專利名稱：制冷劑組合物及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及冷凍機等中使用的制冷劑組合物及其制造方法。更詳細地說，涉及含有至少由鏈烷烴組成的制冷劑氣體、硅油及醚的制冷劑組合物。
冷凍機由壓縮機、冷凝器、蒸發(fā)器、儲液器、油分離器、液分離器等組成，并構(gòu)成冷凍循環(huán)。冷凍機的目的是從低熱源吸收熱量后向溫度高的地方給出，與將水揚至高處時所用的泵相似，所以也稱為熱泵。
在高熱源處釋放出熱量后將其熱量用于供暖為目的的情況也稱為熱泵式空調(diào)裝置。冷凍循環(huán)中使用的制冷劑，在蒸發(fā)器中低溫下蒸發(fā)后作為高溫、高壓的氣體，在冷凝器中冷卻后再作為液體制冷劑在冷凍機中循環(huán)，連續(xù)地起著冷凍作用。這種制冷劑中使用的典型物質(zhì)，是氨、二氧化碳、含氯氟烴(以下稱“CFC”系)也就是含氟的碳化化合物，作為氟利昂系氣體(Freon·Flon Gas)的R-11、R-12、R-13、R-21、R-22、R-113、R-114、R-500及R-502，丙烷等。
制冷劑主要使用CFC系，也就是氟利昂系和氨。而且，氟利昂系可以將2種制冷劑混合后正好作為起一種制冷劑作用的共沸混合制冷劑使用。然而，氨雖然作為冷凍能力等的冷凍特性優(yōu)良，但它是有毒氣體，具有可燃性、爆炸性，而且一旦混入空氣和水分，可使銅及銅合金腐蝕。
與此不同，氟利昂系制冷劑，作為冷凍能力等的制冷劑特性優(yōu)良，而且在毒性、可燃性、爆炸性、金屬腐蝕性及對人體的毒性方面都很優(yōu)良。然而，判明氟利昂氣體會破壞大氣層的臭氧(O3)，特定氟利昂的R-11、R-12、R-113、R-114、R-115成為限制的對象。R-12主要是在汽車空調(diào)裝置和家庭用電冰箱等較小型冷凍機中使用。R-22(稱為“HCFC系”)與R-12相比較，每單位容積的冷凍力大，因而在大中型壓縮機中使用。
這種’HCFC”系的氟利昂也會成為將來的限制對象。R-113，R-114主要是在渦輪冷凍機中使用。例如，可將R-115和R-22混合后，以共沸混合制冷劑R-502作為低溫用的制冷劑使用。上述氟利昂和R-22也許都成為限制對象，說不定全部的氟利昂和含氟利昂的共沸混合制冷劑都不能使用。
冷凍機中，為了防止壓縮機磨損，使用冷凍機油作為潤滑油。冷凍機油，即使在低溫下也不會喪失潤滑性，可以謀求與制冷劑穩(wěn)定地共存。氟利昂系制冷劑的情況下，冷凍機油到某一溫度時冷凍機油和液態(tài)制冷劑能混合在一起。氟利昂系的冷凍機中，冷凍機油從壓縮機出來，在體系內(nèi)循環(huán)后返回到曲軸箱內(nèi)這樣的設(shè)計，可以自動運轉(zhuǎn)。使用需要大量冷凍機油的壓縮機的裝置，制冷劑配管距離長的裝置中使用油分離器(オイルセパレ-タ)。
于是，提出了各種氟利昂替代物。然而，作為當前限制對象以外的R-22，R-123等“HCFC系”的替代氟利昂及將它們混合而成的共沸混合制冷劑的提案較多，但不管哪一種都不是具有能完全替代現(xiàn)有氟利昂制冷劑特性的制冷劑。作為氟利昂以外的非共沸混合制冷劑，例如提出了在制冷劑中使用丙烷的家用冰箱，但在可燃性、爆炸性等方面存在問題。
日本專利申請公開平5-339563號中提出在LPG中添加硅氧烷使之難燃化的制冷劑，或添加醇、LPG、丙烷或丁烷、水性硅氧烷等的制冷劑。然而，這種制冷劑，不能在現(xiàn)有使用家用冰箱、汽車空調(diào)器等的氟利昂系制冷劑的冷凍機中使用。也就是，從該冷凍機的壓縮機能力，即壓縮效率，為運轉(zhuǎn)壓縮機所需要的動力等觀點來看，新的制冷劑不匹配。
如果使用這些建議的新制冷劑，則必須從根本上改變冷凍機的壓縮機設(shè)計。這些設(shè)計變更使成本大大提高，浪費資源。不僅要廢棄現(xiàn)有使用氟利昂系制冷劑的汽車空調(diào)器、冰箱，而且廢棄生產(chǎn)它們的設(shè)備，變更的成本無法估計。
本發(fā)明是基于以上技術(shù)背景作出的發(fā)明，并達到以下目的。
本發(fā)明的第1個目的在于提供一種作為氟利昂系制冷劑替代物的非共沸混合制冷劑的制冷劑組合物及其制造方法。
本發(fā)明的第2個目的在于提供一種不必在設(shè)計上變更使用氟利昂系制冷劑的冷凍機構(gòu)造就可使用的制冷劑組合物及其制造方法。
本發(fā)明的第3個目的在于提供一種對人體、地球環(huán)境無害的制冷劑及其制造方法。
本發(fā)明為達到上述目的，采用了以下手段。
第1種制冷劑組合物本發(fā)明的第1種制冷劑組合物，是在由壓縮機、冷凝器、儲液器、膨脹閥、蒸發(fā)器等構(gòu)成的冷凍機中使用的制冷劑，是由選自鏈烷烴中至少1種以上的制冷劑氣體和，用于使上述制冷劑氣體難燃化的硅油和、至少1種以上的醚組成的制冷劑組合物。
上述冷凍機，是在氟利昂制冷劑等中使用的，只要是體積壓縮式，現(xiàn)有的往復式、旋轉(zhuǎn)式、螺旋式、回轉(zhuǎn)壓縮機、渦旋壓縮式等壓縮機都行。特別是在使用氟利昂系制冷劑的冷凍機中使用本發(fā)明的制冷劑組合物時，即使不變更構(gòu)成冷凍機的以前的壓縮機等式樣也能直接適用。
而且，上述冷凍機，除上述機器外還備有油分離器、液分離器、四通閥等任何部件都無妨，最好是希望備有這些部件。冷凍機油，可將國際標準化機構(gòu)(ISO)規(guī)定的標準規(guī)格品(ISO VG10～100等)單獨或混合使用。
冷凍機的操作是將低溫的蒸發(fā)器中蒸發(fā)的制冷劑氣體用壓縮機壓縮后作為高溫的氣體送往冷凝器。在該冷凍循環(huán)中如果將冷凝器舍棄的熱量用于暖氣設(shè)備則比用電加熱器制暖要經(jīng)濟得多。即使在這種熱泵方式的冷凍機中本發(fā)明的制冷劑組合物也可適用。這種制冷劑組合物，例如，以在處于室外的蒸發(fā)器中冷卻空氣，在處于室內(nèi)的冷凝器中加熱空氣的方式可作為冷氣設(shè)備和暖氣設(shè)備雙方的熱泵式空調(diào)等中也可適用。因此，本發(fā)明中所謂冷凍機是指，將空氣、液體、固體等制冷為目的設(shè)備，包括將井水，空氣等作為熱源，送出溫風或溫水的所謂熱泵的概念。
上述制冷劑氣體，鏈烷烴是具有通式CnH2n+2的飽和鏈式烴，也稱之為鏈烷或甲烷系烴。n數(shù)小的鏈烷烴在常溫、常壓下是氣體，希望碳原子數(shù)是1的甲烷，是2的乙烷，是3的丙烷，是4的丁烷。可以使用這些鏈烷烴中的一種或幾種的混合物。但是，從對構(gòu)成冷凍機的設(shè)備腐蝕性低觀點來看，希望是丙烷、丁烷。
而且，上述制冷劑氣體，可以從工業(yè)上容易取得的物質(zhì)中選擇?？梢愿鶕?jù)作為需要的冷凍能力、冷凍機種類、冷凍溫度等必要條件，從上述制冷劑氣體中選擇1種或數(shù)種混合使用。最好是按照沒有反應性、工業(yè)上容易獲得、價格低廉的選擇標準進行選擇。
但是，乙烷C2H6在往復式冷凍機中，在-60℃以下的超低溫領(lǐng)域的溫度范圍內(nèi)使用。丙烷C3H8在往復式的冷凍機中，在-20℃～-60℃以下的超低溫及低溫領(lǐng)域的溫度范圍內(nèi)使用。因此，使用乙烷、丙烷代替R-12的情況下，為了降低沸點，像下述那樣，將醚混合進去。
本發(fā)明中使用的硅油，是一種與上述制冷劑氣體混合后使制冷劑氣體難燃化的油，常溫下用油狀的硅氧烷。硅油的特征已知有隨溫度的粘度率變化小，凝固點低，化學上呈惰性、表面張力小，具有防水性·消泡性·脫模作用，電絕緣性優(yōu)良等。
但是，并不知道如果在上述制冷劑氣體中添加硅油就會使制冷劑氣體難燃化。特別是，由于添加硅油，即使著火，鏈烷烴出不會燃燒爆炸，因此可作為家用冰箱的制冷劑安全使用。理想的是具有二甲基聚硅氧烷構(gòu)造的硅油，它是具有以下結(jié)構(gòu)的直鏈硅油的一種。
化1

該硅油不是天然存在的合成油，使用由一種與耐熱性強的玻璃或石英相同的無機質(zhì)的硅氧鍵(Si-O-Si)和有機質(zhì)的甲基組成的物質(zhì)。但最好是粘度為0.65{0.65}～10{10}mm2/S{cst}(25℃下)，比重為0.760～0.935(25℃下)的物質(zhì)。
而且，也可以用由苯基取代二甲基硅油中甲基的一部分的甲苯基硅油，由氫取代二甲基硅油中甲基的一部分的甲基氫二烯硅油。而且，作為改性硅油，已知具有在聚硅氧烷的側(cè)鏈上引入有機基團的物質(zhì)(側(cè)鏈型)，在聚硅氧烷的兩末端引入有機基團的物質(zhì)(兩端型)，在聚硅氧烷的一端引入有機基的物質(zhì)(一端型)、在聚硅氧烷的側(cè)鏈和兩末端雙方引入有機基團的物質(zhì)(側(cè)鏈兩末端型)等構(gòu)造的各種改性硅油都可使用。
本發(fā)明中使用的醚，具有在氧原子上鍵合2個烴基R，R′的有機化合的R-O-R′的結(jié)構(gòu)，是無色透明的中性液體，有香味，揮發(fā)性，用于試劑、中間體、麻醉劑、溶劑等中。所說的醚，可以是作為單一醚的甲醚(CH3)2O、乙醚(C2H5)2O，作為混合醚的甲基乙基醚(CH3OC2H5)、作為苯酚醚的苯乙醚(C6H5OC2H5)和苯基醚(C6H5OC6H5)等中1種或多種混合使用。
本發(fā)明的第1種制冷劑組合物，可按下述方法制造。用真空泵盡可能地將同壓釜中的空氣抽成真空狀態(tài)。在高壓釜內(nèi)注入選自鏈烷烴類的至少1種以上的制冷劑氣體。進而在其內(nèi)部追加硅油按規(guī)定時間攪拌。在該混合物中進一步注入至少1種以上的醚后按規(guī)定時間攪拌制得制冷劑組合物。這些制造是在常溫下進行。
本發(fā)明的第1種制冷劑組合物的選擇比例，希望是制冷劑氣體65～80重量份，硅油5～10重量份和、醚15～30重量份。
第2種制冷劑組合物本發(fā)明的第2種制冷劑組合物，是在由壓縮機、冷凝器、儲液器、膨脹閥、蒸發(fā)器等構(gòu)成的冷凍機中使用的制冷劑組合物，是由選自鏈烷烴中至少1種以上的制冷劑氣體和用于使上述制冷劑氣體難燃化的硅油和至少1種以上的醚和至少1種以上的多元醇組成的制冷劑組合物。
適合采用第2種制冷劑組合物的冷凍機與第1種制冷劑組合物相同。而且，使用的制冷劑氣體、硅油及醚均與上述第1種制冷劑組合物相同，因而省略其說明。上述醇類，可以使用一元醇、多元醇等所有各種醇，但最好是至少含有1種以上多元醇的。換言之，最好是將丙二醇和乙二醇混合后使用。
使用多元醇的理由，是為了使作為上述鏈烷烴的制冷劑氣體的著火性降低。而且，多元醇可以防止對構(gòu)成冷凍機的金屬、合成樹脂、橡膠材料的腐蝕。而且，多元醇具有粘性，還可起到作為冷凍機潤滑油的作用。
實施例第1種制冷劑組合物的實施例以下說明本發(fā)明的第1實施例。
實施例1第1實施例的制冷劑組合物，按以下方法制造。用真空泵盡可能地將高壓釜中的空氣抽成真空狀態(tài)。在該高壓釜中注入丁烷70重量份。進而在其內(nèi)部追加二甲基聚硅氧烷5重量分并按規(guī)定時間攪拌。在該混合物中進一步注入乙醚后按規(guī)定時間攪拌后制得制冷劑組合物。這些制造是在常溫下進行。
制造中如果上述添加物不遺漏，則最終可制得以下混合物。但是，這種經(jīng)混合的物質(zhì)也可能有一部分進行了化學反應，但這一點尚無法確認。這種制冷劑組合物，在常溫下顯示出約3kg/mm2的壓力。
a.丁烷(C4H10)……70重量份b.乙醚(C2H5)2O……25重量份(沸點34.60℃)c.二甲基聚硅氧烷……5重量份但是，二甲基聚硅氧烷，使用信越化學工業(yè)株式會社制(日本國東京都千代田區(qū))的KF96L-0.65CS。KF96L-0.65CS是線狀二甲基聚硅氧烷，在末端具有三甲基甲硅烷基，粘度為0.65mm2/s{cSt}(25℃下)、比重為0.76(25℃下)，具有以下結(jié)構(gòu)。
化2
第1實施例的制冷劑組合物，其凝固點為-94.8℃、沸點為-27.0℃、臨界溫度為124.4℃。
實施例2a.丁烷(C4H10)……65重量份b.乙醚(C2H5)2O……30重量份
c.二甲基聚硅氧烷……5重量份但是，使用的物質(zhì)與實施例1相同。除了各物質(zhì)的數(shù)量不同外，其制造方法也相同。
實施例2的制冷劑組合物，其凝固點、沸點、臨界溫度與實施例1沒有實質(zhì)上的差異。
實施例3a.丁烷(C4H10)……70重量份b.乙醚(C2H5)2O……20重量份c.二甲基聚硅氧烷……10重量份但是，使用的物質(zhì)與實施例1相同。而且，除各物質(zhì)的數(shù)量不同外，制造方法也基本上相同。
實施例3的制冷劑組合物，其凝固點、沸點、臨界溫度與實施例1沒有實質(zhì)上的差異。
第2種制冷劑組合物的實施例作為第4實施例的第2種制冷劑組合物，按下述方法制造。用真空泵盡可能地將高壓釜中的空氣抽成真空狀態(tài)。在該高壓釜中注入丁烷70重重份。進而在其內(nèi)部追加二甲基聚硅氧烷5重量份，按規(guī)定時間攪拌。
在該混合物中進一步注入乙醚20重量份后按規(guī)定時間攪拌，進而注入乙二醇2.5重量份及丙二醇2.5重量份再按規(guī)定時間攪拌后制成制冷劑組合物。這些制造是在常溫下進行。制造中如果上述添加物不遺漏，則最終可制得以下混合物。但是，這種經(jīng)混合的物質(zhì)也有可能一部分進行化學反應，但這一點尚無法確認。
實施例4
a.丁烷(C4H10)……70重量份b.乙醚(C2H5)2O……20重量份c.二甲基聚硅氧烷……5重量份d.乙二醇……2.5重量份e.丙二醇……2.5重量份但是，使用的物質(zhì)及制造方法，除了乙二醇、丙二醇外，其余均與實施例1相同。
各種比較試驗表1所示內(nèi)容是使用市售的家用電冰箱后對其冷凍能力進行試驗的結(jié)果。試驗方法，是根據(jù)日本工業(yè)規(guī)格的冷凍用壓縮機的試驗方法(JIS8606)的蒸發(fā)器熱量計法進行試驗。
從表1的比較數(shù)據(jù)可看出，與氟利昂R-12的數(shù)值相比較幾乎沒有變化，因此可以替代。
表2示出制冷劑的種類及其壓力和溫度的比較值。注入實驗使用的壓縮機中進行測定，絕對值的數(shù)字不一定正確。
表3示出用熱量計對R-134a和本發(fā)明之制冷劑組合物的冷凍能力進行比較的數(shù)據(jù)?？煽闯霰景l(fā)明的制冷劑組合物與R-134a相比較，毫不遜色。
表4示出將冷凍機中使用的各種零部件暴露在本發(fā)明之制冷劑組合物時的腐蝕試驗結(jié)果。
表1制冷劑的冷凍能力比較試驗結(jié)果<
>使用的冰箱是韓國ソウル市的三星(株)制的冰箱SR-N4133G(型號)。試驗方法是在室溫30℃/濕度75％的環(huán)境下進行Pull-Down(取出溫度傳感器)試驗冷凍室及冷藏室溫度是在全高H的1/3H的位置上測定的值。
表2試驗結(jié)果 制冷劑類別的壓力和溫度的特性 比較試驗<
測定-23.3℃和54.4℃溫度差異導致的飽和蒸汽壓。測定方法是在壓縮機內(nèi)注入制冷劑進行測定表3利用熱量計進行的R-134a(SK182B-L2WR)和本發(fā)明制冷劑的比較試驗
R-134a表示壓縮機入口處壓力1.116kg/cm2，出口處壓力11.8kg/cm2(54.4℃)而且1Btu＝1.05506KJ。
表4新制冷劑引起的冷凍機部分的腐蝕試驗
表4示出，采用以前的氟利昂R-12和現(xiàn)用的冷凍機油(ISO規(guī)格的2GSD)混合而成的物質(zhì)(R-12/2GSD)和，將本發(fā)明之制冷劑組合物和上述冷凍機油混合而成的物質(zhì)(實施例1/2GSD)，以及作為冷凍機油的普通烷基苯和本發(fā)明之實施例2的制冷劑組合物混合而成的物質(zhì)，對冷凍機中使用的各種部件進行比較而獲得的數(shù)據(jù)。
為了縮短試驗期間，在130℃環(huán)境下，暴露于上述各混合物中21天，測量暴露前和暴露后的各種零部件的重量變化率。對構(gòu)成冷凍機的任一部件，與將以前的氟利昂R-12和現(xiàn)在使用的冷凍機油(ISO規(guī)格的2GSD)混合時的數(shù)據(jù)(R-12/2GSD)進行比較，判明本發(fā)明之制冷劑組合物和各種冷凍機油混合時的數(shù)據(jù)之間沒有實質(zhì)性的差異，在耐腐蝕性方面也沒有問題。
如以上說明，本發(fā)明的制冷劑組合物，在冷凍能力方面，和氟利昂系制冷劑相同或在其之上，充分具備作為制冷劑的功能及條件，具有以下效果。
也就是具有(a)根據(jù)大氣壓力的蒸發(fā)溫度低，(b)冷凝壓力低，(c)蒸發(fā)潛熱大，(d)凝固點低，(e)比體積大，(f)臨界溫度高，(g)不與冷凍機油起化學反應，(h)粘度小，傳熱作用良好，(i)具有電絕緣性，不侵蝕電絕緣物質(zhì)，(j)沒有著火爆炸性，(k)對環(huán)境、人體無害，(l)在以前的使用氟利昂的冷凍機中不需改造就能直接使用等效果。
權(quán)利要求
1.制冷劑組合物，它是一種由壓縮機、冷凝器、儲液器、膨脹閥、蒸發(fā)器等構(gòu)成的冷凍機中使用的制冷劑組合物；它是由選自鏈烷烴類的至少1種以上的制冷劑氣體和，用于使上述制冷劑氣體難燃化的硅油和，至少1種以上的醚組成。
2.制冷劑組合物，它是一種由壓縮機、冷凝器、儲液器、膨脹閥、蒸發(fā)器等構(gòu)成的冷凍機中使用的制冷劑組合物；它是由選自鏈烷烴類的至少1種以上的制冷劑氣體和，用于使上述制冷劑氣體難燃化的硅油和，至少1種以上的醚和、至少1種以上的醇組成。
3.權(quán)利要求1或2的制冷劑組合物，其特征在于，上述鏈烷烴類是從常溫下是氣體的甲烷、乙烷、丙烷、丁烷中選擇出來的至少1種以上。
4.權(quán)利要求1或2的制冷劑組合物，其特征在于，上述鏈烷烴是丁烷。
5.權(quán)利要求1或2的制冷劑組合物，其特征在于，上述硅油是二甲基聚硅氧烷。
6.權(quán)利要求1或2的制冷劑組合物，其持征在于，上述醚是乙醚。
7.權(quán)利要求2的制冷劑組合物，其特征在于，上述的醇是作為多元醇的乙二醇及丙二醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及非共沸混合制冷劑組合物，它可不必更改使用氟利昂系制冷劑的冷凍機式樣，對人體、環(huán)境均無害。該制冷劑組合物由丁烷(C
文檔編號C09K5/04GK1138081SQ9610068
公開日1996年12月18日 申請日期1996年1月24日 優(yōu)先權(quán)日1995年1月25日
發(fā)明者吳錫才 申請人:吳錫才, 佐藤榮一