專利名稱：具有一連續(xù)寬廣發(fā)射波長的光源及用于此光源的磷光體組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本專利申請(qǐng)書要求2002年5月31日提交的第60/384,609號(hào)美國臨時(shí)專利申請(qǐng)的權(quán)益。
本專利申請(qǐng)書涉及可在約400納米至約1600納米甚至更高的波長范圍內(nèi)連續(xù)發(fā)光的光源，并涉及可在一所期望范圍內(nèi)提供連續(xù)發(fā)光的磷光組合物。
背景技術(shù)：
發(fā)光二極管(在下文中稱作LEDs)已為人們所熟知，它們一般在一頻率范圍內(nèi)發(fā)光，以產(chǎn)生藍(lán)光、綠光或者紅光。涂覆有磷光體的LEDs也已為人們所熟悉。這種磷光體稱作光轉(zhuǎn)換材料，其能夠吸收一特定波長的光，并隨后發(fā)射一不同波長的光。例如，一個(gè)藍(lán)發(fā)光二極管可涂覆一種能發(fā)射一不同波長光的磷光組合物來產(chǎn)生紅光；通過將藍(lán)色、紅色和綠色發(fā)光二極管與磷光體進(jìn)行合適混合就可以獲得白光。
業(yè)內(nèi)需要一種能在一約400納米至約1600納米且甚至更高的波長范圍內(nèi)連續(xù)發(fā)光的光源。此波長范圍包括在白熾燈的光范圍內(nèi)，但白熾燈還可在一更寬廣范圍內(nèi)發(fā)射光，且所發(fā)射光的主要部分集中在遠(yuǎn)紅外區(qū)域。
目前已知的磷光體混合物不能在所期望的波長范圍內(nèi)連續(xù)發(fā)光，而在整個(gè)發(fā)射范圍中的某些中間波長也僅發(fā)射極少的光甚至根本不發(fā)射光。
業(yè)內(nèi)期望提供能夠在一約400納米至約1600納米且甚至更高波長范圍內(nèi)連續(xù)發(fā)光的磷光組合物。此類磷光組合物能應(yīng)用于發(fā)光二極管，或者能夠被諸如陰極射線管(下文中稱作CRT)等電子束轟擊所激發(fā)，在上述期望的波長范圍內(nèi)連續(xù)發(fā)光。

發(fā)明內(nèi)容
我們已發(fā)現(xiàn)若干無機(jī)磷光體混合物可以在約400納米至約1600納米且甚至更高的波長范圍內(nèi)連續(xù)發(fā)光，且強(qiáng)度變化較小。此類磷光體混合物可被諸如LEDs和白熾燈等各種光源所激發(fā)，且還可被封裝在陰極射線管(CRT)內(nèi)供電子束轟擊激發(fā)。
可制作若干種由鋅、鎘和激發(fā)劑銅、銀及一共激發(fā)劑組成且可形成固熔體的無機(jī)磷光體混合物，該些混合物可在較寬廣的波長范圍內(nèi)連續(xù)發(fā)光且具有最少的波紋及間斷。在這種情況下，一其中單個(gè)二極管均可以激發(fā)特定磷光體的發(fā)光二極管陣列或一白熾燈可以用作一光源在整個(gè)發(fā)射范圍內(nèi)激發(fā)磷光體混合物。將磷光體混合物限制在本發(fā)明所揭示寬廣發(fā)射范圍內(nèi)的一較狹窄范圍內(nèi)即可獲得一更有限的發(fā)射范圍。


圖1是白熾燈的鎢發(fā)射率與波長關(guān)系的曲線圖。
圖2是本發(fā)明磷光體混合物的發(fā)射強(qiáng)度與波長關(guān)系的示意圖。
圖3是本發(fā)明涂覆有磷光體的發(fā)光二極管的橫截面正視圖。
圖4是經(jīng)本發(fā)明磷光體混合物處理的一發(fā)光二極管陣列的橫截面示意圖。
圖5是本發(fā)明經(jīng)電子束轟擊的磷光體熒光屏的橫截面正視圖。
具體實(shí)施例方式
我們已發(fā)現(xiàn)若干磷光體混合物可在已所期望的寬廣波長范圍內(nèi)連續(xù)發(fā)光，而且其因發(fā)射強(qiáng)度變化而帶來的“波紋效應(yīng)”也極少。將該些磷光體混合物封裝在各種器件中，比如發(fā)光二極管、激光二極管、陰極射線管和其它激發(fā)光源中，可以制成具有寬廣連續(xù)發(fā)光范圍的器件。
為了給混合物提供所期望的至少約400納米至約1300納米或1600納米或甚至更高的波長范圍，需針對(duì)單個(gè)磷光體的發(fā)射波長選擇合適的磷光體混合物。
例如，發(fā)射波長范圍在約500至約750納米的磷光體包括激發(fā)劑為銪和錳(CaMgSi2O6:Eu+2，Mn+2)的硅酸鎂鈣，及激發(fā)劑為錫和錳(Sr2Li2Si2O7:Sn+2，Mn+2)的硅酸鋰鍶。發(fā)射波長范圍在約650至約750納米的磷光體是激發(fā)劑為鈦(Al2O3:Ti+3)的氧化鋁。發(fā)射波長范圍在約750至約1100納米的磷光體是激發(fā)劑為銅和氯(CdS:Cu+2，Cl)的硫化鎘。發(fā)射波長范圍在約1100至1300納米的磷光體是激發(fā)劑為鉻(Mg2SiO4:Cr+4)的硅酸鎂。發(fā)射波長范圍在約1200至約1400納米的磷光體是激發(fā)劑為鉻(Y2SiO5:Cr+4)的硅酸釔。
上述磷光體以合適的用量混合而成的磷光體混合物能在所期望的從550納米至1300納米或甚至1400納米的波長范圍內(nèi)連續(xù)發(fā)光，并且沒有任何大的或明顯的間斷。每種磷光體的不同用量將根據(jù)期望該混合物在一特定應(yīng)用中所具有的發(fā)射波長范圍來選擇。
一基于鋅和鎘(包括其硫化物、硒化物和碲化物)的第II-VI族磷光體因能與硫化鋅和碲化鎘形成一組固熔體而尤其較佳。在受到銅或者銀的激發(fā)及一鹵化物或一三價(jià)離子(例如鋁離子、鎵離子或者镥離子)的共激發(fā)時(shí)，此類磷光體就會(huì)產(chǎn)生熒光發(fā)射，并隨著磷光體中固熔體組分的改變而逐漸變化。例如，當(dāng)x＝1時(shí)，ZnxCd2-xS:Ag，Al磷光體的發(fā)射光波長為435納米；隨著鎘含量的增加，可獲得更長的發(fā)射光波長。如果用銅替代銀做激發(fā)劑，且減少鋅的含量，那么可獲得甚至更長的發(fā)射光波長。如果用銅激發(fā)硫化鎘，可以得到波長為1000納米的發(fā)射光。而且，如果用硒替代硫，將會(huì)得到甚至更長的波長。當(dāng)使用CdTe:Cu，Al時(shí)，可以得到高達(dá)1500納米或甚至更高的波長。
其它具有寬廣發(fā)射波長范圍的磷光體可用來替代某些無機(jī)磷光體，但前提是其不會(huì)在頻率范圍的一部分內(nèi)造成發(fā)射光強(qiáng)度的嚴(yán)重間斷。例如，也可加入某些來自堿土族的激發(fā)劑為二價(jià)銪或者三價(jià)鈰的鈣、鍶和鋇的硫代鎵酸鹽或者硫代鋁酸鹽磷光體。另外，同樣也可加入氧化物磷光體，例如激發(fā)劑為鈰(Y3Al5O12:Ce)的釔鋁石榴石(YAG)以及激發(fā)劑為鈦(Al2O3:Ti+3)的氧化鋁。其它寬波帶發(fā)射體也為所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知。
此類磷光體混合物可沉積在半導(dǎo)體發(fā)光二極管(LED)或者激光二極管上用作一薄激發(fā)層。如果期望獲得高光強(qiáng)度輸出，則需使用激光二極管。圖3是本發(fā)明涂覆有磷光體的發(fā)光二極管的橫截面圖。
參閱圖3，本發(fā)明的磷光體層32涂覆在一發(fā)光二極管(LED)30周圍。此種磷光體層上具有一可密封磷光體但又允許光線穿過的封套34。引線36與一電源(本圖沒有顯示)相連接。
使用一由不同發(fā)光二極管(LEDs)組成的陣列激發(fā)一由不同組合物構(gòu)成的混合磷光體層也可激發(fā)此類磷光體。例如，可將由上述無機(jī)磷光體混合物組成的磷光體層沉積在熒光屏或者透明基材上，而將發(fā)光二極管(LEDs)陣列沉積在基材的另一側(cè)上。
當(dāng)發(fā)射光波長向更長波長移動(dòng)時(shí)，也可以使用一白熾燈激發(fā)磷光體混合物。調(diào)整混合物中不同磷光體組分的比例即可抵消白熾燈強(qiáng)度隨波長的變化。使用白熾燈具有下述缺點(diǎn)其產(chǎn)生的熱量會(huì)導(dǎo)致磷光體熒光熱淬滅。因此，在此種情況下可能需要在磷光體層中加入某種冷卻劑。
此種磷光體混合物還可以封裝在陰極射線管(CRT)內(nèi)由電子束轟擊激發(fā)。附圖4所示的就是一陰極射線管(CRT)，其中磷光體層40涂覆在玻璃封套44的一端，一電子束發(fā)生器46安裝在玻璃封套44的另一端，且引線48與一電源(本圖沒有顯示)相連接。根據(jù)需要，電子束能量可以從數(shù)十伏特到幾千伏特不等。電子束發(fā)生器可以是一熱、冷或者場(chǎng)發(fā)射陰極。
如果本發(fā)明的磷光體混合物能夠在氣體放電管外面被激發(fā)，則其也可以使用。例如，不建義在含有汞的放電管內(nèi)使用磷光體混合物，因?yàn)楣瘜⑴c磷光混合劑體存在的硫化物發(fā)生反應(yīng)。
磷光體混合物可與下述材料相混合某一經(jīng)干燥可與之形成固態(tài)熒光粉的液體，例如聚乙烯醇；或者一合適的聚合物；或者一可密封磷光體顆粒或經(jīng)干燥可將磷光體顆粒粘附在一基材(諸如圖4所示玻璃封套42)上的粘合性組合物。如果合適，一聚合物懸浮液可由聚碳酸酯、聚丙烯和聚四氟乙烯等構(gòu)成，并且視需要還可將其固化。可使用一環(huán)氧樹脂來對(duì)LEDs進(jìn)行最終封裝。對(duì)于陰極射線管而言，可在磷光體混合物層上沉積一鋁層。
下述實(shí)例舉例說明了可用于本發(fā)明的發(fā)射波峰從約500納米到1400納米以上不等的磷光體混合物。此類磷光體由一發(fā)射紫外光的發(fā)光二極管發(fā)出的紫外光(300-420納米)所激發(fā)。
實(shí)例1組分A將10份硫化鎘鋅磷光體(ZnxCdyS:Cu)(其中x＝9.5，y＝0.5)加入到10份發(fā)射波峰為530納米的激發(fā)劑為銅的第一硫化鋅磷光體(ZnS:Cu+2)中。此種磷光體混合物具有585納米的發(fā)射波峰。
組分B將12.5份硫化鎘鋅磷光體(ZnxCdyS:Cu)(其中x＝8.5，y＝1.5)加入到組分A的磷光體混合物中，形成一具有705納米發(fā)射波峰的混合物。
組分C將12.5份硫化鎘鋅磷光體(ZnxCdyS:Cu)(其中x＝9.5，y＝0.5)加入到組分B的磷光體混合物中。此時(shí)新磷光體混合物的發(fā)射波峰升至866納米。
組分D將20份激發(fā)劑為鉻的硅酸鎂磷光體(Mg2SiO4:Cr+4)加入到組分C的磷光體混合物中。此磷光體混合物具有一從902高至1185納米的發(fā)射波峰。
組分E最后，將35份激發(fā)劑為鉻的硅酸鋅磷光體(Zn2SiO4:Cr+4)加入到組分D的磷光體混合物中。所形成的磷光混合磷具有一1460納米的發(fā)射波峰。
一使用上述磷光體混合物制備的涂覆發(fā)光二極管在從約500至約1400納米的波長范圍內(nèi)連續(xù)發(fā)光。
圖2是分別標(biāo)識(shí)為1-6的上述磷光體混合物的光譜圖。由圖可知，在從約500至約900納米的波長范圍中，波峰比較接近且因此發(fā)射強(qiáng)度中的波紋效應(yīng)較小；在從約900至約1400納米的波長范圍中，出現(xiàn)某些間斷。
實(shí)例2除了使用的磷光體及磷光體混合物不同外，實(shí)例2與實(shí)例1的實(shí)施過程相似。其中，磷光體由藍(lán)光發(fā)光二極管所激發(fā)。該涂覆有磷光體的發(fā)光二極管的發(fā)射波長范圍是從約550至約1300納米。
組分A 10份激發(fā)劑為銪和錳的硅酸鎂鈣磷光體(CaMgSi2O6:Eu+2，Mn+2)，其具有458納米和710納米兩個(gè)發(fā)射波峰。
組分B將10份YAG:Ce+3磷光體加入到組分A磷光體中。此時(shí)，磷光體混合物具有一580納米的發(fā)射波峰。
組分C將15份激發(fā)劑為鉻的二氧化硅磷光體(SiO2:Cr+5)加入到組分B的磷光體混合物中。所形成的發(fā)射波峰是660納米。
組分D將15份激發(fā)劑為鈦的氧化鋁磷光體(Al2O3:Ti+3)加入到組分C的磷光體混合物中。此時(shí)發(fā)射波峰是800納米。
組分E將20份激發(fā)劑為鉻的硅酸釔磷光體(Y2SiO4:Cr+4)加入到組分D的磷光體混合物中。所形成的磷光體混合物具有一1190納米的發(fā)射波峰。
組分F最后，將30份激發(fā)劑為鉻的硅酸鋅磷光體(Zn2SiO4:Cr+4)加入到組分E的磷光體混合物中。此時(shí)，所形成的磷光體混合物具有一1464納米的發(fā)射波峰。
其它第II-VI族的磷光體可完全或者部分替代上述磷光體混合物。該些磷光體包括激發(fā)劑為二價(jià)銪或者三價(jià)鈰鈣、鍶和鋇的硫代鎵酸鹽或者硫代鋁酸鹽。也可使用激發(fā)劑為二價(jià)銪或者三價(jià)鈰的堿土硫化物磷光體。也可代之以某些磷光體，例如激發(fā)劑為鈰(Y3Al5O12:Ce)的釔鋁石榴石磷光體，及激發(fā)劑為鈦或者其它三價(jià)(Al2O3:Ti+3)的氧化鋁磷光體。其它寬波帶發(fā)射體也為所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知。通過限制磷光體的用量和發(fā)射范圍，可將磷光體的發(fā)射波長范圍控制在上述實(shí)例所述的一特定范圍內(nèi)。
本發(fā)明磷光體混合物的另外一個(gè)用途是監(jiān)測(cè)一液體中各種分子的濃度。例如，通過將該磷光體混合物激發(fā)至一高強(qiáng)度并將光發(fā)射穿過一耳垂，即可測(cè)定一糖尿病患者血液中的葡萄糖濃度，由此可提供一種完全無侵入式葡萄糖濃度測(cè)定方法。。
糖尿病患者必須測(cè)定他們的血糖水平，以充分控制其疾病。眾所周知，葡萄糖會(huì)與紅血球中的血紅素不可逆地結(jié)合在一起，被結(jié)合的葡萄糖與血糖水平之間存在一種直接的關(guān)聯(lián)關(guān)系。
然而，由于紅血球的壽命只有約90天，因此葡萄糖濃度必須至少每60-90天測(cè)定一次。但是，病人不同，其血糖水平可能沒有固定模式。一個(gè)人的血糖可能每天都在變化，時(shí)而高于或時(shí)而低于平均濃度值200mg/dl；而另一個(gè)人的血糖濃度可能一直穩(wěn)定在約200mg/dl。因而，盡管兩個(gè)人的血糖平均值都差不多，但是他們卻需要不同的醫(yī)療方案。
所以，對(duì)于糖尿病患者來說，最好能夠每天在家里簡單、快速地監(jiān)測(cè)其血液中的葡萄糖濃度，進(jìn)而測(cè)定其每天的血糖水平。
色反射計(jì)已經(jīng)為人們所熟悉并可容易地應(yīng)用于血糖水平檢測(cè)中。該些色反射計(jì)需要使用一個(gè)帶濾光器的光源和一個(gè)透鏡，用于在500-1000納米的光譜范圍內(nèi)檢測(cè)光變化，以驗(yàn)證血液中的葡萄糖水平。本發(fā)明可在此范圍內(nèi)起作用的磷光體混合物可用于形成上述光源。
據(jù)“糖尿病控制及并發(fā)癥研究”報(bào)告，血紅素A(HbAlc)值與相應(yīng)的血糖值之間存在已知的近似關(guān)系。
將磷光體混合物激發(fā)至一高強(qiáng)度并將光發(fā)射穿過身體的較薄或者半透明部分(如耳垂)，即可測(cè)定該部分身體處血液中的葡萄糖濃度。此種測(cè)試方法的優(yōu)點(diǎn)是對(duì)人體完全無侵入，不需要針，且更為重要的是，不需要患者或者其它人處置血液。
盡管本文根據(jù)特定實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了說明，但是該領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員將明白，可使用各種磷光體完全或者部分地替代上述磷光體混合物。本文并非欲將本發(fā)明限定為特定實(shí)施例，而是限定為隨附的權(quán)利要求范圍。
權(quán)利要求
1.一種具有一自約435納米高至約1600納米且甚至更高的寬廣、連續(xù)發(fā)射波長的光源，其由一種在受到一光能源激發(fā)時(shí)被銅或銀活化及被一種鹵化物或者一種三價(jià)離子共活化的無機(jī)磷光體混合物組成。
2.一種具有一自約435納米高至約1600納米且甚至更高的寬廣、連續(xù)發(fā)射波長的光源，其由一種在受到電子束轟擊激發(fā)時(shí)被銅或者銀活化及被一種鹵化物或者一種三價(jià)離子共活化的第II-VI族磷光體混合物組成。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的光源，其中所述第II-VI族磷光體是鋅和鎘磷光體。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光源，其中所述無機(jī)磷光體是從一由硫化鋅、硒化鋅、碲化鋅、硫化鎘、硒化鎘、碲化鎘、金屬硅酸鹽、金屬鋁石榴石和氧化鋁的固溶體組成的組群中選出。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的光源，其中所述第II-VI族磷光體是從一由硫化鋅、硒化鋅、碲化鋅、硫化鎘、硒化鎘、碲化鎘、金屬硅酸鹽、金屬鋁石榴石和氧化鋁的固溶體組成的組群中選出。
6.一種陰極射線管，其含有一玻璃封套，所述玻璃封套包括以熒光屏封端的電子束，其中所述熒光屏涂覆有一層如權(quán)利要求1所述的磷光體混合物。
7.一種磷光體混合物發(fā)光二極管，其涂覆有如權(quán)利要求1所述的磷光體混合物，之后其上又涂覆有一透光層的。
8.一種磷光體混合物，其包括發(fā)射頻率從約600納米至約1600納米不等的各種磷光體。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的磷光體混合物，其中所述磷光體包括被二價(jià)錫或者錳活化的硅酸鋰鍶、被三價(jià)鈦活化的氧化鋁、被銅活化的硫化鎘和被鉻活化的硅酸鎂的混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的磷光體混合物，其中所述磷光體包括被二價(jià)銪或錳活化的硅酸鈣鎂、被鈦活化的氧化鋁、被銅活化的硫化鎘、被鉻活化的硅酸鎂和被鉻活化的硅酸釔的混合物。
11.一種發(fā)光二極管，其包含在發(fā)光二極管周圍的磷光體層，其中所述磷光體層是一如權(quán)利要求9所述的磷光體混合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的發(fā)光二極管，其中所述二極管在300至420納米的紫外光范圍內(nèi)發(fā)光。
13.一種發(fā)光二極管，其包含在發(fā)光二極管周圍的磷光體層，其中所述磷光體層是一如權(quán)利要求11所述的磷光體混合物。
14.一種光源，其在一透明基材上包括一如權(quán)利要求11所述的磷光體層且在所述基材背后安裝有一具有不同發(fā)射頻率的發(fā)光二極管陣列。
15.一種用于監(jiān)測(cè)一糖尿病患者的葡萄糖濃度的非侵入式方法，其使用如權(quán)利要求1所述的磷光體混合物作為光源照射人體的某一透光部分并測(cè)量光的穿透率。
16.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述身體部分為一耳垂。
17.一種用于監(jiān)測(cè)一糖尿病患者的葡萄糖濃度的方法，其使用如權(quán)利要求2所述的磷光體混合物作為光源。
18.一種用于監(jiān)測(cè)一糖尿病患者的葡萄糖濃度的方法，其使用如權(quán)利要求7所述的磷光體混合物作為光源。
全文摘要
具有自約400納米至約1500納米且甚至更長的連續(xù)發(fā)射波長的磷光體混合物(32)可由無機(jī)磷光體制成。這種磷光體混合物(32)可與光源(30)或者電子束(46)發(fā)生器一起作為光源使用，來提供一寬大的發(fā)射波長范圍。該磷光體還可以透過將磷光發(fā)射進(jìn)人體的一透光部分(比如一個(gè)耳垂)來檢測(cè)葡萄糖含量，及測(cè)量人體內(nèi)血糖含量。
文檔編號(hào)C09K11/08GK1653618SQ03810785
公開日2005年8月10日 申請(qǐng)日期2003年5月6日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月31日
發(fā)明者佩里·尼爾·約卡姆, 田永馳 申請(qǐng)人:沙諾夫股份有限公司