專利名稱：光、酸致變色功能染料及其合成和變色方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種光、酸致變色功能染料及其合成和變色方法，具體的說，涉及一種具有光、酸致變色性能的二芳乙烯類黃色功能染料及其合成和變色方法。
背景技術(shù)：
近幾年來，光致變色化合物作為高級(jí)材料的研究在國內(nèi)外倍受關(guān)注(1、H.B-Laurent and H.Dürr，Pure Appl.Chem.，2001，73，639.2、H.Dürr，and H.B-Laurent，“PhotochromismMolecules and Systems，”Elsevier，Oxford(1990).3、G.Berkovic，V.Krongauz and V.Weiss，Chem.Rev.，2000，100，1741.4、M.Matumoto，D.Miyazaki and M.Tanaka，J.Am.Chem.Soc.，1998，120，1479.)。這其中，尤以二芳乙烯類化合物的開發(fā)研究最為活躍。究其原因，是因?yàn)檫@類化合物具有良好的耐疲勞性、熱穩(wěn)定性和較高的量子產(chǎn)率(1、Tyler B.Norsten and NeilR.Branda，J.Am.Chem.Soc.，2001，123，1784.2、M.Irie，Chem.Rev.，2000，100，1685.3、M.M.Krayushkin，Chem.Hetero.Comp.，2001，37，15.4、S.Yamamoto，K.Matsuda，and M.Irie，Angew.Chem.Int.Ed.，2003，42，1636.5、T.B.Norsten and N.R.Branda，Adv.Mater.，2001，13，347.6、J-P Malval，I.Gosse，J-P Morand and R.Lapouyade，J.Am.Chem.Soc.，2002，124，904.)。然而，絕大多數(shù)這些化合物的變色范圍都在較長波長區(qū)域，即紅光或藍(lán)光范圍內(nèi)，極少有顯黃色(1、S.L.Gilat，S.H.Kawai，and J-M.Lehn，J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1993，1439.2、Y.Yokoyama，T.Inoue，et al.，Bull.Chem.Soc．Jpn.，1994，67，3297.3、A.Tomoda，A.Kaneko，H.Tsuboi and T.Matsushima，Bull.Chem.Soc.Jpn.，1994，749.)?？墒牵獙?shí)現(xiàn)全色打印或顯示，作為三原色的黃色是必不可少的。雖然，有一些螺吡喃化合物發(fā)生光致變后色顯黃色，但從總體上講，其穩(wěn)定性遠(yuǎn)不如二芳乙烯類化合物(1、K.Uchida and M.Irie，Chem.Lett.，1995，969.2、R.Matsushima，H.Morikaneand Y.Kohno，Chem.Lett.，2003，32，302.3、Y.Yokoyama，T.Serizawa，S.Suzuki，Y.Yokoyama and Y.Kurita，Chem.Lett.，1995，17.4、M.Uchida，M.Kume and M.Irie，Bull，Chem.Soc.Jpn.，1996，69，1023.)。另外，二芳乙烯類化合物的光致變色性能雖已被廣泛研究，但其酸致變色性能在國內(nèi)外還未曾被涉及。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明設(shè)計(jì)、合成一類既有光致變色性能又有酸致變色性能的二芳乙烯吡咯啉類化合物，該類化合物不僅同時(shí)具有酸致變色和光致變色性能，且變色波長在較短的黃光，以彌補(bǔ)現(xiàn)有變色化合物的黃光變色范圍段的不足。
本發(fā)明的目的之一在于，提供一種既具有光致變色性能又具有酸致變色性能，且其變色后的所呈現(xiàn)的顏色為黃色的二芳乙烯吡咯啉類化合物；本發(fā)明的目的之二在于，提供一種上述二芳乙烯吡咯啉類化合物的制備方法；本發(fā)明的目的之三在于，提供一種上述二芳乙烯吡咯啉類化合物的變色方法。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案本發(fā)明所說的具有光、酸致變色性能的二芳乙烯類黃色功能染料為3，4-二(取代五元雜環(huán))-2，5-二亞氨基吡咯啉類化合物，其結(jié)構(gòu)通式如下 式中R，R1，R1’，R2，R2’可以相同，也可以不同。它們是H、烷烴、芳烴、鹵素、羥基、磺酸基或烷氧基，優(yōu)選H或C1-C12的烷基或烷氧基，X為N、O或S；更優(yōu)選的R，R1，R1’，R2，R2’為H、甲基、乙基、丙基、異丙基或烷氧基，X為N或S；最優(yōu)選的化合物為3，4-二(2，4，5-三甲基-3-噻吩)-2，5-二亞氨基吡咯啉、3，4-二(2，5-二甲基-3-噻吩)-2，5-二亞氨基吡咯啉和3，4--二(2-甲基-3-噻吩)-2，5-二亞氨基吡咯啉。
制備上述化合物包括如下步驟(1)以1，2-二腈基-1，2-二(取代五元雜環(huán))乙烯類化合物為原料，在催化劑作用下與氨類化合物于極性溶劑中進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)。其中環(huán)化反應(yīng)溫度為0～100℃；反應(yīng)時(shí)間為1～30小時(shí)；催化劑為Na、NaOCH3、NaOC2H5、AlCl3或SnCl4，優(yōu)選NaOC2H5；極性溶劑優(yōu)選乙醇或鹵代烷。
(2)將由步驟(1)所得產(chǎn)品與伯氨在加熱至回流條件下，反應(yīng)12～36小時(shí)后即得本發(fā)明所說的3，4-二(取代五元雜環(huán))-2，5-二亞氨基吡咯啉類化合物。上述制備方法的反應(yīng)方程式如下 本發(fā)明所說的3，4-二(取代五元雜環(huán))-2，5-二亞氨基吡咯啉類化合物的光致變色和酸致變色的方法1、光致變色包括如下步驟將3，4-二(取代五元雜環(huán))-2，5-二亞氨基吡咯啉化合物溶于有機(jī)溶劑中，用波長為λ1的光照射該溶液h1小時(shí)，可以看出該溶液逐漸由無色變?yōu)辄S色；后用波長為λ2的光照射h2小時(shí)，溶液又從黃色變回到無色。
其中所說的有機(jī)溶劑優(yōu)選四氫呋喃、甲醇、乙醇、二氯甲烷或三氯甲烷，λ1優(yōu)選為300～500nm，λ2優(yōu)選為200～400nm，h1和h2分別為0～5小時(shí)。
更優(yōu)選的條件是有機(jī)溶劑為四氫呋喃、二氯甲烷或三氯甲烷；λ1為300～400nm；λ2為200～300nm； h1和h2為0～1小時(shí)。
最優(yōu)選的條件是有機(jī)溶劑為二氯甲烷或三氯甲烷；λ1為300～365nm；λ2為200～250nm；h1和h2為0.5～1h。2、酸致變色包括如下步驟將3，4-二(取代五元雜環(huán))-2，5-二亞氨基吡咯啉化合物溶于有機(jī)溶劑中配成濃度為C1的溶液，然后與聚合物采用現(xiàn)有技術(shù)制成膜，通入氣體g1，該膜迅速由無色變?yōu)辄S色，通入氣體g2，該膜又由黃色變回到無色。其中C1為10-6～5×10-3M，所說的聚合物為聚碳酸酯(PC)或聚丙烯酸甲酯(PMMA)，氣體g1為氣體H2S、HBr、HCl、CO2或SO2，氣體g2為氣體氨、甲胺或乙胺。
優(yōu)選的變色條件是C1為1×10-6～5×10-5M，所說的聚合物為聚丙烯酸甲酯(PMMA)，氣體g1為HCl或HBr氣體，氣體g2為氨氣或甲胺氣體。
更優(yōu)選的變色條件是C1為5×10-6～5×10-5M，所說的聚合物為聚丙烯酸甲酯(PMMA)，氣體g1為HCl氣體，氣體g2為氨氣。
由上述技術(shù)方案可見，本發(fā)明所設(shè)計(jì)、合成的3，4-二(取代五元雜環(huán))-2，5-二亞氨基吡咯啉類化合物，其結(jié)構(gòu)獨(dú)特且合成簡(jiǎn)單。該類化合物具有獨(dú)特的酸致變色和光致變色雙控性能，且變色波長在較短的黃光，彌補(bǔ)了現(xiàn)有變色化合物的黃光變色范圍段的不足的缺陷。利用這種性能，該類化合物可用作光控可擦寫全色打印或全色展示、pH計(jì)、光和化學(xué)開關(guān)、光控可逆變色裝置，以及采用酸致變色和光致變色雙模式進(jìn)行高密度信息記錄等用途。


圖1為3，4-二(取代五元雜環(huán))-2，5-二亞氨基吡咯啉類化合物溶于二氯甲烷中的光致變色吸收譜圖。圖2為3，4-二(取代五元雜環(huán))-2，5-二亞氨基吡咯啉類化合物溶于乙醇中的酸致變色吸收譜圖。其中a)未通氣前的吸收譜；b)通入HCl氣體；c)通入氣體NH3。
具體實(shí)施方法下面將結(jié)合實(shí)例進(jìn)一步闡述本發(fā)明，但實(shí)例并不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍實(shí)施例13，4-二-(2，4，5-三甲基-3-噻吩)-2，5-二亞基氨吡咯啉的合成
將1，2-二腈基-1，2-雙(2，4，5-三甲基-3-噻吩)乙烯0.32g溶于50ml乙醇中，加催化量的NaOCH2H5，在室溫下通入氨氣。維持反應(yīng)2小時(shí)左右，旋蒸去溶劑，用CCl4重結(jié)晶，得產(chǎn)品0.3g，收率87％.質(zhì)譜343[M+]；核磁共振1H譜(500MHz，CDCl3，ppm)2.50-3.50(s，3H)，2.25(S，6H)，2.09(s，3H)，2.08(s，3H)，1.79(s，3H)，1.77(s，3H)；13C-NMR(250MHz，CDCl3，ppm)166.37，135.80，134.88，131.82，130.94，127.84，14.18，13.17，12.99；IR(cm-1)3274.9，3 107.3，2916.8，2856.2，2739.2，1644.4，1625.5，1536.5，1427.8，1103.7，833。
實(shí)施例23，4-雙(2，5-二甲基-3-噻吩)-2，5-二丁亞氨基吡咯啉的合成 將1，2-二腈基-1，2-雙-(2，5-二甲基-3-噻吩)-乙烯0.31g溶于40ml乙醇中，加催化量的NaOCH2H5，在室溫下通入氨氣。維持反應(yīng)2小時(shí)左右，旋蒸去乙醇，用CCl4重結(jié)晶，得產(chǎn)品0.28g。收率85％.
將上面合成的化合物0.17g和正丁胺0.15g溶入正丁醇中，加熱到回流，反應(yīng)持續(xù)24小時(shí)，旋蒸得產(chǎn)品0.33g，收率75％.
質(zhì)譜(M+)計(jì)算值，427.67；測(cè)量值427.5；核磁共振1H譜(500MHz，CDCl3，ppm)6.38(s，2H)，2.40(s，12H)，1.30-1.41(m，12H)，0.97(t，6H).
實(shí)施例33，4-雙-3-噻吩-2，5-二正十二烷基-二亞氨基吡咯啉的合成
將1，2-二腈基-1，2-雙-(噻吩-3)乙烯0.29g溶于100ml二氯甲烷中，加0.1克的Na，在室溫下通入氨氣。維持反應(yīng)0.5小時(shí)，然后，升溫至40度，等反應(yīng)完成后，旋蒸去溶劑，用正丁醇重結(jié)晶，得產(chǎn)品0.28g。
將上面合成的化合物0.15和正十二胺1g溶入正丁醇中，加熱到回流，反應(yīng)持續(xù)48小時(shí)，旋蒸得產(chǎn)品0.21克。
質(zhì)譜(M+)計(jì)算值，595.99；測(cè)量值560.2；核磁共振1H譜(500MHz，CDCl3，ppm)7.25(d，2H)，7.23(s，2H)，7.11(d，2H)，1.28-1.35(m，22H)，0.95(t，6H)。
實(shí)施例43-(2-乙氧基，4，5-二甲基-3-噻吩)-4-(2-甲氧基，4，5-二甲基-3-噻吩)-2，5-二亞氨基-1-乙基吡咯啉的合成 將1，2-二腈基-1-(2-乙氧基，4，5-二甲基-3-噻吩)-2-(2-甲氧基，4，5-二甲基-3-噻吩)乙烯0.37g溶于100ml二氯甲烷中，加0.1克的NaOCH3，在室溫下通入乙胺氣體5小時(shí)，等反應(yīng)完成后，旋蒸去溶劑，用甲醇醇重結(jié)晶，得產(chǎn)品0.3g。收率73％。
質(zhì)譜(M+)計(jì)算值，417.58；測(cè)量值417.7；核磁共振1H譜(500MHz，CDCl3，ppm)3.77(q，2H)，3.73(s，3H)，1.03(t，3H)，2.42(s，6H)，2.31(s，6H)，2.70(q，2H)，1.01(t，3H)。
實(shí)施例53，4-(2，5-二甲基，4-苯基-3-噻吩)-2，5-二亞氨基-1-甲基吡咯啉的合成
將1，2-二腈基-1，2-雙(2，5-二甲基，4-苯基-3-噻吩)乙烯0.39g溶于100ml乙醇中，加催化量的NaOCH2H5.，在室溫下通入甲胺氣體。維持反應(yīng)2小時(shí)，旋蒸去溶劑，用甲苯重結(jié)晶，得純品0.33克，收率80％。
質(zhì)譜(M+)計(jì)算值，481.67；測(cè)量值481.1；核磁共振1H譜(500MHz，CDCl3，ppm)7.49(m，4H)，7.20-7.35(m，6H)，2.48(s，6H)，2.19(s，6H)，2.53(s，3H)。
實(shí)施例63，4-二(2，5-二甲基，4-氯-3-噻吩)-2，5-二(4-吡啶)亞氨基吡咯啉的合成 將1，2-二腈基-1，2-二(2，5-二甲基，4-氯-3-噻吩)乙烯0.35g溶于50ml氯苯中，加催化量的Na.，在室溫下通入氨氣。維持反應(yīng)3小時(shí)，待反應(yīng)完成后，旋蒸去乙醇，用苯重結(jié)晶，得產(chǎn)品0.29g。
將上面合成的化合物0.18g和對(duì)氨基吡啶溶入正丁醇中，加熱到回流，反應(yīng)持續(xù)36小時(shí)后，旋蒸得純品，其收率66％。
質(zhì)譜(M+)計(jì)算值，538.51；測(cè)量值538.2；核磁共振1H譜(500MHz，CDCl3，ppm)8.66(m，4H)，7.42(m，4H)，2.42(s，6H)，2.20(s，6H)，2.11(s，1H)。
實(shí)施例7光致變色I(xiàn)將二芳乙烯吡咯啉化合物溶于二氯甲烷中，用波長為365nm的光照射該溶液，結(jié)果如圖1，可以看出該溶液逐漸由無色變?yōu)辄S色；后用波長為254nm的光照射10分鐘，溶液又從黃色變回到無色。
實(shí)施例8光致變色I(xiàn)I將二芳乙烯吡咯啉化合物溶于三氯甲烷中，用波長為300nm的光照射該溶液25分鐘，可以看出該溶液逐漸由無色變?yōu)辄S色；后用波長為200nm的光照射15分鐘，溶液又從黃色變回到無色。
實(shí)施例9光致變色I(xiàn)II將二芳乙烯吡咯啉化合物溶于甲醇中，用波長為400nm的光照射該溶液10分鐘，該溶液逐漸由無色變?yōu)辄S色；后用波長為300nm的光照射30分鐘，溶液又從黃色變回到無色。
實(shí)施例10酸致變色I(xiàn)將二芳乙烯吡咯啉化合物溶于乙醇中配成一種1×10-3mol·L-1濃度的溶液，后制成PC膜，通入HCl氣體，該膜迅速由無色變?yōu)辄S色；后通入氣體乙胺，該膜又迅速由黃色變回到無色。如圖2所示。
實(shí)施例11酸致變色I(xiàn)I將二芳乙烯吡咯啉化合物溶于二氯甲烷中配成一種5×10-4mol·L-1濃度的溶液，后制成PMMA膜，通入碳酸氣體，該膜迅速由無色變?yōu)辄S色；后通入氣體乙胺，該膜又迅速由黃色變回到無色。
實(shí)施例12酸致變色I(xiàn)II將二芳乙烯吡咯啉化合物溶于乙醚中配成一種1.7×10-3mol·L-1濃度的溶液，后制成LB膜，通入HBr氣體，該膜迅速由無色變?yōu)辄S色；后通入氣體甲胺，該膜又迅速由黃色變回到無色。
權(quán)利要求
1.一種光、酸致變色功能染料，其具有如下結(jié)構(gòu)通式 式中R，R1，R1’，R2，R2’可以相同，也可以不同，它們是H、烷烴、芳烴、鹵素、羥基、磺酸基或烷氧基，X為N、O或S。
2.如權(quán)利要求1所述的染料，其特征在于，R，R1，R1’，R2，R2’可以相同，也可以不同，它們是H或C1-C12的烷基或烷氧基。
3.如權(quán)利要求2所述的染料，其特征在于，R，R1，R1’，R2，R2’可以相同，也可以不同，它們是H、甲基、乙基、丙基、異丙基或烷氧基；X為N或S。
4.如權(quán)利要求3所述的染料，其特征在于，所述的染料為3，4-二(2，4，5-三甲基-3-噻吩)-2，5-二亞氨基吡咯啉；3，4-二(2，5-二甲基-3-噻吩)-2，5-二亞氨基吡咯啉或3，4--二(2-甲基-3-噻吩)-2，5-二亞氨基吡咯啉。
5.制備如權(quán)利要求1～4中任意一種染料的方法，其特征在于，所述的制備方法包括如下步驟(1)以1，2-二腈基-1，2-二(取代五元雜環(huán))乙烯類化合物為原料，在催化劑作用下與氨類化合物于極性溶劑中進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)；其中環(huán)化反應(yīng)溫度為0～100℃；反應(yīng)時(shí)間為1～30小時(shí)；催化劑為Na、NaOCH3、NaOC2H5、AlCl3或SnCl4，(2)將由步驟(1)所得產(chǎn)品與伯氨在加熱至回流條件下，反應(yīng)12～36小時(shí)后即得目標(biāo)化合物。
6.如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，其中催化劑NaOC2H5，極性溶劑為乙醇或鹵代烷。
7.如權(quán)利要求1～4中任意一種染料的光變色方法，其包括如下步驟將權(quán)利要求1～4中任意一種染料溶于有機(jī)溶劑中，用波長為λ1的光照射該溶液h1小時(shí)，可以看出該溶液逐漸由無色變?yōu)辄S色；后用波長為λ2的光照射h2小時(shí)，溶液又從黃色變回到無色；其中所說的有機(jī)溶劑為四氫呋喃、甲醇、乙醇、二氯甲烷或三氯甲烷，λ1為300～500nm，λ2為200～400nm，h1和h2分別為0～5小時(shí)。
8.如權(quán)利要求7所述的光變色方法，其特征在于，其中所說的有機(jī)溶劑為四氫呋喃、二氯甲烷或三氯甲烷；λ1為300～400nm；λ2為200～300nm；h1和h2分別為0～1小時(shí)。
9.如權(quán)利要求8所述的光變色方法，其特征在于，其中所說的有機(jī)溶劑為二氯甲烷或三氯甲烷；λ1為300～365nm；λ2為200～250nm；h1和h2分別為0.5～1h。
10.如權(quán)利要求1～4中任意一種染料的酸變色方法，其包括如下步驟將權(quán)利要求1～4中任意一種染料溶于有機(jī)溶劑中配成濃度為C1的溶液，然后與聚合物采用現(xiàn)有技術(shù)制成膜，通入氣體g1，該膜迅速由無色變?yōu)辄S色，通入氣體g2，該膜又由黃色變回到無色。其中C1為10-6～5×10-3M，所說的聚合物為聚碳酸酯或聚丙烯酸甲酯，氣體g1為氣體H2S、HBr、HCl、CO2或SO2，氣體g2為氣體氨、甲胺或乙胺。
11.如權(quán)利要求10所述的酸變色方法，其特征在于，其中C1為1×10-6～5×10-5M，所說的聚合物為聚丙烯酸甲酯，氣體g1為HCl或HBr氣體，氣體g2為氨氣或甲胺氣體。
12.如權(quán)利要求11所述的酸變色方法，其特征在于，其中C1為5×10-6～5×10-5M，氣體g1為HCl氣體，氣體g2為氨氣。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有光、酸致變色性能的二芳乙烯類黃色功能染料及其合成和變色方法，所說的功能染料為3，4－二(取代五元雜環(huán))－2，5－二亞氨基吡咯啉類化合物，其是以1，2－二腈基－1，2－二(取代五元雜環(huán))乙烯類化合物為原料，在催化劑作用下與氨類化合物于極性溶劑中進(jìn)行反應(yīng)制得。所制化合物在酸或光的作用下，由無色變?yōu)辄S色，并可進(jìn)行多次可逆循環(huán)。利用這種性能，該類化合物可用作光控可擦寫全色打印或全色展示、pH計(jì)、光和化學(xué)開關(guān)、光控可逆變色裝置，以及采用酸致變色和光致變色雙模式進(jìn)行高密度信息記錄等用途。
文檔編號(hào)C09B23/14GK1482180SQ0314153
公開日2004年3月17日 申請(qǐng)日期2003年7月11日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月11日
發(fā)明者田禾, 羅千福, 李曉川, 朱為宏, 田 禾 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)