專利名稱：用于陶瓷產(chǎn)品的嵌入顏料和納米粒子形式的氧化物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于對陶瓷產(chǎn)品進行著色的嵌入顏料以及納米粒子形式的耐火透明材料的氧化物。
背景技術(shù)：
眾所周知，被涂覆在基體上，之后進行燒制的陶瓷著色劑需要滿足特定的亮度和色調(diào)保持標(biāo)準(zhǔn)，并且必須具有特定的結(jié)構(gòu)和組成，以便例如確保在制備最終產(chǎn)品步驟期間的高溫下著色劑的穩(wěn)定性。
如果通常是氧化物或者非氧化物如硫化鎘和硫硒化鎘的決定顏色的發(fā)色團元素是不耐熱物質(zhì)，那么實際上就不考慮將它們直接用于陶瓷領(lǐng)域中或者僅限于在低的應(yīng)用溫度下使用。
一種可能的解決方法是通過將所述不穩(wěn)定的發(fā)色團包裹在耐火組分中來實現(xiàn)對所述發(fā)色團的保護，所述耐火組分能夠在應(yīng)用條件下對發(fā)色團進行保護并且能夠使發(fā)色團保持其色彩特性，進而獲得所要求的色彩。
但是，制備所述被保護顏料(此后定義為“嵌入顏料”)存在相當(dāng)大的困難。
時至今日，唯一已知的這種顏料是包裹在硅酸鋯中的Cd(S，Se)，其分子式為ZrSiO4:Cd(S，Se)。
上述顏料采用將原料在高溫下熱處理的傳統(tǒng)工藝制備而成，在該工藝中，施加了一定的過壓以阻止不穩(wěn)定物質(zhì)的分解。
實際上，在特定的密封馬弗爐中，在存在礦化劑，一般是氟的化合物的條件下，使CdCO3+S+Se+ZrO2+SiO2在高溫下反應(yīng)。(另一種工藝是采用硫化物進行合成)。
在該特定爐內(nèi)產(chǎn)生的過壓阻止已形成的硫硒化鎘Cd(S，Se)分解。這樣，硅酸鋯就會設(shè)法包裹不耐熱的發(fā)色團，從而使得如此形成的顏料甚至能夠在高溫條件以及在特別具有侵蝕性的環(huán)境下使用。
那么，實際上，硫硒化鎘晶體因此被包裹在已形成的ZrSiO4固態(tài)晶體中。
另一方面，在文獻(例如參見Claus Feldman于2001年9月3日在第13卷17期的Adv.Mater.第1301-1303頁的″Preparation ofNanoscale Pigment Particles″；Claus Feldman等于2001年在第40卷第2期的Angew.Chem.Int.Ed.第359-362頁上的″Polyol-MediatedPreparation of Nanoscale Oxide Particles″，以及Jacqueline Merikhi等于2000年在第10期的J.Mater.Chem.第1311-1314頁的″Sub-micrometer CoAl2O4pigment particles-synthesis andpreparation of coatings″)中，介紹了含有納米尺寸顆粒形式的金屬氧化物的無機物質(zhì)。特別是，介紹了具有納米尺寸的除了以下金屬Sn0，F(xiàn)e0，Ru0，Au0，Co0，Ni0以及Ni-Co，Ag0，Pd0，Rh0，pt0，合金之外的CoAl2O4，TiO2，ZnCo2O4，Ta2O5，F(xiàn)e2O3，Nb2O5，CoO，ZnO，Cu2O，Cr2O3，Ti0.85Ni0.05Nb0.10O2，Cu(Cr，F(xiàn)e)O4顆粒的懸浮液。然而，在上述文件中，未提及將上述物質(zhì)用作裝飾瓷器或陶瓷釉料的陶瓷著色劑。
在這種情況下，應(yīng)該注意上述產(chǎn)品不能夠用來制備前述的嵌入顏料，或者，無論如何，都不能夠用來構(gòu)成陶瓷材料的保護層。
此外，在以本申請人的名義提出的平行專利中，已對著色劑進行了介紹，其中，用于陶瓷產(chǎn)品或紡織產(chǎn)品的發(fā)色團氧化物由懸浮液或粉末形式的納米尺寸顆粒組成。
依據(jù)前面所述情況，顯然，獲得能夠利用不耐熱發(fā)色團著色能力的顏料是非常重要的。
發(fā)明詳述由于嵌入顏料是由不穩(wěn)定發(fā)色團嵌入到由粘附在不穩(wěn)定發(fā)色團表面的聚集納米粒子(團簇)的耐火透明材料的殼(涂層)中而形成的，所以本發(fā)明能夠克服前述的所有問題。
根據(jù)本發(fā)明，不穩(wěn)定發(fā)色團因此可采取納米顆粒形式或者尺寸為約1-15μm的晶體。
根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語“納米顆?！敝傅氖瞧骄睆綖?-600nm的顆粒。
本發(fā)明的不穩(wěn)定發(fā)色團是在熱的作用下、氧化氣氛中或者存在熔融物質(zhì)，例如在應(yīng)用于玻璃或釉料的情況下發(fā)生分解的所有化合物。特別是，應(yīng)該記住下述物質(zhì)硫硒化鎘、紅赤鐵礦Fe2O3(其溶解在玻璃或者瓷釉中產(chǎn)生褐色發(fā)色團Fe3+的顏色)；鎢青銅MInWO3(其中，MI為堿金屬，0.1＜n＜0.95，根據(jù)n值大小，其具有從紅色至深藍的顏色)；或者鉬藍MoOx(OH)y(其中x＝2，y＝1；或者x＝2.5，y＝0.5)。能夠保護不穩(wěn)定發(fā)色團或者直接涂覆在下面將要述及的其它材料上的本發(fā)明納米顆粒形式的耐火透明材料例如有ZrO2，Al2O3，SnO2，ZrSiO4，SiO2，TiO2，CeO2和ZnO。
除了前面已提及的，根據(jù)本發(fā)明的一個特定實施方案，上述納米顆粒形式的耐火透明材料可被直接用來涂覆陶瓷材料，以便從美學(xué)角度和/或化學(xué)物理角度改善陶瓷表面。
因此，本發(fā)明的嵌入顏料由采用透明耐火氧化物(如上所述)納米顆粒制成的涂層涂覆的不耐熱發(fā)色團(如前所述)構(gòu)成。
特別是，本發(fā)明的嵌入顏料選自ZrSiO4Fe2O，ZrSiO4:Cd(S，Se)，ZrO2:Cd(S，Se)，SiO2:Cd(S，Se)，Al2O3:Cd(S，Se)，Al2O3:Fe2O3，SnO2:Fe2O3，SnO2:Cd(S，Se)，SiO2:MoOx(OH)y，Al2O3:MoOx(OH)y，SnO2:MoOx(OH)y，ZrO2:MoOx(OH)y，ZrSiO4:MoOx(OH)y(其中，x＝2，y＝1；或者x＝2.5，y＝0.5)，SiO2:MnWO3，Al2O3:MnWO3，SnO2:MnWO3，ZrO2:MnWO3，ZrSiO4:MnWO3(其中0.1＜n＜0.95，M選自Na，K，Li，Ca，Sr，Ba，Cu，Zn，Cd，In，Sn，La)。
本發(fā)明的嵌入顏料可以采用在上述專利申請中述及的已知方法制備。
特別是，可以使用文獻中廣泛介紹的多元醇方法。
簡言之，所述方法包括使用高沸點的醇，這種醇能夠在高溫下工作，并且能夠使形成的顆粒發(fā)生絡(luò)合，從而阻止其生長。
通常，所述方法是將所需金屬的鹽(優(yōu)選醋酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽、氯化物)添加至已知體積的醇(例如DEG)中。然后，加熱所獲溶液并且同時進行持續(xù)攪拌，以使所述鹽完全溶解。添加所需量的水，以利于鹽的水解(由此形成相應(yīng)的氧化物)，然后，將溶液加熱至一定溫度(該溫度取決于待制備的顏料，而且，無論如何，都應(yīng)高于120℃)。
醇不僅有利于氧化物的形成，而且由于其絡(luò)合能力，還能夠阻止顆粒生長。
而且尤其是，就本發(fā)明具有納米顆粒形式的不穩(wěn)定發(fā)色團的嵌入顏料而言，首先獲得不穩(wěn)定發(fā)色團的納米顆粒，隨后，在其上疊加耐火透明材料的納米顆粒，如下面給出的實施例所述。
但是，如果發(fā)色團呈晶體形式，則可以采用傳統(tǒng)方法制備，并且然后，用沉積其上的透明耐火材料納米顆粒團簇進行包裹。
在高溫下保持一定時間之后(具體時間依據(jù)系統(tǒng)而定)，獲得一種懸浮液，該懸浮液一旦冷卻至室溫，就可以直接使用，或者進行離心分離和干燥。
一旦干燥后，所獲得的粉末以常規(guī)方式用于陶瓷體或者瓷釉中，或者，進行快速循環(huán)煅燒，煅燒時間一般為1-6小時，溫度為400-1200℃，以獲得合適的顏料。
各實施例中述及的方法可以匯總于下面的示意圖中。
圖表 特別是，微乳液技術(shù)包括使用一種可以為離子型、非離子型或陰離子型的表面活性劑(tensioactive)，在主相(如溶劑如正己烷)中制備分散相(例如水)。
通過適當(dāng)調(diào)整上述三種組分的量，便可獲得單分散在溶劑中的水滴。
將含有兩種或者更多反應(yīng)劑的微乳液倒入反應(yīng)器中，并且通過各個液滴的溶合(例如在攪拌、超聲等作用下)使它們發(fā)生反應(yīng)，能夠獲得各種絡(luò)合物。
下文中給出一些制備本發(fā)明的氧化物和嵌入顏料的實施例。對于每個實施例，均介紹兩種不同的制備方法。
實施例1制備透明耐火材料試劑9.22克ZrOCl2×8H2O100立方厘米DEG(二甘醇)合成將100cm3的DEG和指示量的ZrOCl2倒入帶有攪拌器、回流冷凝器和溫度計(termometer)的三頸反應(yīng)器中。攪拌并加熱懸浮液直至試劑完全溶解。之后，將溶液加熱至最高170℃，溶液立即變成乳白色，并且在170℃下保持劇烈攪拌1個小時。
最后，冷卻溶液，獲得ZrO2的透明溶液。
實施例2試劑6.04克的Zn(CH3COO)2×2H2200立方厘米DEG(二甘醇)合成將200cm3的DEG和指示量的Zn(CH3COO)2倒入帶有攪拌器、回流冷凝器和溫度計的三頸反應(yīng)器中。攪拌并加熱懸浮液直至試劑完全溶解。之后，將溶液加熱至最高160℃，加入0.4克的去離子水促進水解。溶液立即變成乳白色，冷卻后獲得ZnO溶液。
實施例3階段I試劑71.60立方厘米的Ti[OCH(CH3)2]471.42立方厘米的DEG(二甘醇)合成將71.42cm3的DEG倒入一個帶有攪拌器、Liebig冷凝器、溫度計和滴定漏斗的四頸反應(yīng)器中并加熱至最高140℃。將71.60cm3的鈦的異丙氧基衍生物慢慢滴入該溶液中。由于該烷氧基衍生物劇烈分解，會產(chǎn)生TiO2白色蒸汽，因此最好在氮氣流中工作。
當(dāng)烷氧基衍生物接觸DEG時，就發(fā)生分解，將形成的異丙醇蒸餾掉。
冷卻溶液，并且收集一種粘性黃色產(chǎn)物(該產(chǎn)物仍能夠反應(yīng)但是反應(yīng)性比開始的烷氧基衍生物低)。
階段II試劑25.00立方厘米的階段I產(chǎn)物100立方厘米的DEG(二甘醇)20立方厘米的H2O(去離子)30立方厘米的80％乙酸合成將100立方厘米的DEG、20立方厘米的去離子H2O和30立方厘米的乙酸倒入帶有攪拌器、溫度計和回流冷凝器的三頸反應(yīng)器中。將混合物加熱至最高約60℃，之后，采用蠕動泵添加25立方厘米的在階段I結(jié)束時收集到的產(chǎn)物，該添加必須非常緩慢進行，以便當(dāng)該產(chǎn)物與DEG一接觸就形成產(chǎn)物的溶液。蠕動泵的管路必須浸入溶液中(其作用是避免形成所述的結(jié)塊)。
加熱混合物使之回流(約120℃)，并且在該溫度下保持30分鐘，獲得一種黃色的TiO2溶液，該溶液可以用水稀釋。
實施例4將10克的CdSSe晶體懸浮在100立方厘米的DEG(二甘醇)中。室溫下添加2.65克的Zr(CH3COO)4和2立方厘米的H2O，然后將溶液加熱至120℃。
在回流狀態(tài)下保持攪拌2個小時，然后將溫度升至180℃，并且在該溫度下保持4小時。
冷卻至室溫之后，獲得了一種由帶有ZrO2涂層的Cd(S，Se)構(gòu)成的紅色懸浮液。過濾該懸浮液，并且對所獲材料進行干燥，獲得嵌入在ZrO2中的紅色顏料Cd(S，Se)，其分子式可以表示為ZrO2:Cd(S，Se)。
采用適當(dāng)?shù)娜軇话闶撬畬υ摬牧线M行沖洗，并過濾和干燥。
實施例5將10克的Cd(S，Se)晶體懸浮在100立方厘米的DEG(二甘醇)中。然后，室溫下添加3.22 g的ZrOCl2×8H2O和2.08立方厘米的TEOS(原硅酸四乙酯)，然后添加2立方厘米的水。將溶液加熱至120℃。
在回流狀態(tài)下保持攪拌30分鐘，然后將溫度升至180℃，并且該溶液在該溫度下保持4小時。
冷卻至室溫之后，獲得了一種由帶有ZrSiO4納米顆粒涂層的Cd(S，Se)構(gòu)成的紅色懸浮液。過濾該懸浮液，并且對所獲材料進行干燥，獲得嵌入在ZrSiO4中的紅色顏料Cd(S，Se)，其分子式可以表示為ZrSiO4:Cd(S，Se)。
實施例6將10克的NanWO3(其中n＝0.9)懸浮在100立方厘米的DEG(二甘醇)中。然后，室溫下添加3.05克的Al(CH3COO)2OH和2.2立方厘米的H2O，并且隨后將溶液加熱至130℃。
在回流狀態(tài)下保持攪拌2.5小時，然后將溫度升至180℃，并且在該溫度下保持3小時。
冷卻至室溫之后，獲得了一種由帶有Al2O3涂層的NanWO3(其中n＝0.9)構(gòu)成的紅色懸浮液。
過濾該懸浮液，并且對所獲材料進行干燥，獲得嵌入Al2O3中的藍色顏料NanWO3(其中n＝0.9)，其分子式可以表示為Al2O3:NanWO3(其中n＝0.9)。
然后，對根據(jù)上述實施例獲得的嵌入顏料的懸浮液進行如前所述的清洗或者透析、離心或過濾和干燥處理。
可以將根據(jù)實施例1的懸浮液涂覆在未燒制或者已燒制的瓷-炻器基體上，以便用所述氧化物填充孔隙和改善其表面機械性能(例如耐磨性)和吸水特性。
另一種方法是，可以將實施例1的懸浮液涂覆在非陶瓷材料(塑料，金屬)基體上，這樣，借助低溫?zé)崽幚肀隳軌蛐纬蒢rO2或TiO2層。
由實施例2，3和4獲得的顏料可以用在高溫(＞1200℃)下的陶瓷應(yīng)用中，而相比之下，顏料Cd(S，Se)只可以用在溫度低于1000℃的場合，原因是顏料上的涂層使在陶瓷應(yīng)用中的氧化氣氛下燒制期間容易分解的顏料具有更高的耐火性。
所述的所有懸浮液也可以用來使釉料具有良好的美學(xué)特性，但是其耐酸或堿的侵蝕能力差，或者耐磨性差。
該懸浮液可以根據(jù)材料具體的物理化學(xué)特性，例如采用纖維浸漬技術(shù)和使用充分增稠措施的涂鋪技術(shù)而用于紡織應(yīng)用中。
而且，該懸浮液可以用于化妝領(lǐng)域。
除了該懸浮液帶來的更好的機械性能之外，還應(yīng)該注意到TiO2具有抗菌和抗UV性能，ZnO懸浮液可以在紡織品和防曬霜中用作抗UV劑，ZrO2懸浮液起到紡織品耐火劑的作用并且改善陶瓷產(chǎn)品的抗力。
該懸浮液也可以通過浸漬適當(dāng)?shù)亩嗫谆w(如陶瓷)而被用在催化劑領(lǐng)域，或者一旦被變成粉末，則用于模塑催化劑。
所述懸浮劑也可以用作塑料或橡膠材料制備中的填料，例如上述的耐火透明氧化物可以用在抗UV的透明塑料或橡膠材料的生產(chǎn)中。
權(quán)利要求
1.嵌入顏料，其是由不穩(wěn)定發(fā)色團嵌入到由粘附在不穩(wěn)定發(fā)色團表面的聚集納米顆粒耐火透明材料的殼中而構(gòu)成的。
2.權(quán)利要求1的顏料，其中，不穩(wěn)定發(fā)色團因此呈納米顆粒形式。
3.權(quán)利要求1的顏料，其中，不穩(wěn)定發(fā)色團呈晶體形式。
4.權(quán)利要求1-3的顏料，其中，不穩(wěn)定發(fā)色團選自硫硒化鎘、赤鐵礦(Fe2O3)、鎢青銅MInWO3，其中，MI為堿金屬，0.1＜n＜0.95；或者鉬藍MoOx(OH)y(其中x＝2，y＝1；或者x＝2.5，y＝0.5)。
5.權(quán)利要求1-4的顏料，其中，耐火透明材料的殼體由選自ZrO2，Al2O3，SnO2，ZrSiO4，SiO2，TiO2，CeO2，ZnO的氧化物納米顆粒構(gòu)成。
6.權(quán)利要求1-5的嵌入顏料，其選自ZrSiO4:Fe2O，ZrSiO4:Cd(S，Se)，ZrO2:Cd(S，Se)，SiO2:Cd(S，Se)，Al2O3:Cd(S，Se)，Al2O3:Fe2O3，SnO2:Fe2O3，SnO2:Cd(S，Se)，SiO2:MoOx(OH)y，Al2O3:MoOx(OH)y，SnO2:MoOx(OH)y，ZrO2:MoOx(OH)y，ZrSiO4:MoOx(OH)y(其中，x＝2，y＝1；或者x＝2.5，y＝0.5)，SiO2:MnWO3，Al2O3:MnWO3，SnO2:MnWO3，ZrO2:MnWO3，ZrSiO4:MnWO3(其中，0.1＜n＜0.95，并且M選自Na，K，Li，Ca，Sr，Ba，Cu，Zn，Cd，In，Sn，La)。
7.權(quán)利要求1-6的納米顆粒的制備方法，其中-將所需金屬的鹽添加至已知體積的醇中；-攪拌加熱溶液，使所述鹽完全溶解；-添加所需量的水，以促進鹽的水解，并且，將溶液加熱至高于150℃的溫度；以及-將懸浮液冷卻，可能地，進行離心處理；收集沉淀物并進行清洗和干燥。
8.權(quán)利要求1-6的顏料的制備方法，其中，首先制備不穩(wěn)定發(fā)色團的納米顆粒，然后，在其上疊加透明耐火材料的納米顆粒。
9.權(quán)利要求1-6的顏料的制備方法，其中，根據(jù)已知方法制備晶體形式的不穩(wěn)定發(fā)色團，然后，將根據(jù)權(quán)利要求7制備的透明耐火材料的納米顆粒沉積在所述晶體表面上。
10.納米顆粒形式的耐火透明氧化物，選自ZrO2，Al2O3，SnO2，ZrSiO4，SiO2，TiO2，CeO2，ZnO。
11.權(quán)利要求1-6的嵌入顏料在高溫下的陶瓷應(yīng)用中的用途。
12.權(quán)利要求1-6的顏料在紡織品領(lǐng)域的應(yīng)用中的用途。
13.權(quán)利要求10的氧化物在瓷質(zhì)瓷器或者非陶瓷基體表面涂覆中的用途。
14.權(quán)利要求10的氧化物在紡織品領(lǐng)域的應(yīng)用中的用途。
15.權(quán)利要求1-6的顏料以及權(quán)利要求10的氧化物在催化劑、化妝品以及塑料、橡膠材料工業(yè)中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及嵌入顏料，其是由不穩(wěn)定發(fā)色團包裹在由納米分子顆粒形成的耐火透明材料的涂層中構(gòu)成的；本發(fā)明還描述了納米顆粒形式的耐火透明材料的氧化物以及它們在涂覆不穩(wěn)定發(fā)色團或者陶瓷表面中的用途。
文檔編號C09C3/06GK1639273SQ03805594
公開日2005年7月13日 申請日期2003年3月6日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月8日
發(fā)明者G·巴爾蒂, A·巴爾贊迪, M·彼托西 申請人:意大利庫勞比公司