專利名稱：質(zhì)子導電性碳材料的制作方法
相關申請本申請要求2002年5月23日提交的美國臨時申請序列號為60/382,801的優(yōu)先權，該申請通過援引的方式納入本申請；并且本申請是2002年8月28日提交的美國序列號為10/229,933的部分繼續(xù)申請，該申請通過援引的方式納入本申請。
背景技術：
發(fā)明領域本發(fā)明總體涉及導電碳顆粒。本發(fā)明涉及多種含碳材料和化合物的表面改性。更具體的，本發(fā)明提供一種改進的在含碳材料和化合物的表面摻入磺化官能團(sulfonate functional group)的方法，以及類似的提供幾種由此制得的表面改性含碳材料。本發(fā)明還涉及用于燃料電池和質(zhì)子交換膜的負載催化劑。
背景燃料電池是一種不通過燃燒即將化學反應能量轉變?yōu)殡娔艿难b置(電化學設備)。燃料電池(如圖1所示)通常包括陽極20、陰極50、電解質(zhì)10、襯里層(backing layer)30、60和流場/集電器40、70。燃料電池依據(jù)電解質(zhì)分為五類
**目前最引人注意的本說明書涉及質(zhì)子交換膜(又叫作聚合物電解質(zhì)膜)(PEM)燃料電池(又叫作固體聚合物電解質(zhì)(SPE)燃料電池、聚合物電解質(zhì)燃料電池和固體聚合物膜(SPM)燃料電池)。聚合物電解質(zhì)膜燃料電池(PEMFC)包括夾在電催化劑(陰極50和陽極20)之間的質(zhì)子導電性聚合物膜電解質(zhì)10(如圖1所示)。
燃料電池中發(fā)生的氧化和還原反應有氧化半反應+O2→2H2O 還原半反應該電化學過程是一個非燃燒的過程，不產(chǎn)生大氣污染物。因此，燃料電池是一種清潔的、低排放、高效率的能量源。燃料電池效率可為內(nèi)燃機效率的2～3倍，并且可采用豐富的和/或可再生燃料。燃料電池使用燃料90和氧氣80產(chǎn)生電、水和熱。當使用氫氣作為燃料時，水(液態(tài)和氣態(tài))是唯一的排放物。
由于典型燃料電池的電壓低，通常將其串連堆積(stacked)。
兩個半反應通常在低燃料電池操作溫度下緩慢發(fā)生，因此在陽極20和陰極50的之一或兩者上使用催化劑56以加快每個半反應的速度。到目前為止，鉑(Pt)是最有效的貴金屬催化劑56因為鉑能在PEM燃料電池溫度較低的情況下產(chǎn)生足夠高的O2還原速度。PEM燃料電池的動力學性能主要受到低速度的O2還原半反應(陰極反應)的限制，其速度比H2氧化半反應(陽極反應)慢100多倍。O2還原半反應還受到傳質(zhì)問題的限制。
隨著燃料90，例如氫氣，流入燃料電池的陽極側，催化劑56促進氫氣燃料分離成電子和質(zhì)子(氫質(zhì)子)。氫離子穿過膜10(燃料電池的中心)，并再在催化劑56的協(xié)助下，與氧化劑80，如氧氣，以及陰極側的電子結合，生成水。不能穿過膜10的電子通過包括電動機或其它電力負荷的外電路從陽極20流到陰極50，從而消耗電池產(chǎn)生的功率。
催化劑56用于引起電極20、50上所需的電化學反應。通常，通過將漿狀電催化劑顆粒56涂覆到電解質(zhì)10的表面使催化劑56混入電極/電解質(zhì)的界面。當氫氣或甲醇燃料進料90穿過陽極催化劑/電解質(zhì)界面時，即發(fā)生電化學反應，生成質(zhì)子和電子。導電陽極20與外電路相連，從而通過產(chǎn)生電流攜帶電子。聚合物電解質(zhì)10通常是質(zhì)子導體，并且在陽極催化劑上產(chǎn)生的質(zhì)子通過電解質(zhì)10遷移到陰極50。在陰極催化劑界面上，質(zhì)子與電子以及氧氣結合生成水。
催化劑56通常是顆粒狀金屬，如鉑，并且分散在大表面積的導電子載體52上。
PEMFC中導電子載體材料52通常由碳顆粒組成。碳的導電率(10-1～10-2S/cm)有助于電子從催化劑56到達外電路。通常添加質(zhì)子導電材料54，如Nafion，以促進質(zhì)子從催化劑56到膜界面的遷移。
為促進質(zhì)子和電子的形成及遷移，并防止膜10干枯，燃料電池在濕潤的環(huán)境中工作。為產(chǎn)生上述環(huán)境，氫氣燃料90和氧氣80氣體在進入燃料電池前進行增濕。在載體上的電催化劑(52+56)中，碳是相對疏水的，因此，反應氣、水和由碳構成的固體電極表面之間的界面接觸造成燃料電池的高電接觸電阻和歐姆電功率損失，導致燃料電池的效率較低。
為提高電催化劑層中質(zhì)子的遷移率(mobility)，電催化劑分散在質(zhì)子導電基底中。這些基底由于阻塞活性位點(active site)而通常導致電催化劑效率降低，并使電子導電率下降。
在直接甲醇燃料電池(DMFC)中，液態(tài)甲醇進料含有H2SO4以促進甲醇的氧化，并在碳催化劑中提供離子導電性，否則離子導電性將僅限于與固體膜直接接觸的催化劑與固體膜直接接觸。H2SO4滲透到陽極結構中，使整個電極具有離子導電性，這樣大部分催化劑均能被利用，導致其性能提高。然而，由于硫酸鹽類物質(zhì)吸附到電極表面，并且酸本身也有腐蝕性，因此使用硫酸并不理想。
本發(fā)明致力于解決上述問題，其中電催化劑中的碳載體材料是磺化過的以提高質(zhì)子導電性并促進甲醇的氧化。與電催化劑中的碳載體化學鍵合的磺酸官能團有助于質(zhì)子交換的順利進行從而提高燃料電池的效率。
本發(fā)明中，磺化的碳材料表現(xiàn)出親水性，并從而加強了燃料電池應用中水的管理。
普通的電解質(zhì)在有水存在的情況下解離出帶正電的離子和帶負電的離子，從而使水溶液導電。PEM燃料電池中的電解質(zhì)是聚合物膜10。通常，膜材料(例如Nafion)的厚度在50～175μm的范圍內(nèi)變化。聚合物電解質(zhì)膜10不尋常之處在于，當存在有膜10容易吸收的水時，負離子易于約束在其結構中。只有膜10內(nèi)包含的質(zhì)子是可移動的并能自由地攜帶正電荷穿過膜10。如果電池中沒有該移動，電路就會保持開路狀態(tài)而沒有電流流動。
聚合物電解質(zhì)膜10可以是較堅固、穩(wěn)定的物質(zhì)。這些膜10還可以是有效的氣體隔離物。PEM雖然是離子導電體，但并不傳導電子。結構的有機性使其成為電子絕緣體。由于電子不能穿過膜10，因此在電池一側產(chǎn)生的電子必須經(jīng)過外電路到達電池的另一側以構成回路。就是在該外部路徑中，電子提供了電源。
聚合物電解質(zhì)膜10可以是固體有機聚合物，通常為聚(全氟磺)酸。典型的膜材料，Nafion，由三個區(qū)域組成(1)Teflon的同類物，氟碳主鏈，長度方向上有上百個重復的-CF2-CF-CF2-單元，(2)側鏈，-O-CF2-CF-O-CF2-CF2-，將分子主鏈與第三區(qū)域連接起來，以及(3)由磺酸根離子、SO3-、H+組成的離子簇。
負離子，SO3-，持久地連在側鏈上并且不能移動。然而，當膜10因吸收水之故而水合后，氫離子就變得可移動。質(zhì)子與水分子結合，在膜內(nèi)從SO3-位點(SO3-site)到SO3-位點遷移，于是產(chǎn)生離子移動。由于上述機理，固體水合電解質(zhì)是一種優(yōu)良的氫離子導體。
催化劑載體52用于傳導電子和質(zhì)子，并固著(anchor)催化劑56(如貴金屬)。由于貴金屬的成本高，為通過降低貴金屬(如鉑)催化劑56的含量以減少燃料電池的成本，付出了很多努力。一種降低該成本的方法是使催化劑載體層52的表面積盡可能的大。
燃料電池的電極20、50通常由碳52構成，其上分散有非常小的金屬顆粒56。電極稍呈多孔狀，使氣體可通過各個電極擴散到催化劑56上。金屬56和碳52都能良好地傳導電子，因此電子能自由穿過電極。金屬顆粒56的尺寸小，對于貴金屬其直徑約為2nm，導致氣體分子能到達的金屬56總表面積大。即使金屬56的總質(zhì)量小，其總表面積也很大。催化劑56的高分散是在燃料電池中產(chǎn)生充足電子流(電流)的一個因素。
導電聚合物是一類共軛雙鍵聚合物，其導電率與半導體至金屬的導電率相當，在0.1～100S/cm的范圍內(nèi)。導電聚合物的典型實例包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃和聚亞苯基。聚苯胺和聚吡咯催化劑載體52材料均表現(xiàn)出改進的燃料電池效率(如US 5,334,292和WO01/15253)。然而，在電極環(huán)境下的循環(huán)操作中，沒有表現(xiàn)出這些材料的長期穩(wěn)定性。
與本發(fā)明基于碳或磺化碳的載體52相比，導電聚合物單獨用作催化劑載體52材料時，其成本較高、表面積較小，并且穩(wěn)定性較低。
目前市售的用于燃料電池的碳載體催化劑的實例有HiSPECTM系列產(chǎn)品(Johnson Matthey，Reading，英國)，它采用負載各種含量的鉑(或其它金屬)的VulcanXC72(Cabot公司)碳黑。上述市售的碳載體催化劑非常昂貴。
諸如表面積和電子導電率等因素歷來被視為對碳載體材料很重要。然而，鮮有解釋碳載體作用或優(yōu)化其的研究。
本發(fā)明中，含碳材料經(jīng)磺化，從而提高了含碳材料的質(zhì)子(和電子)傳導率?；腔饔眠€為金屬提供固著位點，導致可參與電極反應的金屬增加。
大部分與電極相關的成本歸因于構成催化劑56的金屬的高成本。只有那些暴露在催化顆粒表面上的催化位點才對電極的催化活性有貢獻，并且因此，只有可參與反應的金屬所占比例最高，電極才最有效。高孔隙率的碳載體52導致電極反應不能及的“被捕獲的(trapped)”金屬位點。金屬催化劑56在載體材料52上的分散程度以及這種高分散體在使用中的穩(wěn)定性，即催化劑的抗燒結和/或抗附聚性，與表面積以及分散金屬56可于其上固著的表面位點的可利用性直接相關。
本發(fā)明中，磺化碳材料通過將金屬固著在碳材料的磺化基團上而有助于金屬顆粒的均勻分散和穩(wěn)定。此外，固著基團對金屬(如鉑(Pt))微晶顆粒的附聚和燒結有抵抗作用。
理想的是提供這樣一種催化劑載體，與完全由未磺化的碳組成的催化劑載體相比，該催化劑載體52表面積更大，并且其表面固著位點的表面密度更高。這將提高并穩(wěn)定金屬催化劑56的分散，并從而限制所需催化劑56的量。本發(fā)明提供一種PEMFC電極，其成本效率比只有碳載體或只有導電聚合物載體的電極高。
作為一種獲得含碳化合物和材料不通常顯現(xiàn)出的所需理化性能的方法，已對含碳化合物和材料的表面改性進行了廣泛研究。特別地，已經(jīng)意識到引入本身為親水性的磺化取代基是一種提高燃料電池中質(zhì)子和電子傳導率并有助于水管理的可能方法。
為此，對含碳化合物和材料的磺化已進行了多種嘗試。然而，上述現(xiàn)有方法最多也只是產(chǎn)生不是所需的效果和微弱的效果。特別地，現(xiàn)有技術方法存在大量問題，因為在磺化反應中很難避免含碳化合物或材料的氧化以及隨后的焦油狀副產(chǎn)品形成。因此，本發(fā)明提供一種改進的生產(chǎn)磺化含碳材料的方法，該方法基本上將含碳材料的氧化以及不受歡迎的有問題的焦油狀副產(chǎn)品的形成降到最低。
此外，現(xiàn)有方法僅成功提供了表面取代基程度最低的磺化含碳材料。本發(fā)明提供的磺化含碳材料具有令人驚訝的顯著提高的表面改性程度，從而導致其在燃料電池應用中具有優(yōu)異的特性和性能。
出于上述原因，對負載催化劑的改進是必要的，并且已通過本發(fā)明的磺化含碳材料實現(xiàn)。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)在本說明書中體現(xiàn)及廣義描述的本發(fā)明的目的，本發(fā)明涉及導電碳，特別是質(zhì)子導電碳。
本發(fā)明包括含有磺化含碳顆粒材料的組合物。本發(fā)明提供一種表面改性含碳材料，該材料含有大量通式為-SO3M的與之表面結合的磺化取代基，其中M是氫或陽離子類。表面改性含碳材料的表面結合的-SO3M部分中硫的表面原子濃度通過XPS測量，相對于經(jīng)表面處理的含碳材料總表面原子濃度，可高于約0.25％。
本發(fā)明還提供幾種含本發(fā)明的表面改性含碳材料的其他組合物。
本發(fā)明包括將磺化官能團結合到含碳材料表面的方法，并提供由此制得的表面改性含碳材料。
本發(fā)明提供一種制備表面改性含碳材料的方法。該方法包括將通式為(R-CO)2O的酸酐在能有效提供通式為R-(CO)O-SO3H的有機亞硫酸鹽中間產(chǎn)物的條件下與硫酸接觸，其中R是脂族取代基。本方法還包括將含碳材料在有效提供表面改性含碳材料的條件下與第一步制得的有機亞硫酸鹽中間產(chǎn)物接觸，所述表面改性含碳材料含有大量通式為-SO3H的表面結合的磺化取代基。
本發(fā)明提供一種電子和質(zhì)子傳導率提高的碳的制備方法，包括磺化含碳顆粒材料。將磺化官能團加在碳顆粒材料上提高了碳材料的性能。特別地，官能團有，例如磺酸基?；撬峄赏ㄟ^直接磺化作用而表面結合至含碳材料。
公開了一種含有磺化含碳顆粒材料的裝置。
本發(fā)明涉及磺化碳在燃料電池中的應用。本發(fā)明特別地涉及將磺化碳作為載體材料應用到燃料電池催化劑中。還包括燃料電池，它包括陽極、陰極和PEM。
本發(fā)明另外的優(yōu)點一部分將在下列描述中提出，一部分將在描述中顯而易見，或可從發(fā)明的實踐中領會到。本發(fā)明的優(yōu)點將通過權利要求中特別指出的要素及組合實現(xiàn)并獲得。需要明白的是，前面的一般描述和后面的詳細描述都僅是示范性的和解釋性的，并不限制如權利要求請求保護的本發(fā)明。


所包含的附圖組成說明書的一部分，示例說明本發(fā)明的幾個實施方案，并與描述一起解釋本發(fā)明的原理。
圖1表示“典型的”PEMFC。圖1A是PEMFC的示意圖。圖1B是PEMFC電極和膜的特寫。
圖2是用于制備實施例磺化產(chǎn)品的CDX-975碳黑的X射線光電子光譜(XPS)圖。
圖3是實施例4生產(chǎn)的磺化碳黑的XPS光譜圖。
圖4是實施例4生產(chǎn)的磺化碳黑的高分辨率XPS光譜圖，指出了表面結合的磺化取代基中氧類的百分比。
圖5是實施例4生產(chǎn)的磺化碳黑的高分辨率XPS光譜圖，指出了表面結合的磺化取代基形式的硫類的百分比。
圖6是實施例4鍍鉑磺化碳黑的XPS測量光譜。
圖7是表示實施例4鍍鉑碳黑上磺酸鹽的高分辨率XPS光譜。
圖8是MEA極化曲線圖，比較市售的Johnson Matthey產(chǎn)品和本發(fā)明的鍍鉑磺化碳黑，表明了膜電極組件中兩種材料的性能。電位隨材料變化并測量了電流。電極用洛斯阿拉莫斯實驗室(Los AlamosLaboratory)開發(fā)的“貼花轉移”(decal transfer)法制備。對于每個樣品，陽極和陰極都以約0.3mg/cm2的Pt擔載量制備。分析條件如下電池溫度＝80℃陽極增濕瓶溫度＝105℃，并且陰極增濕瓶溫度＝90℃反應氣體陽極氫氣＝60ml/min+14ml/min/A陰極氧氣＝60ml/min+8ml/min/A分析過程中，保持電池上的反壓力(backpressure)為30psi。沒有對所述電位進行iR降(iR drop)校正。
具體實施例方式
在公開及描述本發(fā)明的化合物、組合物、制品、裝置和/或方法前，必須明白本發(fā)明不限于特定的合成方法；特定的方法當然可以變化。還需明白的是這里采用的術語僅為了描述具體的實施方案，并不是為了限定。
在本說明書及以下的權利要求中，將提及的大量術語，現(xiàn)定義如下必須注意，說明書及權利要求中所用的單數(shù)形式“一”和“該”包括復數(shù)，除非上下文另外明確指出。因此，例如，“一種氧化劑”所指的包括氧化劑的混合物，“一種還原劑”所指的包括兩種或多種該還原劑的混合物，其它類似。
這里范圍可表述為從“約”某一特定值，和/或到“約”另一特定值。當表述這樣的范圍時，另一方案包括從某特定值和/或到另一特定值。類似地，當使用“約”表示近似值時，當理解為該具體值形成另一種方案。還需理解的是，無論是與另一端點相關聯(lián)，還是獨立于另一端點，每個范圍的端點都是重要的。
說明書及權利要求提及組合物或制品中特定部分或組分的重量份時，是表示組合物或制品中某部分或組分與其它部分或組分之間的重量關系，用重量份表示。因此，在包含2重量份組分X和5重量份組分Y的化合物中，X和Y以重量比2∶5存在，并且不管組合物中是否含有其它組分，X和Y都以所述比率存在。
組分的重量百分比，除非另外特別聲明，以含有該組分的配方或組合物的總重量計。
“任選的”或“任選地”表示后述的事件或情況可發(fā)生或可不發(fā)生，并且該描述包括所述事件或情況發(fā)生的情形以及不發(fā)生的情形。
本說明書提到的術語組合物或性質(zhì)的“有效量”表示能實現(xiàn)組合物功能或性質(zhì)的量，用有效量表示。正如下面將要指出的，精確的所需量隨方法的不同變化，取決于已認識到的變量，如所用的組合物和所用的加工條件。因此，不可能詳細指明精確的“有效量”。但是，合適的有效量本領域技術人員可通過常規(guī)試驗確定。
這里所用的“燃料電池”(FC)是一種不通過燃燒將化學能轉變?yōu)殡娔艿碾娀瘜W設備。不同類型的燃料電池包括固體氧化物燃料電池(SOFC)、熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)、堿性燃料電池(AFC)、磷酸燃料電池(PAFC)、PEM和直接甲醇燃料電池(DMFC)。
“質(zhì)子交換膜”(PEM)，在燃料電池領域又被稱為聚合物電解質(zhì)膜、固體聚合物膜(SPM)或固體聚合物電解質(zhì)(SPE)。PEMFC是一種采用聚合物電解質(zhì)膜以在兩催化電極層之間傳送質(zhì)子，從而產(chǎn)生電流的燃料電池。PEM通常在最高100℃運行。
“膜電極組件”(MEA)是用于通常包括附有或連有電極層的聚合物膜的組件的術語。在某些情況下，MEA還可包括氣體擴散層/材料。
這里所用的“金屬”可以是，例如，貴金屬、鉑族金屬，鉑，及其合金與氧化物，以及包括過渡金屬及其氧化物的組合物。這里提及的“金屬”是燃料電池中所發(fā)生反應的催化劑。金屬可耐CO污染并還可用于直接甲醇燃料電池。
“離聚物”，是一種離子傳導聚合物(如Nafion)。離聚物通常還用于電極層以提高離子傳導性。
“膜”可被稱為聚合物電解質(zhì)膜、固體聚合物電解質(zhì)、質(zhì)子交換膜、隔膜或聚合物膜。“膜”是離子傳導性的電介質(zhì)材料，其上置有或附有催化電極。現(xiàn)有技術領域最常用的膜是可以不同厚度、當量重量等制得的全氟磺化聚合物(例如Nafion)。
這里所用的“電解質(zhì)”是非金屬電導體，其中電流通過離子的移動或溶于適宜溶劑時成為離子導體物質(zhì)的移動而傳送。燃料電池的聚合物膜是電解質(zhì)。
“電催化劑”又稱為“催化劑”，是對燃料電池反應具有催化作用的金屬(如上所述)，通常負載在催化劑載體(如下所述)上。
“負載催化劑”是分散在載體上的金屬(如上所述)。
“催化劑載體”是一種有金屬(如上所述)分散在其上的材料，通常有導電性(如碳黑、導電聚合物或改性碳黑)。
這里所用的“電極”是與膜接觸和/或附有膜的負載的電催化劑層。電極可包括離聚物和其它除了電催化劑的材料。
“氧還原反應”又稱為ORP、陰極反應或陰極過程，是有質(zhì)子存在時氧氣被還原生成水的反應。
“氫氧化反應”又稱為HOR、陽極反應或陽極過程。這是氫氣轉化為質(zhì)子和電子的反應。
“質(zhì)子”，就燃料電池而言，有時指H+、氫離子或正離子，是催化劑材料上反應生成的氫原子帶正電荷的部分。
“陽極”是燃料氧化反應發(fā)生的電極。
“陰極”是氧化劑還原反應發(fā)生的電極。
“氣體擴散層”，即GDL或多孔襯里層，是與電極相鄰的層，有助于氣體反應物穿過電極表面擴散；通常為碳布(carbon cloth)或碳基/含碳紙(如Totay生產(chǎn)的一種)。GDL應為導電性的，以傳送電子通過外電路。
“集電器”是燃料電池與GDL相鄰的部分，電子穿過集電器轉到外電路；集電器還可包括有助于氣體分散的溝槽或通道(流場)，并通常由石墨或導電復合物制成。
“流場(flow field)”是使氣體反應物在電極上分布的體系(scheme)。流場可以是集電器和/或GDL的一部分。
“絕緣體”或電介質(zhì)，是不導電的材料。
“導電性”或電子導電性，是材料傳導電子的能力。
“質(zhì)子導電性”或離子傳導性(IC)，是材料傳導離子或質(zhì)子的能力。
“鍍鉑”，或更上位的“鍍敷金屬”，是指沉積或沉淀金屬(如上述)至催化劑載體表面的過程。具體而言，鍍鉑是沉積或沉淀鉑(Pt)至催化劑載體表面的過程。
“炭黑”是用作催化劑載體(如上述)的導電性粒狀形式(acinoform)的碳。
“孔隙率”或者透過性，可用于指碳黑的多孔性(即NSA和STSA表面積測量值的不同)，或電極結構的宏觀多孔性(即與氣體反應物擴散通過電極層的能力有關)。
“含碳”指主要含有元素碳的固體材料?！昂疾牧稀敝荚诎?，但不限于，i)具有唯一的可定義結構的含碳化合物；或ii)含碳顆粒的聚集體，其中聚集體不一定具有單一的、重復的和/或可定義的結構或聚集度。
“顆?！北硎静牧系姆稚㈩w粒。
“極化曲線”、IV曲線或電流-電壓曲線，是MEA或催化劑材料的電化學分析數(shù)據(jù)/結果。
“X射線衍射”(XRD)是用于測定材料結晶性能的分析方法，這里特別用于測定分散金屬顆粒的尺寸。
“X射線光電子光譜”(XPS)，或電子掃描化學分析(ESCA)，是用于獲得材料上化學狀態(tài)信息的分析方法。
“CO化學吸附”或更簡單的CO，是用于測定材料的，特別是金屬顆粒的可用表面積的分析方法。
這里所用的術語“烷基”指烷烴從分子式上除去一個氫后可得到的脂族烴基。非限制性的實例包括C1-C12烷烴衍生物，如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基和異丁基。應理解烷基取代基可以是支鏈或直鏈烷基取代基。
“磺化取代基”指包含通式為-SO3-的官能取代基。本發(fā)明的磺化取代基還可包括M，從而產(chǎn)生含有通式為-SO3M的磺化取代基。M可為例如氫，或陽離子類，如鈉、鉀、鋰或銨。
這里所用的術語“絮凝(flocculation)”指懸浮或分散顆粒以形成小附聚物的方式結合或聚集。
“表面結合”指基本上主要或僅與含碳材料的外表面共價或離子結合的取代基?！氨砻娼Y合”的取代基基本不出現(xiàn)在含碳材料的內(nèi)部或中心。
“陽離子類”指能與上述磺化取代基形成離子鍵的帶正電荷的分子或元素類。陽離子類的實例包括，但不限于，銨、I族堿金屬，例如鋰、鈉、鉀、銣、銫和鈁，以及有機堿如二甲基乙醇胺(DMEA)和三乙醇胺(TEA)。
本發(fā)明提供一種磺化含碳顆粒材料的方法和所得組合物?；腔奶甲鳛楠毺氐拇呋瘎┹d體，用以促進質(zhì)子和電子的傳導以及燃料電池負載催化劑中金屬顆粒的均勻分布。本發(fā)明還提供包括所述組合物的設備。
組合物本發(fā)明包括含有磺化的含碳顆粒材料的組合物。該組合物還可含有導電聚合物。組合物還可含有金屬。
含碳材料將在后面描述?；腔暮碱w粒材料可為本發(fā)明組合物的高于約0重量％(重量百分比)～約100重量％，例如，約2、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、96或97％?；腔暮碱w粒材料可為組合物的約1重量％～約90重量％，例如約2、5、10、12、15、17、20、22、25、27、30、32、35、37、40、42、45、47、50、52、55、57、60、62、65、67、70、72、75、77、80、82、85、87或88％?；腔暮碱w粒材料可為組合物的約40重量％～約90重量％，例如約41、44、46、50、51、54、56、60、61、64、66、70、71、74、76、80、81、84、86或89％。磺化的含碳顆粒材料可為本發(fā)明組合物的約50重量％～約80重量％，例如約53、54、55、57、58、60、63、65、67、68、70、73、75、77、78或79％。
組合物還可包括導電聚合物。導電聚合物將在后面描述。導電聚合物可為本發(fā)明組合物的高于約0重量％和低于約100重量％，例如，約1、2、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、96、97、98或99％。導電聚合物可為約1重量％～約50重量％，例如2、5、7、10、12、15、17、20、22、25、27、30、32、35、37、40、42、45、47、48或49％。導電聚合物可為本發(fā)明組合物的約20重量％～約50重量％，例如約22、24、25、30、35、40、45、47或48％。
本發(fā)明組合物還可含有金屬。金屬將在后面描述。金屬可為組合物的約2重量％～約80重量％，例如約3、5、7、8、10、12、13、15、17、20、22、25、27、30、32、35、37、40、42、45、47、50、52、55、57、60、62、65、67、70、72、75或78％。金屬可為組合物的約2重量％～約60重量％，例如約5、7、10、12、15、20、25、30、35、40、45、50、55或57％。金屬可為組合物的約20％～約40％，例如約22、25、30、35或38％。金屬可分布在組合物的表面上?；腔暮疾牧虾疾牧峡蔀殡娮觽鲗蕴嫉娜魏晤w粒狀的基本含碳的材料，并且其表面積“合理地高(reasonably high)”。例如，可使用炭黑、石墨、納米碳(nanocarbon)、富勒分子(fullerenes)、富勒分子材料(fullerenic material)、細分散的碳或其混合物。
炭黑含碳材料可為炭黑。本發(fā)明炭黑的選擇不關鍵。任何炭黑均可用于本發(fā)明。可使用表面積(氮氣表面積，NSA)為約200～約1000m2/g的炭黑，例如表面積為約200、220、240、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700、750、800、850或950m2/g。特別地，可使用表面積為240m2/g(NSA，ASTM D6556)的炭黑。優(yōu)選的是，炭黑的粒度對金屬分散有效。優(yōu)選的是，炭黑的結構對氣體擴散有效。
磺化的炭黑可為本發(fā)明組合物的高于約0重量％～約100重量％，例如約2、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、96或97％。磺化的炭黑可為組合物的約1重量％～約90重量％，例如約2、5、10、12、15、17、20、22、25、27、30、32、35、37、40、42、45、47、50、52、55、57、60、62、65、67、70、72、75、77、80、82、85、87或88％。磺化的炭黑可為組合物的約40重量％～約90重量％，例如約41、44、46、50、51、54、56、60、61、64、66、70、71、74、76、80、81、84、86或89％。磺化的炭黑可為本發(fā)明組合物的約50重量％～約80重量％，例如約53、54、55、57、58、60、63、65、67、68、70、73、75、77、78或79％。
本領域的技術人員將意識到，炭黑顆粒具有主要由顆粒和聚集體尺寸、聚集體形狀、石墨的有序度以及顆粒的表面化學性質(zhì)確定的物理和導電性能。
此外，高度結晶的或高石墨性的顆粒，其傳導率比無定形度更高的顆粒的傳導率高。通常，任何形式的炭黑顆粒都適用于本發(fā)明的應用，并且對尺寸、結構和石墨有序度的具體選擇由炭黑所需的物理和傳導率要求確定。
本領域的技術人員可以很容易地為具體應用選擇適當?shù)奶亢凇?br> 炭黑有市售的(如哥倫比亞化學公司，亞特蘭大，佐治亞州)。
其它含碳材料含碳顆粒材料可以是除了炭黑以外的材料。本發(fā)明中其它含碳材料的選擇不關鍵。任何電子傳導性碳并且其表面積“合理地高”的主要含碳的材料都可用于本發(fā)明。例如，可使用石墨、納米碳、富勒分子、富勒分子材料、細分散的碳或其混合物。
優(yōu)選的是，含碳材料的粒度對金屬分散有效。優(yōu)選的是，含碳材料的結構對氣體擴散有效。
本領域的技術人員可以很容易地為具體應用選擇含碳材料。
所述含碳材料有市售的。
磺化的含碳材料可為本發(fā)明組合物的高于約0重量％～約100重量％，例如，約2、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、96或97％?；腔暮疾牧峡蔀榻M合物的約1重量％～約90重量％，例如約2、5、10、12、15、17、20、22、25、27、30、32、35、37、40、42、45、47、50、52、55、57、60、62、65、67、70、72、75、77、80、82、85、87或88％?；腔暮疾牧峡蔀榻M合物的約40重量％～約90重量％，例如約41、44、46、50、51、54、56、60、61、64、66、70、71、74、76、80、81、84、86或89％?；腔暮疾牧峡蔀楸景l(fā)明組合物的約50重量％～約80重量％，例如約53、54、55、57、58、60、63、65、67、68、70、73、75、77、78或79％。
磺化的含碳材料可通過下述“方法部分”中所述的方法生產(chǎn)。
本發(fā)明提供由下述方法制得的表面改性含碳材料。表面改性含碳材料表現(xiàn)出比現(xiàn)有技術制得的含碳材料更優(yōu)的性能。
在一例實施方案中，本發(fā)明提供一種表面改性含碳材料，該材料含有大量與其表面結合的通式為-SO3H的磺化取代基。
在另一例實施方案中，本發(fā)明提供一種含有大量通式為-SO3M的磺化取代基的表面改性含碳材料，其中M表示如本說明書定義的陽離子類，例如銨或I族堿金屬，例如鋰、鈉或鉀。
在另一例實施方案中，磺化作用的程度或與含碳材料表面結合的磺化取代基的存在可通過XPS測量。相應地，本發(fā)明磺化的含碳材料的幾例實施方案提供了表面改性含碳材料，它們表現(xiàn)出的磺化取代基中的硫表面原子濃度，通過XPS(使用AlKα X-射線源，用PhysicalElectronics 5802 Multitechnique)測量，為至少約0.25％、0.30％、0.35％、0.5％、0.8％、1.0％、1.3％、1.5％、1.7％、1.8％、2.0％、3.0％、4.0％、4.5％或5.0％。在一個優(yōu)選實施方案中，硫的表面原子濃度，相對于表面改性含碳材料總的表面原子濃度，在至少約0.25％～約5％的范圍內(nèi)，或在約0.30％～約5.0％的范圍內(nèi)，或在約0.35％～約5.0％的范圍內(nèi)。當采用適宜的含碳材料及反應條件時，本發(fā)明還將提供其硫的表面原子濃度超過上述范圍和值的表面改性含碳材料。因此，表面改性的程度和所測得硫的表面原子濃度將至少部分依賴于所用初始含碳材料的表面積。
例如，圖3表示實施例4磺化的炭黑組合物表面原子濃度的XPS光譜，磺化取代基中含有的硫類的量相對于磺化炭黑化合物總的表面原子濃度為約1.5％。與表示磺化作用前炭黑化合物表面原子濃度(即為0.2％)的XPS光譜的圖2相比，其結果顯示按照該實施方案，表面結合的硫類的表面原子濃度提高了約750％，從約0.2％提高到約1.5％。
此外，具體參考圖5，可以看出圖3測得的表面結合的硫類的約89％以表面結合的磺化取代基組分形式存在。因此，實施例4的表面改性炭黑，其表面結合的磺化取代基中硫的表面原子濃度為約1.34％，即為圖3測得的硫類表面原子濃度(1.5％)的89％。
XPS測量可用于通過測定磺化反應前后與含碳材料表面結合的氧類的表面原子濃度說明表面改性程度。
例如，具體參照圖3，實施例4的磺化的碳組合物中氧的表面原子濃度為約8.3％。這與如圖2所示的磺化作用前的初始氧濃度1.9％形成對比。圖4表明約61.8％表面結合的氧類以表面結合的磺化取代基組分形式存在。因此，實施例4的表面改性炭黑，其表面結合的磺化取代基中氧的表面原子濃度為約5.13％，即為圖3所測得的氧類表面原子濃度(8.3％)的61.8％。
XPS測量還可用于通過測定整個磺酸取代基，如-SO3M的表面原子濃度說明表面改性的程度，其中M是氫或如上所述的陽離子類。本發(fā)明的表面改性含碳材料優(yōu)選表現(xiàn)出的磺化取代基的表面原子濃度，用XPS測量，在從約0.25％～約5.0％的范圍內(nèi)，所包括的值有至少約0.5％、1.0％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％和4.5％。
如上所述，含碳材料可以是任何含碳材料，尤其是只要它在有效提供所需表面改性的含碳材料的條件下，含有充足的、能與有機亞硫酸鹽中間體相互作用的C-H邊緣位點(edge site)。
適宜含碳材料的具體實例如前公開。
本發(fā)明的優(yōu)點有，本發(fā)明的表面改性含碳材料表現(xiàn)出用于燃料電池中時的改進的質(zhì)子和電子傳導率，及水管理(water management)。
導電聚合物組合物還可還有導電材料。導電材料是對本發(fā)明所述目的有效的任何導電材料。特別地，導電材料可以是導電聚合物。導電聚合物可為任何能電子導電的有機聚合物，例如其電子導電性歸于擴展的共軛/離域重鍵(extended conjugated/delocalized multiple bonds)以及含有由雜原子提供的非共享電子對。
例如，可使用聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚對苯醚、聚對苯硫醚、取代導電聚合物或其混合物。特別地，導電聚合物可包括聚苯胺、聚吡咯、聚呋喃、聚噻吩或其混合物。所述聚合物的混合物可包括物理混合物以及各聚合物單體的共聚物。在本說明書中，聚合物還包括共聚物。更具體的，導電聚合物可包括聚苯胺或聚吡咯。
導電聚合物可以，例如，涂覆在、混入或接枝到磺化的含碳顆粒材料的表面。如果采用接枝，聚合物可在如氧化聚合的過程中接枝到磺化含碳材料上。氧化聚合的方法將在后面描述，并在2003年5月23日提交的共同未決的申請“用于燃料電池的導電聚合物接枝的碳材料”和“用于燃料電池的磺化導電聚合物接枝的碳材料”中有描述。
最終組合物中聚合物的存在可通過XPS的結果以及觀察到的物理性能(例如，組合物的壓膜能力)證明。
本領域的技術人員可以很容易地根據(jù)具體應用選擇導電材料(例如導電聚合物)。導電聚合物有市售并且本領域的一般技術人員能夠很容易地制備出來。
導電聚合物可含有雜原子。雜原子可為例如N、S和O。制得的聚合物中雜原子的重量％與用于聚合物(例如，對于苯胺/聚苯胺，有15％的N，對于吡咯/聚吡咯，有21％的N)的單體中雜原子的重量％相同。雜原子在導電聚合物中的位置也取決于相應的單體。
本領域的技術人員可以很容易地為具體應用選擇具體導電聚合物中的雜原子。帶雜原子的導電聚合物有市售，并且本領域的一般技術人員能夠很容易地制備出來。
導電聚合物可涂覆到磺化含碳材料的表面，例如，通過將磺化含碳材料與溫熱到可涂覆含碳材料溫度的導電聚合物充分混合。
導電聚合物，例如有雜原子的，可接枝到例如碳的表面，從而提高磺化含碳材料的導電率以及雜化材料(即聚合物+磺化碳)的穩(wěn)定性。聚合物的接枝處理還減少了磺化碳的孔隙率。接枝方法將在后面描述，并在2003年5月23日提交的共同未決的申請“用于燃料電池的導電聚合物接枝的碳材料”和“用于燃料電池的磺化導電聚合物接枝的碳材料”中有描述。
用含雜原子導電聚合物接枝的磺化碳材料還表現(xiàn)出親水性并從而在例如燃料電池的應用中促進增濕。此外，所述聚合物更高的傳導率有利于電子的遷移過程。
導電聚合物可為本發(fā)明組合物的約0重量％～低于約100重量％，例如，約1、2、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、96、97、98或99％。導電聚合物可為約1重量％～約50重量％，例如2、5、7、10、12、15、17、20、22、25、27、30、32、35、37、40、42、45、47、48或49％。導電聚合物可為本發(fā)明組合物的約20重量％～約50重量％，例如約22、24、25、30、35、40、45、47或48％。
當用作催化劑載體時，接枝在磺化含碳材料上的接枝導電聚合物(例如，有雜原子的)，其表現(xiàn)與單獨的含碳材料或單獨的導電聚合物不同。
催化劑載體本發(fā)明的組合物可用作催化劑載體。本發(fā)明的催化劑載體包含磺化含碳顆粒材料?；腔疾牧先缟纤?。
催化劑載體還可含有導電材料(例如，含雜原子的導電聚合物)。導電材料可涂覆在磺化含碳顆粒材料上或接枝到磺化含碳顆粒材料，從而形成單一材料。
生產(chǎn)催化劑載體的方法將在后面描述。
下面的實施例6證明本發(fā)明催化劑載體的質(zhì)子和電子傳導率高于未磺化碳。
金屬/催化劑本發(fā)明的組合物還可包括金屬。金屬可為，例如鉑、銥、鋨、錸、釕、銠、鈀、釩、鉻或其混合物或其合金。特別地，金屬可為鉑。
如上所述，金屬還可為能有效作為催化劑的金屬的合金或混合物。
金屬的形態(tài)和/或尺寸需使單位質(zhì)量的金屬具有盡可能高的表面積。為此，希望金屬顆粒的尺寸應盡可能的小。通常，本領域中，由于燒結，在燃料電池使用中的金屬顆粒結果為約2～約6nm。尺寸小于約2nm能使性能更優(yōu)。例如，原子鉑將是理想的并為約3個原子一組。
金屬的量可以為任意量。金屬的量可以是有效催化量。本領域的技術人員能確定對所需性能有效的量。
金屬可為組合物的約2重量％～約80重量％，例如約3、5、7、8、10、12、13、15、17、20、22、25、27、30、32、35、37、40、42、45、47、50、52、55、57、60、62、65、67、70、72、75或78％。金屬可為組合物的約2重量％～約60重量％，例如約5、7、10、12、15、20、25、30、35、40、45、50、55或57％。金屬可為組合物的約20％～約40％，例如約22、25、30、35或38％。金屬可均勻分布在組合物上，例如組合物的表面或組合物導電聚合物的內(nèi)部或上面。
本領域的技術人員可以很容易地為具體應用選擇用于組合物的金屬。金屬有市售。
負載催化劑/電極上述催化劑載體還可包括金屬。該制得的組合物可為，例如燃料電池中的負載催化劑(或電極)。
催化劑載體和金屬如上所述。金屬可均勻分布在催化劑載體的上面和/或內(nèi)部。
負載催化劑可由下述方法制得。例如，負載催化劑可通過以下方法制得包括對含碳顆粒材料進行磺化，然后對磺化的含碳顆粒噴涂金屬?；蛘撸碱w粒材料可先噴涂金屬然后磺化。此外，可形成導電聚合物，并在有磺化的含碳材料存在時通過氧化聚合導電聚合物的單體將導電聚合物接枝到磺化的含碳材料(例如炭黑)上，并隨后噴涂金屬(例如，鍍鉑)。此外，導電聚合物可涂覆到含碳材料上，并隨后對組合物噴涂金屬。
負載催化劑可用于需要所述負載催化劑的各種應用中。該應用的一個實例是燃料電池中，特別是作為燃料電池中的電極。
諸如負載催化劑的表面積和傳導率等因素歷來被視為很重要。但直至本發(fā)明，都鮮有解釋碳載體部分作用或使其優(yōu)化的研究。
本發(fā)明中，磺化的含碳顆粒材料(例如炭黑)有助于金屬的均勻分布，例如通過將金屬固著(anchoring)到炭黑上的硫原子。此外，固著基團有助于防止鉑(Pt)(或其它金屬)顆粒的附聚和燒結。
該行業(yè)關于燃料電池中碳負載催化劑的現(xiàn)有標準是JohnsonMatthey HiSPECTM系列，通常載有約10～40％或10～60％的鉑。
設備本發(fā)明包括各種設備。
電極本發(fā)明的電極如上所述。本發(fā)明的電極可用作陽極、陰極或其兩者。
膜電極組件(MEA)燃料電池中的陽極/膜/陰極(電極/電解質(zhì)/電極)組合被稱為膜/電極組件(MEA)。PEM燃料電池中MEA的發(fā)展已歷經(jīng)數(shù)代。最初的膜/電極組件產(chǎn)生于20世紀60年代，用于雙子星空間計劃(Gemini spaceprogram)并且每平方厘米的膜面積使用了4mg的Pt，每毫克Pt產(chǎn)生約0.5安培電流?，F(xiàn)有的技術隨生產(chǎn)廠家的不同而異，但總的Pt擔載量從最初的4mg/cm2下降到約0.5mg/cm2。實驗室研究現(xiàn)在采用的Pt擔載量為0.15mg/cm2，每毫克Pt能產(chǎn)生約15安培的電流。
膜/電極組件的構造變化很大，而下面是其的一個典型過程。通過充分混合適量的負載催化劑(金屬粉末，例如分散在碳上的Pt)和膜材料(離聚物)溶于諸如乙醇等溶劑所形成的溶液，以首先制備液體“墨水”狀的負載催化劑/電極材料。一旦制得“墨水”，則立即以大量不同方式涂覆到固體膜，如Nafion的表面。最簡單的方法包括將催化劑“墨水”直接涂覆到干燥的固體膜上。加熱濕潤的負載催化劑層和膜直至催化劑層干燥。然后將膜翻面并在另一面重復上述過程。因此膜的兩面都有負載催化劑層。接著通過浸漬到稀酸溶液中使干燥的膜/電極組件再水合以保證膜以燃料電池運行所需的H+形式存在。最后一步是在蒸餾水中徹底洗滌。然后膜/電極組件即可插入燃料電池部件(hardware)中。
膜/電極組件的總厚度可為例如約200μm，并且當其裝入設計良好的組件中時，在陰極和陽極之間的電壓為0.7V時，每平方厘米的膜/電極組件一般產(chǎn)生0.5安培以上的電流。
負載催化劑/電極本發(fā)明的負載催化劑/電極如上“負載催化劑/電極”部分所述。
負載催化劑/電極可涂覆到MEA的膜上，如下所述。例如，本發(fā)明的負載催化劑可添加到溶劑中并“涂覆”到膜上。本領域的技術人員可以很容易確定將負載催化劑涂覆到膜上的方法。
轉移膜/電解質(zhì)
PEM在把所需質(zhì)子從陽極傳送到陰極的同時保持氣體與其安全隔開。
膜/電極組件中膜的厚度可根據(jù)膜的類型變化。負載催化劑層的厚度由各電極中所用金屬的多少決定。例如，對于含Pt約0.15mg/cm2的負載催化劑層，其厚度可接近10μm。負載催化劑層的厚度可為，例如約0.1～約50μm，更具體的約20～約30μm。厚度大于50μm時，傳質(zhì)問題出現(xiàn)惡化從而影響有效性。負載催化劑的適宜厚度可由本領域的技術人員確定。
MEA的膜可為電介質(zhì)、離子傳導材料。膜需充分耐用以經(jīng)受住燃料電池內(nèi)的環(huán)境。適宜的膜可由本領域的技術人員確定。
MEA的膜可為離聚物，特別是全氟磺化離聚物。更具體地，膜可為聚四氟乙烯基陽離子交換離聚物如Nafion(DuPont，Wilmington，DE；Fayetteville，NC)。Nafion是含有小部分磺酸基或羧基離子官能團的全氟化聚合物。其一般化學結構如下所示，其中X是磺酸基或羧基官能團，M是中和形態(tài)金屬陽離子或酸態(tài)H+。
MEA包括陽極、陰極和膜。
陽極可為本發(fā)明的電極。電極的導電性和孔隙率應足夠高，使反應物擴散到金屬，并能將質(zhì)子傳送到膜中。陰極也可以是本發(fā)明的電極。
圖8說明本發(fā)明的MEA的功能性。
燃料電池燃料電池包括MEA、燃料進料和氧化劑進料。燃料電池通常包括MEA、襯里層和流場/集電器、燃料進料和氧化劑進料。
MEAMEA如上所述。
襯里層燃料電池的部件可包括襯里層。所述層通常其一與陽極相連，而另一層與陰極相連，并且由多孔碳紙或碳布制成。所述層由可使電子從陽極流出并進入陰極的材料制成。
襯里層有市售或可由本領域的技術人員制備。合適的襯里層可由本領域的技術人員選出。
流場/集電器燃料電池的部件可包括流場和集電器。壓靠在各襯里層外表面的是一塊被稱為雙極板(bipolar plate)的部件，通常起流場和集電器的雙重作用。所述板通常由輕質(zhì)、高強、不透氣、導電子的材料制成；一般采用石墨、金屬或復合板。
雙極板可提供氣體流場如板內(nèi)經(jīng)機器加工的溝槽。溝槽將反應氣體從其進入燃料電池的部位傳送到氣體出口處。溝槽的模式、寬度和深度對氣體在膜/電極組件活性區(qū)(active area)中均勻分布的效率有很大影響。流場還對向膜供給水和從陰極除去水有影響。
雙極板還可作為集電器。氫氣氧化產(chǎn)生的電子在離開電池前，可在陽極、襯里層和板中傳導，并穿過外電路在陰極板再次進入電池。
流場和集電器有市售或可由本領域的技術人員制備。適宜的流場和集電器可由本領域的技術人員選擇。
本發(fā)明的設備和方法可用于燃料電池的制備和使用。當本發(fā)明改性碳產(chǎn)品與其它材料一起使用時，其它應用可包括能量轉化設備(例如燃料電池、電池或電容器)中的電極和雙極板(或集電板)。
方法磺化的含碳材料在上面的“組合物”部分已對含碳顆粒材料進行了詳細描述。磺化的含碳顆粒材料已在上面的“組合物”部分進行了描述。
含碳顆粒材料通過包括磺化含碳顆粒材料的方法磺化。例如，2002年8月28日提交的序列號為10/229,933的共同未決的申請通過引用的方式納入本說明書，其中提到了關于磺化的含碳組合物及其制備方法。通過含碳顆粒材料與有機亞硫酸鹽中間體的反應可使含碳顆粒材料磺化，所述有機亞硫酸鹽中間體的通式為 該方法可包括將通式為 的酸酐與硫酸在有效產(chǎn)生有機亞硫酸鹽中間體的條件下反應，然后使生成的有機亞硫酸鹽中間體與含碳顆粒材料反應。
如果需要，本發(fā)明方法可在有含碳顆粒材料存在并有效提供有機亞硫酸鹽中間體的條件下，通過使待表面改性的含碳顆粒材料與(1)酸酐；和(2)硫酸在一個單獨反應中同時反應實現(xiàn)。
磺化作用和重氮化作用的實例如下示意圖。
磺化作用 反應路線I
重氮化作用 反應路線II如上指出的，本發(fā)明涉及將親水性官能團磺酸衍生物結合到各種含碳顆粒材料的表面。本發(fā)明提供一種制備表面改性含碳材料的方法。
該方法可包括將通式為 的酸酐與硫酸在有效提供通式為 的有機亞硫酸鹽中間體的條件下反應。
待表面改性的含碳材料上存在的大量C-H表面位點可然后與上述制得的有機亞硫酸鹽中間體在有效產(chǎn)生具有大量表面結合的磺化取代基-SO3H的表面改性含碳材料的條件下反應。
R是脂族取代基，優(yōu)選選自C1～C12烷基取代基。此外，應理解烷基取代基可為直鏈或支鏈。適宜的實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基和叔丁基等。在一個優(yōu)選實施方案中，R表示甲基取代基，這樣該方法所用的酸酐就是乙酸酐。本發(fā)明的普通技術人員可意識到，這樣的酸酐，如乙酸酐是已知的并有市售，因此不需要詳細描述。
酸酐不僅用作形成亞硫酸鹽中間體的反應物，還可作為反應發(fā)生的溶劑介質(zhì)。因此，酸酐優(yōu)選相對于含碳材料和酸的重量過量存在。普通技術人員將意識到任何過量均適用于所需反應的進行，而在一個優(yōu)選實施方案中，酸酐和含碳材料的重量比大于約2∶1。同樣的，酸酐和酸的重量比優(yōu)選大于約5∶1。
如上指出的，本發(fā)明所用的酸優(yōu)選能與適宜酸酐反應以形成有機亞硫酸鹽中間體的硫酸。該方法可采用濃度變化范圍廣的硫酸。該領域的普通技術人員將意識到所需的特定濃度最終由所采用的特定酸酐和/或含碳材料確定。在一個優(yōu)選實施方案中，硫酸是市售的，其濃度在約90％到約99％的范圍內(nèi)，例如，約91、92、93、94、95、96或97％。在一個更優(yōu)選的實施方案中，硫酸濃度在約93％到約97％的范圍內(nèi)，例如，約94、94.5、95、95.5、96或96.5％。在一個最優(yōu)選的實施方案中，硫酸為約95％濃度的硫酸。
本發(fā)明方法可使用相對于酸酐和/或含碳材料量變化的酸。在一個優(yōu)選實施方案中，酸與酸酐的重量比優(yōu)選不大于約1∶5。同樣的，酸與含碳材料的重量比優(yōu)選在約1∶2到約1∶3的范圍內(nèi)，包括如約1∶2.5這樣的比率。
如上指出的，本發(fā)明方法可與多種含碳材料使用。如果有充足的能與有機亞硫酸鹽中間體相互作用的C-H邊緣位點，則任何含碳材料都可在有效提供所需表面改性含碳材料的條件下使用。
適宜含碳材料的具體實例如上所述。
如果需要，可用蒸餾水洗滌、過濾和/或干燥含有大量表面結合的磺化取代基，如-SO3M和/或-SO3H部分(其中M如上定義)的表面改性含碳材料，以獲得基本純凈和/或分離的表面改性產(chǎn)品。
在另一實施方案中，與含碳材料反應的有機亞硫酸鹽中間體可在原位(in situ)形成，所述方法可在單個反應中進行。相應地，如果需要，本發(fā)明方法可在原位有效提供通式為
的有機亞硫酸鹽中間體的條件下，于單個反應中通過使待表面改性的含碳材料與(1)上述酸酐；和(2)上述硫酸同時反應實現(xiàn)，并隨后提供含有大量表面結合的磺化取代基，如-SO3H部分的表面改性含碳材料。
本領域的普通技術人員將意識到，于原位形成有機亞硫酸鹽及隨后與含碳材料反應的最佳反應條件將毫無疑問地隨特定酸酐、硫酸濃度和/或特定的選作表面改性的含碳材料變化。該領域一般的技術人員可以很容易地完成這些最佳條件的確定，或也可通過例行試驗確定。
在一個優(yōu)選實施方案中，其中酸酐為乙酸酐而含碳材料為炭黑，優(yōu)選反應條件包括將反應物在約60℃～約80℃的范圍內(nèi)加熱至少約2小時。在一個更優(yōu)選的實施方案中，反應組分在約70℃的溫度下加熱至少約2小時。反應可在環(huán)境壓力下進行，最低反應溫度與合理的反應速度相對應，最高反應溫度為有不合理含量的不需要的副產(chǎn)物生成的溫度。
此外，該方法包括在原位生成有機亞硫酸鹽中間體以及隨后與含碳材料反應以提供表面改性的含碳材料，所述方法還包括用蒸餾水洗滌、過濾和/或干燥所需表面改性的含碳材料以獲得基本純凈的和/或分離的產(chǎn)品。
上述方法易于獲得較高產(chǎn)量的所需表面改性含碳材料，同時顯著地將該領域經(jīng)常遇到的不需要的氧化和焦油狀副產(chǎn)品的生成降到最低，如在美國專利No 3,442,679，Rivin等討論的。
導電聚合物導電聚合物可涂覆在磺化的含碳材料上，與磺化的含碳材料混合，或接枝到磺化的含碳材料上。
導電聚合物、相應的單體，及任何雜原子已在上面“組合物”部分有詳細描述。
導電聚合物可通過該領域技術人員已知的多種方法涂覆到磺化的含碳材料上。
導電聚合物可通過該領域技術人員已知的多種方法與磺化的含碳材料混合。
導電聚合物可在有磺化的含碳材料存在時，通過導電聚合物相應單體的氧化聚合接枝到磺化的含碳材料上。例如，參考2003年5月23日提交的題為“用于燃料電池的導電聚合物接枝的碳材料”和“用于燃料電池的磺化導電聚合物接枝的碳材料”的相關申請。
金屬的添加/金屬噴涂金屬可在制備后添加到磺化的含碳材料中，或含有磺化的含碳材料的組合物中。金屬可通過金屬噴涂添加。例如，如果金屬為鉑，一種鍍鉑的方法如下所述。
或者，金屬可在含碳顆粒材料的磺化前添加到含碳材料中。
該領域的技術人員可為具體應用選擇金屬噴涂的方法。該領域已知有多種金屬噴涂劑。這些金屬噴涂劑有市售或易于用該領域技術人員已知的方法合成。
所需應用中金屬噴涂劑的量可由該領域的技術人員確定。
鍍鉑鍍鉑劑可用于將鉑添加到磺化的含碳材料(或未磺化的含碳材料或導電聚合物-磺化的含碳材料)中。本領域已知有多種鍍鉑劑。所述鍍鉑劑有市售或易于用該領域技術人員已知的方法合成。
所需應用中適宜鍍鉑劑的選擇易于由該領域技術人員確定。通常，可使用含有所需金屬的任何物質(zhì)，例如，含有金屬的任何鹽或有機金屬化合物。
可使用的鍍鉑劑的實例包括鉑鹽、氯鉑酸、硝酸鉑、鹵化鉑、氰化鉑、硫化鉑、有機鉑鹽或其結合。
本領域的技術人員可以很容易地確定所需應用中鍍鉑劑的量。
還原劑還原劑可用于將金屬還原為金屬態(tài)。本領域已知有多種還原劑。這些還原劑有市售或可易于由本領域技術人員已知的方法合成。
本方法所用還原劑的量通常是化學計量過量的。
本領域的技術人員易于確定所需應用中適宜還原劑的選擇。
可用的還原劑的實例包括甲醛、甲酸、硼氫化鈉、氫氣、肼、羥胺或所述還原劑的結合。
實施例提出下述實施例以向本領域的一般技術人員完全公開并描述本申請要求保護的化合物、組合物、物品、設備和/或方法是如何生產(chǎn)和評估的，實施例僅作為本發(fā)明的示例，不限制發(fā)明者所認為的本發(fā)明的范圍。為確保數(shù)據(jù)(例如量、溫度等)的精確性已進行了努力，但應說明仍可能存在著某些誤差和偏差。除非另外指明，所述份數(shù)均為重量份，溫度為℃或在室溫下，氣壓為大氣壓或近似大氣壓。
實施例1炭黑的直接磺化作用本實施例舉例說明采用濃硫酸和脂族酸酐對炭黑進行直接磺化。
硫酸與酸酐反應形成有機亞硫酸鹽，這是一種中間體，并從而磺化炭黑表面，如反應路線I所示。
方法如下20gCDX-975炭黑粉末(NSA表面積為240m2/g，吸油量為170ml/100g)(哥倫比亞化學公司，亞特蘭大，佐治亞州)攪拌添加到燒瓶中，燒瓶中裝有10ml 濃硫酸(95.7％)和200ml 乙酸酐(Aldrich)混合物。
CDX-975的“一般”特征


將反應混合物在～70℃加熱4小時。然后冷卻并通過用去離子(DI)水洗滌以過濾。
碳餅在110℃干燥4小時，并粉碎。得到的碳粉含有結合在炭黑表面上的磺酸基(SO3H)。
實施例2磺基在炭黑上的取代本實施例舉例說明有無機酸存在時，采用磺胺酸和亞硝酸鈉使苯磺酸基取代到炭黑上。
重氮化反應如反應路線II所示。
方法如下10g對磺胺酸(Aldrich)溶于200ml 熱水(～80℃)中。
20gCDX-975炭黑粉末(NSA表面積為240m2/g，吸油量為170ml/100g)(哥倫比亞化學公司，亞特蘭大，佐治亞州)添加到上述溶液中并不斷攪拌，然后加入5ml濃硝酸。
將5gNaNO2溶于25ml去離子水形成的溶液添加到炭黑漿中。攪拌炭黑漿，并保持其溫度在～70℃直至停止冒泡，并冷卻到室溫。
過濾炭黑漿，用DI水洗滌，在100℃干燥4小時，并粉碎。生成的炭黑粉末含有結合在炭黑表面上的苯磺酸(-C6H5-SO3H)基。
實施例3磺化炭黑的鍍鉑本實施例舉例說明采用氯鉑酸和甲醛對磺化炭黑進行鍍鉑。
將4g磺化炭黑(實施例1生產(chǎn)的)分散到300mlDI水中。
逐滴加入200ml 1％的氯鉑酸溶液1小時并連續(xù)攪拌。通過采用1M的碳酸氫鈉溶液將漿狀物的pH值調(diào)整到8～11。
加入200ml 3％的甲醛溶液1小時，并在70℃保溫1小時。
將漿狀物冷卻到室溫并通過用DI水洗滌過濾。碳餅在110℃干燥4小時，并粉碎。生成的催化劑含有～20％的鉑以及結合在炭黑表面上的磺酸基(SO3H)。
實施例4催化劑的直接磺化本方法舉例說明采用濃硫酸和脂族酸酐對催化劑進行直接磺化。
將5g催化劑粉末(表面積為240m2/g，吸油量為170ml/100g的炭黑，其上載有20％的鉑)不斷攪拌添加到裝有50ml乙酸酐的燒瓶中。
將5ml濃硫酸(95.7％)添加到漿狀物中。
將反應混合物在～70℃加熱4小時，冷卻并用去離子水洗滌過濾。將餅狀物在110℃干燥4小時，并粉碎。生成的催化劑含有結合在炭黑表面上的磺酸基(SO3H)。
實施例5苯磺酸基取代到催化劑上本實施例描述有硫酸存在時，采用磺胺酸和亞硝酸鈉使苯磺酸基取代到催化劑上。
將1g對磺胺酸溶于50ml熱水(～70℃)中。將5g催化劑粉末(表面積為240m2/g，吸油量為170ml/100g的炭黑，其上載有20％的鉑)不斷攪拌添加到上述溶液中，然后加入1ml硫酸。
將0.7gNaNO2溶于15ml去離子水形成的溶液添加到漿狀物中。攪拌漿狀物，并保持其溫度在～70℃直至停止冒泡，并冷卻到室溫。
過濾炭黑漿，用DI水洗滌，在100℃干燥4小時，并粉碎。
生成的催化劑粉末含有結合在炭黑表面上的苯磺酸(CB-C6H5-SO3H)基。
實施例6比較導電子率的測量值采用四探針電阻測試儀(Loresta AP Resistivity，MCP400，Mitsubishi Petrochemical Company，東京，日本)測量炭黑材料壓片的導電子率，采用ASTM D257。
炭黑材料的壓片包括CDX-975未磺化炭黑和上述實施例4的磺化CDX-975炭黑。每種炭黑與Nafion粘在一起以形成壓片。
質(zhì)子傳導率的測量基于Saab等(Saab等，J.Electrochem.Soc.150，A214(2003)和Saab等，J.Electrochem.Soc.149，A1514(2002)開發(fā)的技術獲得。將每種材料的薄膜涂覆到聚碳酸酯基底上。然后使Nafion薄膜(1100當量重量)附于與材料相鄰的基底上，并與材料的邊緣接觸。通過銀粉漆(silver paint)電接觸。采用與Solartron 1287電化學表面儀(Electrochemical Interface)相連的Solartron 1255B頻率響應分析儀(Frequency Response Analyzer)測量阻抗。由于單獨的碳類不能為測量技術提供足夠高的質(zhì)子傳導率，因此樣品與Nafion混合以獲得傳導率的值。
下表(表1)表明上述所列材料的比較電子和質(zhì)子傳導率。
表1電子和質(zhì)子傳導率

*加入10％(重量)的Nafion作為粘合劑本申請參考了多種公開物。這些公開物的完整公開內(nèi)容包括在本申請中以更充分描述本發(fā)明所屬領域的狀況技術。
對于本領域技術人員，很顯然在不違反本發(fā)明精神及范圍的情況下，可對其進行各種改變和變更。根據(jù)本發(fā)明在這里公開的說明書和實踐，本領域技術人員將很清楚本發(fā)明的其它實施方案。說明書和實施例僅作為示例，本發(fā)明的真正的范圍和精神在隨后的權利要求書中指出。
權利要求
1.一種設備，包括磺化的含碳顆粒材料。
2.根據(jù)權利要求1的設備，其特征在于含碳材料是炭黑。
3.根據(jù)權利要求1的設備，其特征在于含碳材料是炭黑、石墨、納米碳、富勒分子、富勒分子材料，細分散的碳或其混合物。
4.根據(jù)權利要求1的設備，其特征在于磺化的含碳材料包括大量通式為-SO3M的表面結合磺化取代基，其中M是氫或陽離子類，并且，相對于含碳材料的總表面原子濃度，表面結合的SO3M部分中存在的硫的表面原子濃度通過XPS測量，高于或等于約0.25％。
5.根據(jù)權利要求4的設備，其特征在于硫的表面原子濃度在約0.25％～約5.0％的范圍內(nèi)。
6.根據(jù)權利要求4的設備，其特征在于硫的表面原子濃度在約0.35％～約5.0％的范圍內(nèi)。
7.根據(jù)權利要求4的設備，其特征在于M是鈉、鉀、鋰或銨的陽離子類。
8.根據(jù)權利要求1的設備，其特征在于含碳材料低于組合物的約98％。
9.根據(jù)權利要求1的設備，其特征在于含碳材料為組合物的約50％～約80％。
10.根據(jù)權利要求1的設備，還包括導電聚合物。
11.根據(jù)權利要求10的設備，其特征在于導電聚合物含有雜原子。
12.根據(jù)權利要求10的設備，其特征在于導電聚合物為聚苯胺、聚吡咯、聚呋喃、聚噻吩或其混合物。
13.根據(jù)權利要求10的設備，其特征在于導電聚合物為聚苯胺、聚吡咯、聚呋喃、聚噻吩、聚對苯醚、聚對苯硫醚、取代的導電聚合物或其混合物。
14.根據(jù)權利要求11的設備，其特征在于雜原子為N、O和S。
15.根據(jù)權利要求11的設備，其特征在于雜原子根據(jù)XPS數(shù)據(jù)為組合物的約0.2％～約15％。
16.根據(jù)權利要求10的設備，其特征在于導電聚合物為組合物的高于約0％～約100％。
17.根據(jù)權利要求10的設備，其特征在于導電聚合物為組合物的約2％～約50％。
18.根據(jù)權利要求10的設備，其特征在于導電聚合物為組合物的約20％～約50％。
19.根據(jù)權利要求10的設備，其特征在于聚合物接枝到磺化的含碳顆粒材料上。
20.根據(jù)權利要求10的設備，其特征在于聚合物涂覆在磺化的含碳材料上。
21.根據(jù)權利要求1的設備，其特征在于還包括金屬。
22.根據(jù)權利要求21的設備，其特征在于金屬為鉑。
23.根據(jù)權利要求21的設備，其特征在于組合物的約2％～約80％是金屬。
24.根據(jù)權利要求21的設備，其特征在于組合物的約2％～約60％是金屬。
25.根據(jù)權利要求21的設備，其特征在于組合物的約20％～約40％是金屬。
26.根據(jù)權利要求21的設備，其特征在于金屬均勻分布在材料表面。
27.一種制備電子和質(zhì)子傳導率更高的含碳顆粒材料的方法，包括對含碳顆粒材料進行磺化。
28.根據(jù)權利要求27的方法，其特征在于含碳材料是炭黑、石墨、納米碳、富勒分子、富勒分子材料、細分散的碳或其混合物。
29.根據(jù)權利要求2 7的方法，其特征在于含碳材料是炭黑。
30.根據(jù)權利要求1的設備，還包括電解質(zhì)膜。
31.根據(jù)權利要求30的設備，其特征在于電解質(zhì)膜是Nafion。
32.一種燃料電池，包括陽極、陰極和質(zhì)子交換膜(PEM)。
33.根據(jù)權利要求32的燃料電池，其特征在于PEM包括磺化的含碳顆粒材料。
34.根據(jù)權利要求1的設備，其特征在于設備是燃料電池、電池或電容器。
35.一種生產(chǎn)燃料電池的方法，包括a)生產(chǎn)磺化的含碳顆粒材料，其生產(chǎn)方法包括i)將通式為(R-CO)2O的酸酐在有效產(chǎn)生通式為R-(CO)O-SO3H的有機亞硫酸鹽中間體的條件下與硫酸接觸，其中R是脂族取代基；ii)將含碳材料在有效產(chǎn)生表面改性的含碳材料的條件下與a)步制得的有機亞硫酸鹽中間體接觸，所述表面改性的含碳材料含有大量通式為-SO3H的表面結合的磺化取代基；并iii)在有效產(chǎn)生表面改性的含碳材料的條件下用中和劑處理b)步制得的表面改性的含碳材料，所述表面改性含碳材料含有大量通式為-SO3M的表面結合的磺化取代基，其中M是鈉、鉀、鋰或銨；b)對磺化的含碳顆粒材料進行鍍鉑；c)生產(chǎn)至少一個包括鍍鉑的磺化的含碳顆粒材料的電極；并d)生產(chǎn)包括至少一個所述電極的燃料電池。
36.一種表面改性的含碳材料，包括大量通式為-SO3M的表面結合的磺化取代基，其中M是氫或陽離子類，并且相對于表面處理含碳材料的總表面原子濃度，其中表面結合的SO3M部分中存在的硫的表面原子濃度通過XPS測量，高于或等于約0.25％。
37.根據(jù)權利要求36的材料，其特征在于硫的表面原子濃度在約0.25％～約5.0％的范圍內(nèi)。
38.根據(jù)權利要求36的材料，其特征在于硫的表面原子濃度在約0.35％～約5.0％的范圍內(nèi)。
39.根據(jù)權利要求36的材料，其特征在于含碳材料是炭黑、石墨、細分散的碳、活性碳、富勒碳或納米碳。
40.根據(jù)權利要求36的材料，其特征在于含碳材料是炭黑。
41.一種生產(chǎn)表面改性含碳材料的方法，其中所述方法包括如下步驟a)將通式為(R-CO)2O的酸酐在有效產(chǎn)生通式為R-(CO)O-SO3H的有機亞硫酸鹽中間體的條件下與硫酸接觸，其中R是脂族取代基；并b)將含碳材料在有效提供表面改性的含碳材料的條件下與a)步制得的有機亞硫酸鹽中間體接觸，所述表面改性的含碳材料含有大量通式為-SO3H的表面結合的磺化取代基。
42.根據(jù)權利要求41的方法，其特征在于含碳材料是炭黑、石墨、細分散的碳、活性碳、富勒碳或納米碳。
43.根據(jù)權利要求41的方法，其特征在于含碳材料是炭黑。
44.根據(jù)權利要求41的方法，其特征在于酸酐是乙酸酐。
45.根據(jù)權利要求41的方法，其特征在于硫酸是至少約95％的濃硫酸。
46.根據(jù)權利要求41的方法，其特征在于步驟a)和b)在有效地于原位提供通式為R-(CO)O-SO3H的有機亞硫酸鹽中間體并提供含有大量通式-SO3H的表面結合的磺化取代基的表面改性含碳材料的條件下，于單個反應中通過將含碳材料同時與(i)通式為(R-CO)2O的酸酐；和(ii)硫酸接觸實現(xiàn)。
47.根據(jù)權利要求46的方法，其特征在于在有效地于原位提供通式為R-(CO)O-SO3H有機亞硫酸鹽中間體以及提供含有大量通式-SO3H的表面結合的磺化取代基的表面改性含碳材料的條件包括在至少約70℃加熱組分i)和ii)至少約2小時。
48.根據(jù)權利要求36的表面改性的含碳材料，其特征在于用包括如下步驟的方法生產(chǎn)a)將通式為(R-CO)2O的酸酐在有效產(chǎn)生通式為R-(CO)O-SO3H的有機亞硫酸鹽中間體的條件下與硫酸接觸，其中R是脂族取代基；b)將含碳材料在有效提供表面改性的含碳材料的條件下與a)步制得的有機亞硫酸鹽中間體接觸，所述表面改性的含碳材料含有大量通式為-SO3H的表面結合的磺化取代基。
全文摘要
本發(fā)明提供一種將磺化官能團結合到含碳顆粒材料表面的方法并提供幾種由此制得的表面改性含碳材料組合物。組合物還可包括導電聚合物。組合物還可包括金屬。可制成含有所述組合物的設備，包括負載電催化劑、膜電極組件以及燃料電池。一種制備組合物的方法包括磺化含碳顆粒材料，所述方法還可包括將金屬噴涂到磺化含碳材料上。
文檔編號C09D11/00GK1656632SQ03811770
公開日2005年8月17日 申請日期2003年5月23日 優(yōu)先權日2002年5月23日
發(fā)明者S·博利帕里, A·O·多森 申請人:哥倫比亞化學公司