及其結(jié)果匯總于表2。
表2
實施例14的分析數(shù)據(jù)元素分析(％重量，計算值/測量值)C71.45/71.6；H4.45/4.5；N2.4/2.4；O8.15/8.2；Br13.55/13.3；質(zhì)譜(FD，8kV)m/z＝1175.7[M+，100％]；IR(KBr)v＝1705(s，C＝O)，1662(s，C＝O)cm-1；UV/VIS(CHCl3)λmax(∈)＝553(9750)，616(51330)，661(111530)nm。
實施例15的分析數(shù)據(jù)元素分析(％重量，計算值/測量值)C72.65/72.7；H5.3/5.3；N2.2/2.2；O7.45/7.5；Br12.4/12.3；質(zhì)譜(FD，8kV)m/z＝1287.8[M+，100％]；IR(KBr)v＝1704(s，C＝O)，1662(s，C＝O)cm-1；UV/VIS(CHCl3)λmax(∈)＝551(10080)，615(55000)，659(106780)nm。
實施例19的分析數(shù)據(jù)元素分析(％重量，計算值/測量值)C69.95/70.0；H4.2/4.2；N2.55/2.6；O8.75/8.8；Br14.55/14.4；質(zhì)譜(FD，8kV)m/z＝1198.0[M+，100％]；IR(KBr)v＝1705(s，C＝O)，1660(s，C＝O)cm-1；UV/VIS(CHCl3)λmax(∈)＝552(11040)，616(53790)，660(113460)nm。
實施例20的分析數(shù)據(jù)元素分析(％重量，計算值/測量值)C71.4/71.6；H5.15/5.2；N2.3/2.3；O7.95/8.0；Br13.2/12.9；質(zhì)譜(FD，8kV)m/z＝1209.9[M+，100％]；IR(KBr)v＝1705(s，C＝O)，1662(s，C＝O)cm-1；UV/VIS(CHCl3)λmax(∈)＝550(10730)，614(58490)，657(111110)nm。
c)式I表示的1，6，9，14四取代三聯(lián)并苯亞胺的制備，其中X和Y≠Br
實施例21至50將xg(10mmol)實施例B中制備的四-或二-溴代的三聯(lián)并苯亞胺Ia’或Ib’、yg(y1mmol)醇或硫醇III、zg(z1mmol)無水碳酸鉀和vml N-甲基吡咯烷酮的混合物在保護(hù)氣體氛圍下攪拌加熱至T℃，維持t小時。冷卻至室溫后，直接濾出反應(yīng)產(chǎn)物(實施例22、30和32)，或者用3倍體積的5％鹽酸(實施例24、26、28、29、35、36、43、45、48、49)或甲醇(實施例21、23、25、27、31、33、34、37-42、44、46、47、50)稀釋后濾出反應(yīng)產(chǎn)物，然后首先用少量溶劑(實施例22、30、32)或相同的溶劑和稀釋劑的混合物(實施例21、23-29、31、33-50)洗滌，然后用水洗滌，直到濾液為中性，然后于120℃下減壓干燥。
這些實驗的更詳細(xì)的數(shù)據(jù)及其結(jié)果匯總于表3。
表3
實施例27的分析數(shù)據(jù)元素分析(％重量，計算值/測量值)C81.85/81.8；H5.2/5.2；N2.3/2.35；O10.65/10.65；質(zhì)譜(FD，8kV)m/z＝1202.7[M+，100％]；IR(KBr)v＝1709(s，C＝O)，1668(s，C＝O)cm-1；UV/VIS(CHCl3)λmax(∈)＝630(61010)，678(143210)nm。
實施例28的分析數(shù)據(jù)元素分析(％重量，計算值/測量值)C57.7/57.6；H3.4/3.4；N1.65/1.65；O7.5/7.55；I29.75/29.8；質(zhì)譜(FD，8kV)m/z＝1706.5[M+，100％]；IR(KBr)v＝1708(s，C＝O)，1669(s，C＝O)cm-1；UV/VIS(CHCl3)λmax(∈)＝626(50330)，675(124000)nm。
實施例29的分析數(shù)據(jù)元素分析(％重量，計算值/測量值)C82.85/82.8；H7.7/7.7；N1.7/1.7；O7.75/7.8；質(zhì)譜(FD，8kV)m/z＝1651.2[M+，100％]；IR(KBr)v＝1708(s，C＝O)，1668(s，C＝O)cm-1；UV/VIS(CHCl3)λmax(∈)＝625(52930)，677(128770)nm。
實施例30的分析數(shù)據(jù)元素分析(％重量，計算值/測量值)C77.7/77.5；H4.95/5.0；N2.2/2.2；O5.05/5.1；S10.1/10.2；質(zhì)譜(FD，8kV)m/z＝1266.9[M+，100％]；IR(KBr)v＝1706(s，C＝O)，1667(s，C＝O)cm-1；UV/VIS(CHCl3)λmax(∈)＝638(67860)，694(157030)nm。
實施例35的分析數(shù)據(jù)元素分析(％重量，計算值/測量值)C56.05/55.9；H3.2/3.2；N1.7/1.7；O7.85/7.9；I31.2/31.3；質(zhì)譜(FD，8kV)m/z＝1628.4[M+，100％]；
IR(KBr)v＝1709(s，C＝O)，1667(s，C＝O)cm-1；UV/VIS(CHCl3)λmax(∈)＝624(53220)，667(129770)nm。
實施例36的分析數(shù)據(jù)元素分析(％重量，計算值/測量值)C82.4/82.3；H7.7/7.7；N1.8/1.8；O8.1/8.2；質(zhì)譜(FD，8kV)m/z＝1573.5[M+，100％]；IR(KBr)v＝1709(s，C＝O)，1667(s，C＝O)cm-1；UV/VIS(CHCl3)λmax(∈)＝624(54010)，673(129770)nm。
實施例37的分析數(shù)據(jù)元素分析(％重量，計算值/測量值)C76.75/76.6；H4.75/4.75；N2.35/2.35；O5.4/5.45；S10.75/10.85；質(zhì)譜(FD，8kV)m/z＝1188.9[M+，100％]；IR(KBr)v＝1707(s，C＝O)，1668(s，C＝O)cm-1；UV/VIS(CHCl3)λmax(∈)＝635(68880)，691(160210)nm。
實施例49的分析數(shù)據(jù)元素分析(％重量，計算值/測量值)C66.3/66.2；H3.95/3.95；N2.05/2.1；O9.3/9.35；I18.4/18.4；質(zhì)譜(FD，8kV)m/z＝1376.3 [M+，100％]；IR(KBr)v＝1709(s，C＝O)，1667(s，C＝O)cm-1；UV/VIS(CHCl3)λmax(∈)＝624(56040)，672(134830)nm。
實施例50的分析數(shù)據(jù)元素分析(％重量，計算值/測量值)C79.5/79.3；H5.7/5.7；N2.2/2.2；O7.55/7.7；S5.05/5.1；質(zhì)譜(FD，8kV)m/z＝1269.0[M+，100％]；IR(KBr)v＝1708(s，C＝O)，1669(s，C＝O)cm-1；UV/VIS(CHCl3)λmax(∈)＝630(61650)，686(143410)nm。
權(quán)利要求
1.通式I表示的1，6，9，14-四取代三聯(lián)并苯四甲酰二亞胺， 其中參數(shù)定義如下X和Y分別獨立地為溴；氰基；芳氧基、芳硫基、雜芳氧基或雜芳硫基，它們分別可以被C1-C12-烷基、C1-C12-烷氧基、-COOR1、-SO3R1、鹵素、羥基、羧基、氰基、-CONHR2和/或-NHCOR2單取代或者多取代；式-L-R3基團(tuán)；式-NR22基團(tuán)；R和R’分別獨立地為氫；碳鏈中可插入一個或者多個-O-、-S-、-NR1-、-CO-和/或-SO2-基團(tuán)的C1-C30-烷基，且該烷基可以被氰基、C1-C6-烷氧基、芳基和/或5至7元雜環(huán)基單取代或多取代，其中芳基可以被C1-C18-烷基或C1-C6-烷氧基取代，雜環(huán)基通過氮原子連接，并且可以包含其它雜原子且可以是芳香性的；碳骨架中可插入一個或者多個-O-、-S-和/或-NR1-基團(tuán)的C5-C8-環(huán)烷基，和/或該環(huán)烷基可以被C1-C6-烷基單取代或多取代；可被以下基團(tuán)單取代或多取代的芳基或雜芳基C1-C18-烷基、C1-C6-烷氧基、氰基、-CONHR2、-NHCOR2和/或分別可以被C1-C10-烷基、C1-C6-烷氧基或氰基取代的芳基或雜芳基偶氮基；L為1，2-亞乙基、1，2-亞乙烯基或1，2-亞乙炔基；R1為氫或C1-C6-烷基；R2為氫；C1-C18-烷基；分別可以被C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、鹵素、羥基、羧基或氰基取代的芳基或雜芳基；R3為碳鏈中可插入一個或者多個-O-、-S-、-NR1-、-CO-和/或-SO2-基團(tuán)的C1-C18-烷基，且該烷基可以被-COOR1、-SO3R1、羥基、氰基、C1-C6-烷氧基、芳基和/或5至7元雜環(huán)基單取代或多取代，其中芳基可以被C1-C18-烷基或C1-C6-烷氧基取代，雜環(huán)基通過氮原子連接，并且可以包含其它雜原子且可以是芳香性的。
2.權(quán)利要求1所述的通式I表示的1，6，9，14-四取代三聯(lián)并苯四甲酰二亞胺，其中參數(shù)定義如下X和Y分別獨立地為溴；氰基；苯氧基、苯硫基、吡啶氧基或吡啶硫基，它們分別可以被C1-C12-烷基、C1-C12-烷氧基、-COOR1、鹵素、羥基、羧基、氰基、-CONHR2和/或-NHCOR2單取代或者多取代；式-L-R3基團(tuán)；R和R’分別獨立地為氫；碳鏈中可插入一個或者多個-O-和/或-CO-基團(tuán)的C1-C30-烷基，且該烷基可以被氰基、C1-C6-烷氧基和/或可被C1-C18-烷基或C1-C6-烷氧基取代的芳基取代；可以被C1-C6-烷基單取代或多取代的C5-C8-環(huán)烷基；可被C1-C18-烷基、C1-C6-烷氧基、氰基、-CONHR2和/或-NHCOR2單取代或多取代的苯基、萘基或吡啶基；L為1，2-亞乙烯基或1，2-亞乙炔基；R1為氫或C1-C6-烷基；R2為氫；C1-C18-烷基；可以被C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、鹵素、羥基、羧基或氰基取代的苯基；R3為碳鏈中可插入一個或者多個-O-和/或-CO-基團(tuán)的C1-C18-烷基，且該烷基可以被-COOR1、羥基、氰基、C1-C6-烷氧基和/或可被C1-C18-烷基或C1-C6-烷氧基取代的芳基單取代或多取代。
3.一種制備通式Ia表示的1，6，9，14-四取代三聯(lián)并苯四甲酰二亞胺的方法， 其中參數(shù)定義如下X1為溴；芳氧基、芳硫基、雜芳氧基或雜芳硫基，它們分別可以被C1-C12-烷基、C1-C12-烷氧基、-COOR1、-SO3R1、鹵素、羥基、羧基、氰基、-CONHR2和/或-NHCOR2單取代或多取代；R和R’分別獨立地為氫；碳鏈中可插入一個或者多個-O-、-S-、-NR1-、-CO-和/或-SO2-基團(tuán)的C1-C30-烷基，且該烷基可以被氰基、C1-C6-烷氧基、芳基和/或5至7元雜環(huán)基單取代或多取代，其中芳基可以被C1-C18-烷基或C1-C6-烷氧基取代，雜環(huán)基通過氮原子連接，并且可以包含其它雜原子且可以是芳香性的；碳骨架中可插入一個或者多個-O-、-S-和/或-NR1-基團(tuán)的C5-C8-環(huán)烷基，和/或該環(huán)烷基可以被C1-C6-烷基單取代或多取代；可被以下基團(tuán)單取代或多取代的芳基或雜芳基C1-C18-烷基、C1-C6-烷氧基、氰基、-CONHR2、-NHCOR2和/或分別可以被C1-C10-烷基、C1-C6-烷氧基或氰基取代的芳基或雜芳基偶氮基；R1為氫或C1-C6-烷基；R2為氫；C1-C18-烷基；分別可以被C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、鹵素、羥基、羧基或氰基取代的芳基或雜芳基；該方法包括a)將通式II表示的三聯(lián)并苯四甲酰二亞胺 與溴元素在作為溶劑的鹵代烴的存在下進(jìn)行反應(yīng)，制得通式Ia’表示的1，6，9，14-四溴三聯(lián)并苯四甲酰二亞胺， 以及，如果需要，將步驟a)中所得的四溴三聯(lián)并苯四甲酰二亞胺Ia’在惰性含氮堿性溶劑和堿的存在下與通式III表示的醇或硫醇反應(yīng)，其中X1≠溴，X1-H III轉(zhuǎn)化成式Ia表示的1，6，9，14-四取代三聯(lián)并苯四甲酰二亞胺，其中X1≠溴。
4.一種制備通式Ib表示的1，6，9，14-四取代三聯(lián)并苯四甲酰二亞胺的方法， 其中參數(shù)定義如下X2為芳氧基、芳硫基、雜芳氧基或雜芳硫基，它們分別可以被C1-C12-烷基、C1-C12-烷氧基、-COOR1、-SO3R1、氰基、-CONHR4和/或-NHCOR4單取代或多取代，X1為溴；芳氧基、芳硫基、雜芳氧基或雜芳硫基，它們分別可以被C1-C12-烷基、C1-C12-烷氧基、-COOR1、-SO3R1、鹵素、羥基、羧基、氰基、-CONHR2和/或-NHCOR2單取代或多取代；R和R’分別獨立地為氫；碳鏈中可插入一個或者多個-O-、-S-、-NR1-、-CO-和/或-SO2-基團(tuán)的C1-C30-烷基，且該烷基可以被氰基、C1-C6-烷氧基、芳基和/或5至7元雜環(huán)基單取代或多取代，其中芳基可以被C1-C18-烷基或C1-C6-烷氧基取代，雜環(huán)基通過氮原子連接，并且可以包含其它雜原子且可以是芳香性的；碳骨架中可插入一個或者多個-O-、-S-和/或-NR1-基團(tuán)的C5-C8-環(huán)烷基，和/或該環(huán)烷基可以被C1-C6-烷基單取代或多取代；可被以下基團(tuán)單取代或多取代的芳基或雜芳基C1-C18-烷基、C1-C6-烷氧基、氰基、-CONHR2、-NHCOR2和/或分別可以被C1-C10-烷基、C1-C6-烷氧基或氰基取代的芳基或雜芳基偶氮基；R1為氫或C1-C6-烷基；R2為氫；C1-C18-烷基；分別可以被C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、鹵素、羥基、羧基或氰基取代的芳基或雜芳基；R4為C1-C18-烷基；各自可被C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、羥基或氰基取代的芳基或雜芳基，該方法包括a)將通式IV表示的1，6-二取代三聯(lián)并苯四甲酰二亞胺 與溴元素在作為溶劑的鹵代烴的存在下進(jìn)行反應(yīng)，制得通式Ib’表示的9，14-二溴代的三聯(lián)并苯四甲酰二亞胺， 以及，如果需要，b)將步驟a)中所得的9，14-二溴代三聯(lián)并苯四甲酰二亞胺Ib’在惰性含氮堿性溶劑和堿的存在下與通式III表示的醇或硫醇反應(yīng)，其中X1≠溴X1-H III轉(zhuǎn)化成式Ib表示的1，6，9，14-四取代三聯(lián)并苯四甲酰二亞胺，其中X1≠溴。
5.一種制備通式Ic表示的1，6，9，14-四取代三聯(lián)并苯四甲酰二亞胺的方法， 其中參數(shù)定義如下X3為式-L-R3表示的基團(tuán)；R和R’分別獨立地為氫；碳鏈中可插入一個或者多個-O-、-S-、-NR1-、-CO-和/或-SO2-基團(tuán)的C1-C30-烷基，且該烷基可以被氰基、C1-C6-烷氧基、芳基和/或5至7元雜環(huán)基單取代或多取代，其中芳基可以被C1-C18-烷基或C1-C6-烷氧基取代，雜環(huán)基通過氮原子連接，并且可以包含其它雜原子且可以是芳香性的；碳骨架中可插入一個或者多個-O-、-S-和/或-NR1-基團(tuán)的C5-C8-環(huán)烷基，和/或該環(huán)烷基可以被C1-C6-烷基單取代或多取代；可被以下基團(tuán)單取代或多取代的芳基或雜芳基C1-C18-烷基、C1-C6-烷氧基、氰基、-CONHR2、-NHCOR2和/或分別可以被C1-C10-烷基、C1-C6-烷氧基或氰基取代的芳基或雜芳基偶氮基；L為1，2-亞乙基、1，2-亞乙烯基或1，2-亞乙炔基；R1為氫或C1-C6-烷基；R2為氫；C1-C18-烷基；分別可以被C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、鹵素、羥基、羧基或氰基取代的芳基或雜芳基；R3為碳鏈中可插入一個或者多個-O-、-S-、-NR1-、-CO-和/或-SO2-基團(tuán)的C1-C18-烷基，且該烷基可以被-COOR1、-SO3R1、羥基、氰基、C1-C6-烷氧基、芳基和/或5至7元雜環(huán)基單取代或多取代，其中芳基可以被C1-C18-烷基或C1-C6-烷氧基取代，雜環(huán)基通過氮原子連接，并且可以包含其它雜原子且可以是芳香性的，該方法包括將通式Ia’表示的1，6，9，14-四溴三聯(lián)并苯四甲酰二亞胺 在非質(zhì)子溶劑、作為催化劑的鈀配合物、作為助催化劑的銅鹽以及堿的存在下，與通式V表示的1-炔進(jìn)行反應(yīng)，H-C≡C-R3V以及，如果需要，進(jìn)一步還原所得的1，6，9，14-四取代三聯(lián)并苯四甲酰二亞胺的X3基團(tuán)中存在的不飽和鍵。
6.一種制備通式Id表示的1，6，9，14-四取代三聯(lián)并苯四甲酰二亞胺的方法， 其中參數(shù)定義如下X2為芳氧基、芳硫基、雜芳氧基或雜芳硫基，它們分別可以被C1-C12-烷基、C1-C12-烷氧基、-COOR1、-SO3R1、氰基、-CONHR4和/或-NHCOR4單取代或多取代；X3為式-L-R3表示的基團(tuán)；R和R’相同或者不同，分別獨立地為氫；碳鏈中可插入一個或者多個-O-、-S-、-NR1-、-CO-和/或-SO2-基團(tuán)的C1-C30-烷基，且該烷基可以被氰基、C1-C6-烷氧基、芳基和/或5至7元雜環(huán)基單取代或多取代，其中芳基可以被C1-C18-烷基或C1-C6-烷氧基取代，雜環(huán)基通過氮原子連接，并且可以包含其它雜原子且可以是芳香性的；碳骨架中可插入一個或者多個-O-、-S-和/或-NR1-基團(tuán)的C5-C8-環(huán)烷基，和/或該環(huán)烷基可以被C1-C6-烷基單取代或多取代；可被以下基團(tuán)單取代或多取代的芳基或雜芳基C1-C18-烷基、C1-C6-烷氧基、氰基、-CONHR2、-NHCOR2和/或分別可以被C1-C10-烷基、C1-C6-烷氧基或氰基取代的芳基或雜芳基偶氮基；L為1，2-亞乙基、1，2-亞乙烯基或1，2-亞乙炔基；R1為氫或C1-C6-烷基；R2為氫；C1-C18-烷基；分別可以被C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、鹵素、羥基、羧基或氰基取代的芳基或雜芳基；R3為碳鏈中可插入一個或者多個-O-、-S-、-NR1-、-CO-和/或-SO2-基團(tuán)的C1-C18-烷基，且該烷基可以被-COOR1、-SO3R1、羥基、氰基、C1-C6-烷氧基、芳基和/或5至7元雜環(huán)基單取代或多取代，其中芳基可以被C1-C18-烷基或C1-C6-烷氧基取代，雜環(huán)基通過氮原子連接，并且可以包含其它雜原子且可以是芳香性的，R4為C1-C18-烷基；各自可被C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、鹵素、羥基、羧基或氰基取代的芳基或雜芳基，該方法包括將通式Ib’表示的9，14-二溴代三聯(lián)并苯四甲酰二亞胺 在非質(zhì)子溶劑、作為催化劑的鈀配合物、作為助催化劑的銅鹽以及堿的存在下，與通式V表示的1-炔進(jìn)行反應(yīng)，H-C≡C-R3V以及，如果需要，進(jìn)一步還原所得的1，6，9，14-四取代三聯(lián)并苯四甲酰二亞胺的X3基團(tuán)中存在的不飽和鍵。
7.權(quán)利要求1或2所述的通式I表示的1，6，9，14-四取代三聯(lián)并苯四甲酰二亞胺用于著色高分子量有機和無機材料的用途。
8.權(quán)利要求1或2所述的通式I表示的1，6，9，14-四取代三聯(lián)并苯四甲酰二亞胺用作分散助劑、有機顏料用的顏料添加劑以及用作制備熒光著色劑和顏料添加劑的中間體的用途。
9.權(quán)利要求1或2所述的通式I表示的1，6，9，14-四取代三聯(lián)并苯四甲酰二亞胺用于制備著色的或在電磁波譜近紅外區(qū)有吸收和/發(fā)射的聚合物水分散體的用途。
10.權(quán)利要求1或2所述的通式I表示的1，6，9，14-四取代三聯(lián)并苯四甲酰二亞胺在電致發(fā)光和化學(xué)發(fā)光應(yīng)用中作為發(fā)光體，在熒光轉(zhuǎn)換、生物熒光分析以及光電學(xué)中作為活性組分，以及作為激光染料的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及通式(I)表示的1，6，9，14－四取代三聯(lián)并苯四甲酰二亞胺，其中參數(shù)定義如下X和Y分別獨立地為溴；氰基；芳氧基、芳硫基、雜芳氧基或雜芳硫基，它們分別可以被C
文檔編號C09B5/62GK1659167SQ03813181
公開日2005年8月24日 申請日期2003年6月4日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月7日
發(fā)明者A·伯姆, M·克里格, E·羅伊特, K·米倫 申請人:巴斯福股份公司, 馬克思-普朗克科學(xué)促進(jìn)協(xié)會公司