專利名稱：適用于中低溫區(qū)的多元混合工質(zhì)節(jié)流制冷劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及深冷制冷技術(shù)，特別涉及一種適用于中低溫區(qū)(150～200K)的多元混合工質(zhì)節(jié)流制冷劑。
目前沒有直接應(yīng)用于150～200K溫區(qū)的多元混合工質(zhì)專利報(bào)道，現(xiàn)有關(guān)多元混合工質(zhì)的專利，如美國(guó)專利US5,441,658和我國(guó)專利CN97,115,295.0，均為應(yīng)用于以液氮溫度為主要目標(biāo)的低溫領(lǐng)域。其中，美國(guó)專利給出了固定混合濃度組份，是應(yīng)用于液氮溫度的，經(jīng)過深入研究發(fā)現(xiàn)，該專利所給出的混合工質(zhì)熱效率仍然不夠高。因此，我們?cè)谏钊胙芯炕A(chǔ)上提出了一種適用于低溫區(qū)(液氮溫區(qū))的混合工質(zhì)制冷劑(見專利CN97115295.0)，其主要目的是進(jìn)一步提高混合工質(zhì)節(jié)流制冷劑的熱效率，并且降低制冷劑的可燃性，獲得高效的適用于以液氮溫區(qū)為主的低溫混合工質(zhì)節(jié)流制冷劑。因此，現(xiàn)有技術(shù)主要是針對(duì)液氮溫區(qū)提出的混合工質(zhì)。而最新研究表明，一個(gè)固定成分多元混合工質(zhì)其有效運(yùn)行溫度范圍是較窄的，一般在5～15K左右，超出這個(gè)范圍則效率急劇下降。因此，液氮溫區(qū)的混合物工質(zhì)不能高效地運(yùn)行在150K以上溫區(qū)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種高效的適用于中低溫區(qū)(150～200K)的多元混合工質(zhì)制冷劑，與現(xiàn)有技術(shù)比較，本發(fā)明提出的混合工質(zhì)適用溫區(qū)更高，并且在具體濃度配比方面充分考慮了單級(jí)壓縮機(jī)適宜的運(yùn)行壓比工況，而且針對(duì)150～200K溫區(qū)中每隔10K給出其對(duì)應(yīng)的高效混合工質(zhì)濃度范圍。
進(jìn)行使用溫區(qū)劃分的依據(jù)在于混合工質(zhì)固有的熱力特性上，在某已知具體組成的混合物中，混合物中各組成在制冷機(jī)工作溫區(qū)到環(huán)境溫度之間不同溫區(qū)發(fā)揮不同作用，但是每種組元只在一個(gè)相對(duì)固定的溫區(qū)發(fā)揮有效制冷作用，而在其他溫區(qū)發(fā)揮較小作用，由此，可以期望在混合物中通過各組元之間的配合形成類似一種接力作用，實(shí)現(xiàn)從環(huán)境溫度到所需制冷溫度之間的高效組合。
混合工質(zhì)節(jié)流制冷機(jī)組成部件相對(duì)簡(jiǎn)單，對(duì)應(yīng)于不同部件發(fā)生的是不同的熱力過程，參見圖3，包括在壓縮機(jī)內(nèi)進(jìn)行的絕熱壓縮，冷卻器內(nèi)等壓放熱，回?zé)釗Q熱器內(nèi)的回?zé)徇^程，節(jié)流元件內(nèi)的節(jié)流膨脹過程，這些都是實(shí)現(xiàn)能量轉(zhuǎn)換的過程，即由壓縮機(jī)輸入的功轉(zhuǎn)換為冷量 在蒸發(fā)器內(nèi)實(shí)現(xiàn)冷量 的利用，低壓低溫工質(zhì)進(jìn)入回?zé)釗Q熱器冷卻高壓來(lái)流工質(zhì)，自身溫度恢復(fù)到環(huán)境溫度后，進(jìn)入壓縮機(jī)完成一個(gè)熱力循環(huán)。因此，混合工質(zhì)對(duì)制冷機(jī)性能的影響最終要體現(xiàn)在對(duì)上述幾個(gè)熱力過程的影響。另外，不同熱力過程在制冷機(jī)中的地位并不完全一致，其中回?zé)徇^程對(duì)制冷機(jī)的影響(尤其是采用多元混合物工質(zhì)時(shí))最大，同時(shí)回?zé)徇^程的效果對(duì)節(jié)流過程也有很大影響，具體表現(xiàn)在當(dāng)回?zé)嵬晟茣r(shí)，導(dǎo)致節(jié)流前溫度降低，使節(jié)流過程的損失也大大降低。因此對(duì)混合物工質(zhì)選擇要綜合考慮對(duì)各個(gè)熱力過程的影響，對(duì)于優(yōu)選的工質(zhì)是使每個(gè)過程的不可逆損失降低，最終系統(tǒng)獲得最佳性能。
根據(jù)上述分析，以圖1、圖3所示循環(huán)過程為例說明混合工質(zhì)節(jié)流制冷循環(huán)熱力性能的計(jì)算原則單位制冷量qc＝hL2-hL3單位功耗Win＝hG01-hL1(絕熱壓縮)制冷系數(shù)COP=qcwin]]>熱效率CEF=COP×T0-TcTc]]>上述式中qc為制冷量，h表示焓，Win為耗功，Tc、T0分別表示制冷溫度和環(huán)境溫度，下標(biāo)表示各狀態(tài)點(diǎn)，參見圖例說明。實(shí)現(xiàn)上述熱力性能的條件是必需滿足各熱力過程正常進(jìn)行的設(shè)備約束條件，如回?zé)釗Q熱器內(nèi)不能出現(xiàn)“負(fù)”溫差現(xiàn)象。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下
本發(fā)明提供的適用于中低溫區(qū)的多元混合工質(zhì)節(jié)流制冷劑，其特征在于，包括5組物質(zhì)，該5組物質(zhì)分別為第1組物質(zhì)甲烷、氪或者是二者的混合物；有效工作溫區(qū)為110～150K，確保實(shí)現(xiàn)所需制冷溫度，尤其是工作背壓較高時(shí)；第2組物質(zhì)四氟甲烷、三氟化氮或者是二者的混合物；有效作用溫區(qū)為145～180K，是基本工作物質(zhì)；第3組物質(zhì)乙烯、乙烷、三氟甲烷、氙、氟代甲烷、全氟乙烯、氟乙烯或?yàn)樵摻M物質(zhì)中任意任兩種、三種、多種或所有物質(zhì)的混合物；有效工作溫區(qū)為170～230K；第4組物質(zhì)丙稀、丙烷、全氟丙烷、1，1，1-三氟乙烷、1，1，-二氟乙烷、氟乙烷、丙二烯、環(huán)丙烷或?yàn)樵摻M物質(zhì)中任兩種、三種、多種或所有物質(zhì)的混合物；有效工作溫區(qū)為230～270K；第5組物質(zhì)1-丁烯、異丁烷、2-甲基丁烷、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基戊烷、2-丁烯、異丁烯、正丁烷、全氟丁烷、正戊烷或?yàn)樵摻M物質(zhì)中任兩種、三種、多種或所有物質(zhì)的混合物；有效工作溫區(qū)260～350K；這里所指的各組元物質(zhì)的有效工作溫區(qū)是對(duì)應(yīng)于工作壓力范圍在高壓在1.2MPa-2.5MPa范圍，低壓在0.1-0.7MPa范圍內(nèi)(均為絕對(duì)壓力)。
從制冷循環(huán)的角度考慮，上述各組物質(zhì)在循環(huán)中發(fā)揮不同作用，第1組物質(zhì)是確保實(shí)現(xiàn)所需制冷溫度，尤其是在循環(huán)工作低壓較高時(shí)；第2組物質(zhì)是基本工作物質(zhì)，第3組至第5組物質(zhì)主要是減小回?zé)徇^程、節(jié)流過程的損失，并且增大等溫節(jié)流效應(yīng)，減小壓縮機(jī)排氣溫度，降低冷凝過程損失；上述物質(zhì)均為無(wú)臭氧消耗工質(zhì)(ODP為零)，并且GWP相對(duì)較小(大多為天然物質(zhì)，如CH4等)；本發(fā)明的適用于中低溫區(qū)的多元混合工質(zhì)節(jié)流制冷劑，包括上述第一組至第五組物質(zhì)的摩爾濃度之和為100％，其中，每一組物質(zhì)的總摩爾濃度滿足下述要求第1組物質(zhì)的總摩爾濃度為5％～45％；第2組物質(zhì)的總摩爾濃度為15％～55％；第4組物質(zhì)的總摩爾濃度為5％～25％；第5組物質(zhì)的總摩爾濃度為5％～25％；第3組物質(zhì)的總摩爾濃度為余量。
并且上述摩爾濃度范圍可以在更具體溫度范圍內(nèi)細(xì)分，具體為1.針對(duì)(150K±5K)溫區(qū)第1組物質(zhì)的總摩爾濃度為30％～45％；第2組物質(zhì)的總摩爾濃度為15％～30％；第4組物質(zhì)的總摩爾濃度為5％～15％；
第5組物質(zhì)的總摩爾濃度為5％～15％；第3組物質(zhì)的總摩爾濃度為余量。
2.針對(duì)(160K±5K)溫區(qū)第11組物質(zhì)的總摩爾濃度為25％～40％；第2組物質(zhì)的總摩爾濃度為20％～35％；第4組物質(zhì)的總摩爾濃度為7％～17％；第5組物質(zhì)的總摩爾濃度為7％～17％；第3組物質(zhì)的總摩爾濃度為余量。
3.針對(duì)(170K±5K)溫區(qū)第1組物質(zhì)的總摩爾濃度為20％～35％；第2組物質(zhì)的總摩爾濃度為25％～40％；第4組物質(zhì)的總摩爾濃度為9％～19％；第5組物質(zhì)的總摩爾濃度為9％～19％；第3組物質(zhì)的總摩爾濃度為余量。
4.針對(duì)(180K±5K)溫區(qū)第1組物質(zhì)的總摩爾濃度為15％～30％；第2組物質(zhì)的總摩爾濃度為30％～45％；第4組物質(zhì)的總摩爾濃度為11％～21％；第5組物質(zhì)的總摩爾濃度為11％～21％；第3組物質(zhì)的總摩爾濃度為余量。
5.針對(duì)(190K±5K)溫區(qū)第1組物質(zhì)的總摩爾濃度為10％～25％；第2組物質(zhì)的總摩爾濃度為35％～50％；第4組物質(zhì)的總摩爾濃度為13％～23％；第5五組物質(zhì)的總摩爾濃度為13％～23％；第3組物質(zhì)的總摩爾濃度為余量。
6.針對(duì)(200K±5K)溫區(qū)第1組物質(zhì)的總摩爾濃度為5％～20％；第2組物質(zhì)的總摩爾濃度為40％～55％；第4組物質(zhì)的摩爾濃度為15％～25％；第5組物質(zhì)的摩爾濃度為15％～25％；第3組物質(zhì)的摩爾濃度為余量。
上述摩爾濃度范圍對(duì)應(yīng)于工作壓力范圍在高壓在1.2～2.5MPa范圍，低壓在0.1～0.7MPa范圍內(nèi)(均為絕對(duì)壓力)，壓比在3～10；其中濃度變化趨勢(shì)是隨低壓增大，低沸點(diǎn)組元濃度增大，相對(duì)應(yīng)中高沸點(diǎn)組元濃度減小，反之亦然。


圖1是混合工質(zhì)回?zé)崾揭淮喂?jié)流循環(huán)的流程信息圖；圖2是混合工質(zhì)回?zé)崾綆б患?jí)汽液相分離的內(nèi)復(fù)疊節(jié)流制冷循環(huán)的流程信息圖；圖3為對(duì)應(yīng)于圖1所示循環(huán)的焓溫示意圖；其中CP為壓縮機(jī)，AC為冷卻器，JT、JT1、JT2為節(jié)流元件，HX、HX1、HX2、HX3為回?zé)釗Q熱器，SP為相分離器，EV為蒸發(fā)器，MIX為混合器，L1～L7，G01、G0～G5為循環(huán)各狀態(tài)點(diǎn)，T0為環(huán)境溫度，Tc為制冷溫度，W為壓縮機(jī)功耗，qc為制冷量。
結(jié)合圖1及圖3具體闡明本發(fā)明所提出的混合工質(zhì)節(jié)流制冷劑的熱力工作過程本發(fā)明的混合工質(zhì)節(jié)流制冷劑從狀態(tài)L1進(jìn)入壓縮機(jī)CP，被壓縮至狀態(tài)G01；然后進(jìn)入冷卻器AC冷卻到狀態(tài)G0；進(jìn)入回?zé)釗Q熱器HX，被進(jìn)一步冷卻到G1；然后經(jīng)過節(jié)流元件JT節(jié)流后成為L(zhǎng)3；進(jìn)入蒸發(fā)器EV，提取冷量后成為L(zhǎng)2；接著進(jìn)入回?zé)釗Q熱器HX復(fù)溫，恢復(fù)到狀態(tài)L1，完成一個(gè)熱力循環(huán)。
對(duì)于圖2所示的熱力循環(huán)，其基本工作過程相同，只不過增加了一級(jí)汽液分離SP及中間級(jí)節(jié)流JTI和混合過程MIX。
下面結(jié)合實(shí)施例及附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。
制備適用于中低溫區(qū)的多元混合工質(zhì)節(jié)流制冷劑，該多元混合工質(zhì)節(jié)流制冷劑，包括下述5組物質(zhì)，該五組物質(zhì)分別為第1組物質(zhì)甲烷(CH4)、氪(Kr)；第2組物質(zhì)四氟甲烷(CF1)、三氟化氮(F3N)；第3組物質(zhì)乙烯(C2H4)、乙烷(C2H6)、三氟甲烷(CHF3)、氙(Xe)、氟代甲烷(CH3F)、全氟乙烯(C2F4)、氟乙烯(C2H3F)；第4組物質(zhì)丙稀(C3H6)、丙烷(C3H8)、全氟丙烷(C3F8)、1，1，1-三氟乙烷(C2H3F3)、1，1，-二氟乙烷(1，1，-C2H4F2)、氟乙烷(C2H5F)、丙二烯(C3H4)、環(huán)丙烷(C3H6)；第5組物質(zhì)1-丁烯(1-C1H8)、異丁烷(C4H10)、2-甲基丁烷(C5H12)、1-戊烯(1-C5H10)、3-甲基-1-丁烯(C5H10)、2-甲基戊烷(C6H14)、2-丁烯(順式C4H8)、異丁烯(C1H8)、正丁烷(C4H10)、全氟丁烷(C4F10)、正戊烷(C5H12)；實(shí)施例1制備運(yùn)行于150K溫區(qū)的多元混合工質(zhì)節(jié)流制冷劑，環(huán)境溫度為300K；制冷循環(huán)為圖1所示，工質(zhì)濃度及性能見下表。

實(shí)施例2制備運(yùn)行于160K溫區(qū)的多元混合工質(zhì)節(jié)流制冷劑，環(huán)境溫度為300K；制冷循環(huán)為圖2所示，工質(zhì)濃度及性能見下表。


實(shí)施例3制備運(yùn)行于170K溫區(qū)的多元混合工質(zhì)節(jié)流制冷劑，環(huán)境溫度為300K；制冷循環(huán)為圖1所示，工質(zhì)濃度及性能見下表。

實(shí)施例4制備運(yùn)行于180K溫區(qū)的多元混合工質(zhì)節(jié)流制冷劑，環(huán)境溫度為300K；制冷循環(huán)為圖1所示，工質(zhì)濃度及性能見下表。


實(shí)施例5制備運(yùn)行于190K溫區(qū)的多元混合工質(zhì)節(jié)流制冷劑，環(huán)境溫度為300K；制冷循環(huán)為圖1所示，工質(zhì)濃度及性能見下表。

實(shí)施例6制備運(yùn)行于200K溫區(qū)的多元混合工質(zhì)節(jié)流制冷劑，環(huán)境溫度為300K；制冷循環(huán)為圖1所示，工質(zhì)濃度及性能見下表。


權(quán)利要求
1.一種適用于中低溫區(qū)的多元混合工質(zhì)節(jié)流制冷劑，其特征在于，包括5組物質(zhì)，該5組物質(zhì)分別為第1組物質(zhì)甲烷、氪或者是二者的混合物；第2組物質(zhì)四氟甲烷、三氟化氮或者是二者的混合物；第3組物質(zhì)乙烯、乙烷、三氟甲烷、氙、氟代甲烷、全氟乙烯、氟乙烯或?yàn)樵摻M物質(zhì)中任兩種、三種、多種或所有物質(zhì)的混合物；第4組物質(zhì)丙稀、丙烷、全氟丙烷、1，1，1-三氟乙烷、1，1，-二氟乙烷、氟乙烷、丙二烯、環(huán)丙烷或?yàn)樵摻M物質(zhì)中任兩種、三種、多種或所有物質(zhì)的混合物；第5組物質(zhì)1-丁烯、異丁烷、2-甲基丁烷、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基戊烷、2-丁烯、異丁烯、正丁烷、全氟丁烷、正戊烷或?yàn)樵摻M物質(zhì)中任兩種、三種、多種或所有物質(zhì)的混合物；各組物質(zhì)摩爾濃度之和為100％，其中每一組物質(zhì)的總摩爾濃度滿足下述要求第1組物質(zhì)的總摩爾濃度為5％～45％；第2組物質(zhì)的總摩爾濃度為15％～55％；第4組物質(zhì)的總摩爾濃度為5％～25％；第5組物質(zhì)的總摩爾濃度為5％～25％；第3組物質(zhì)的總摩爾濃度為余量。
2.按權(quán)利要求1所述的適用于中低溫區(qū)的多元混合工質(zhì)節(jié)流制冷劑，其特征在于，所述每一組物質(zhì)的總摩爾濃度滿足下述要求第1組物質(zhì)的總摩爾濃度為30％～45％；第2組物質(zhì)的總摩爾濃度為15％～30％；第4組物質(zhì)的總摩爾濃度為5％～15％；第5組物質(zhì)的總摩爾濃度為5％～15％；第3組物質(zhì)的總摩爾濃度為余量。
3.按權(quán)利要求1所述的適用于中低溫區(qū)的多元混合工質(zhì)節(jié)流制冷劑，其特征在于，所述每一組物質(zhì)的總摩爾濃度滿足下述要求第1組物質(zhì)的總摩爾濃度為25％～40％；第2組物質(zhì)的總摩爾濃度為20％～35％；第4組物質(zhì)的總摩爾濃度為7％～17％；第5組物質(zhì)的總摩爾濃度為7％～17％；第3組物質(zhì)的總摩爾濃度為余量。
4.按權(quán)利要求1所述的適用于中低溫區(qū)的多元混合工質(zhì)節(jié)流制冷劑，其特征在于，所述每一組物質(zhì)的總摩爾濃度滿足下述要求第1組物質(zhì)的總摩爾濃度為20％～35％；第2組物質(zhì)的總摩爾濃度為25％～40％；第4組物質(zhì)的總摩爾濃度為9％～19％；第5組物質(zhì)的總摩爾濃度為9％～19％；第3組物質(zhì)的總摩爾濃度為余量。
5.按權(quán)利要求1所述的適用于中低溫區(qū)的多元混合工質(zhì)節(jié)流制冷劑，其特征在于，所述每一組物質(zhì)的總摩爾濃度滿足下述要求第1組物質(zhì)的總摩爾濃度為15％～30％；第2組物質(zhì)的總摩爾濃度為30％～45％；第4組物質(zhì)的總摩爾濃度為11％～21％；第5組物質(zhì)的總摩爾濃度為11％～21％；第3組物質(zhì)的總摩爾濃度為余量。
6.按權(quán)利要求1所述的適用于中低溫區(qū)的多元混合工質(zhì)節(jié)流制冷劑，其特征在于，所述每一組物質(zhì)的總摩爾濃度滿足下述要求第1組物質(zhì)的總摩爾濃度為10％～25％；第2組物質(zhì)的總摩爾濃度為35％～50％；第4組物質(zhì)的總摩爾濃度為13％～23％；第5組物質(zhì)的總摩爾濃度為13％～23％；第3組物質(zhì)的總摩爾濃度為余量。
7.按權(quán)利要求1所述的適用于中低溫區(qū)的多元混合工質(zhì)節(jié)流制冷劑，其特征在于，所述每一組物質(zhì)的總摩爾濃度滿足下述要求第1組物質(zhì)的總摩爾濃度為5％～20％；第2組物質(zhì)的總摩爾濃度為40％～55％；第4組物質(zhì)的總摩爾濃度為15％～25％；第5組物質(zhì)的總摩爾濃度為15％～25％；第3組物質(zhì)的總摩爾濃度為余量。
全文摘要
本發(fā)明涉及的適用于中低溫區(qū)多元混合工質(zhì)節(jié)流制冷劑，包括五組物質(zhì)，其摩爾濃度之和100％，第一組為甲烷、氪或混合物，總摩爾濃度5％－45％，第二組為四氟甲烷、三氟化氮或混合物，總摩爾濃度15％－55％，第四組為丙烯、丙烷、全氟丙烷、1，1，1－三氟乙烷、1，1，－二氟乙烷、氟乙烷、丙二烯、環(huán)丙烷或混合物，總摩爾濃度5％－25％，第五組為1－丁烯、異丁烷、2－甲基丁烷、1－戊烯、3－甲基－1－丁烯、2－甲基戊烷、2－丁烯、異丁烯、正丁烷、全氟丁烷、正戊烷或混合物，總摩爾濃度5％－25％，第三組為乙烯、乙烷、三氟甲烷、氙、氟代甲烷、全氟乙烯、氟乙烯或混合物，總摩爾濃度為余量，該五組物質(zhì)在各自不同溫區(qū)發(fā)揮作用，可在單級(jí)全封閉壓縮機(jī)驅(qū)動(dòng)下高效工作。
文檔編號(hào)C09K5/00GK1460704SQ0312146
公開日2003年12月10日 申請(qǐng)日期2003年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月17日
發(fā)明者羅二倉(cāng), 公茂瓊, 吳劍峰 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所