專利名稱：凸緣段密封材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及車輛用金屬板的疊合凸緣段密封用的凸緣段密封材料。
背景技術(shù)：
車輛用金屬板(鋼板)疊合所形成的金屬板接合處，即凸緣段，可以用密封材料加以密封，這種密封能夠產(chǎn)生令人滿意的外觀，同時(shí)還能防止潮氣等滲透到凸緣段中而導(dǎo)致生銹。過(guò)去，凸緣段的密封方法通常是涂上糊狀密封劑，然后對(duì)其加熱固化。在這種情況下，如

圖1所示，為避免密封劑2從凸緣段1上滴落，延長(zhǎng)金屬板3中的一塊形成糊狀物段4，然后將密封劑2涂到該糊狀物段4上。但是用這種方法形成的糊狀物段4需要額外的金屬板，因而防礙車輛減重。此外，還需要一種結(jié)構(gòu)，使得形成糊狀物段的金屬板處在下面，因?yàn)橹挥性谛纬蓪捄隣钗锒我源_保有足夠的密封材料粘合區(qū)域的結(jié)構(gòu)中才能獲得充分密封。對(duì)傳統(tǒng)所用的糊狀密封劑進(jìn)行處理還需要一定的技術(shù)，以便做到密封劑的涂覆量和涂覆寬度恒定、且涂覆后外觀均勻，同時(shí)涂覆還需要大量時(shí)間。此外，糊狀物段很少是水平的，因?yàn)榇蟛糠謪^(qū)域或是傾斜或是垂直。因此，有必要將糊狀物的粘度調(diào)節(jié)到足夠高，使之能夠支撐其自身的重量。大部分這樣的糊狀密封材料是由氯乙烯溶膠組成的，近年已造成了環(huán)境問(wèn)題。
已經(jīng)研究出了解決這種糊狀密封材料所產(chǎn)生的問(wèn)題的方法。例如，日本未審查專利出版物SHO 62-48787公開(kāi)了一種熱熔熱固性密封材料，它的制備方法是將聚丁二烯-改性環(huán)氧樹(shù)脂、苯乙烯基嵌段共聚物等混合在一起，然后將混合物制成片材。然而，即使在使用這種片材時(shí)，加熱也會(huì)使其在熱固化前液化，因而無(wú)法支撐其自身重量，導(dǎo)致流體滴落，既妨礙充分密封，又有損外觀。
日本未審查專利出版物HEI 3-35076公開(kāi)了一種密封材料，包含熱塑性樹(shù)脂和熱固劑的該密封材料的至少一面具有壓敏膠。但是，因這些密封材料是通過(guò)壓敏膠層粘附的，在粘附時(shí)要小心，以免夾雜氣泡，而且在第一次粘附后難以重新粘附。此外，由于要用松解襯來(lái)保護(hù)膠層，在操作時(shí)松解襯最終成了廢品。
日本未審查專利出版物SHO 64-16479公開(kāi)了一種密封材料，它的制備方法是將主要由合成樹(shù)脂材料組成的原料模塑成需要的形狀，將該模塑好的材料安裝或焊接到接合段上。但是，由于該出版物所公開(kāi)的這種密封材料為熱塑性材料，受熱就會(huì)軟化并變成流體，因此在涂覆步驟的加熱時(shí)出現(xiàn)熔體流動(dòng)現(xiàn)象，導(dǎo)致涂膜破裂或起皺。
日本未審查專利出版物HEI 4-192280公開(kāi)了一種密封方法，是通過(guò)發(fā)泡密封劑將兩板金屬板點(diǎn)焊在一起，并在兩塊金屬板的邊緣涂上糊狀密封劑。但是，由于將金屬板焊接在一起之前需要粘合發(fā)泡點(diǎn)密封劑，在點(diǎn)焊之后還要在邊緣處涂上密封劑，該方法的各個(gè)步驟都很費(fèi)時(shí)。
發(fā)明概述本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供能夠在車輛中產(chǎn)生令人滿意密封效果而且使用方便的凸緣段密封用的凸緣段密封材料。
本發(fā)明一方面提供一種凸緣段密封材料，它包含至少在車輛中的兩塊金屬板凸緣段進(jìn)行密封用的兩個(gè)材料層，該凸緣段密封材料的特征在于具有包含一層固化溫度為80～200℃的熱熔/可流動(dòng)熱固性樹(shù)脂的內(nèi)層以及在80～200℃溫度下流化形狀沒(méi)有明顯變化的外層。
就這種類型的密封材料而言，在加熱時(shí)發(fā)生熱熔融和流動(dòng)的內(nèi)層熱固性樹(shù)脂由于有外層的緣故而形狀保持不變，因此能夠產(chǎn)生滿意的密封效果，不會(huì)因流體滴落而影響密封性能和外觀。
附圖的簡(jiǎn)要說(shuō)明圖1所示為用傳統(tǒng)糊狀密封劑密封的凸緣段橫截面。
圖2所示為本發(fā)明密封材料一個(gè)實(shí)施方式的橫截面。
圖3所示為比較用單層密封材料的橫截面。
圖4(a)和(b)所示為不同凸緣段的橫截面，每個(gè)凸緣段都由金屬板(陽(yáng)離子電鍍板)所形成。
圖5(a)和(b)為顯示保形試驗(yàn)用金屬板方向的示意圖。
本發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的凸緣段密封材料可以有一層包含固化溫度為80～200℃的熱熔性/可流動(dòng)熱固性樹(shù)脂的內(nèi)層。該內(nèi)層具有包含這種熱固性樹(shù)脂的熱熔性/可流動(dòng)熱固性組合物。熱熔/可流動(dòng)熱固性組合物通常包含一種含環(huán)氧化物的材料和該含環(huán)氧化物材料用的固化劑，并且通過(guò)加熱可以流動(dòng)。含環(huán)氧化物的材料包含環(huán)氧化熱塑性樹(shù)脂，最好是低吸濕性環(huán)氧化樹(shù)脂。這是因?yàn)榈臀鼭裥詷?shù)脂能防止密封材料熱固化期間因潮氣發(fā)泡而發(fā)生溶脹，影響凸緣段的密封效果。
如上所述，內(nèi)層熱固化組合物中的含環(huán)氧化物的材料最好包含低吸濕性樹(shù)脂。這里，“低吸濕性”是指35℃、相對(duì)濕度為80％時(shí)環(huán)氧化熱塑性樹(shù)脂的飽和水吸收率不大于0.2wt％。這樣的環(huán)氧化熱塑性樹(shù)脂的溶解度參數(shù)(SP)通常約為9或9以下。在本發(fā)明說(shuō)明書全文中，溶解度參數(shù)是按照Small公式(P.A.Small，J.Appl.Chem.，3，71(1953))定義的環(huán)氧化熱塑性樹(shù)脂是含環(huán)氧基團(tuán)的熱塑性樹(shù)脂。環(huán)氧化熱塑性樹(shù)脂通常會(huì)為熱固性樹(shù)脂組合物提供恒定的形狀。環(huán)氧化熱塑性樹(shù)脂還會(huì)因環(huán)氧基團(tuán)的存在而發(fā)生熱固性反應(yīng)。固化的熱固性組合物會(huì)因此而具有耐熱性或耐久性。
考慮到成形步驟和熱熔期間的流動(dòng)性，環(huán)氧化熱塑性樹(shù)脂的分子量往往為1000～10000?？紤]到耐熱性、耐久性和吸水性，環(huán)氧化熱塑性樹(shù)脂的環(huán)氧當(dāng)量通常為200～15000。
上述環(huán)氧化熱塑性樹(shù)脂的一個(gè)典型例子是環(huán)氧化乙烯基熱塑性樹(shù)脂。這種樹(shù)脂因乙烯部分的存在而表現(xiàn)出低吸水性。最好用乙烯-縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯共聚物作為環(huán)氧化乙烯基熱塑性樹(shù)脂。乙烯-縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯共聚物為乙氧化聚乙烯，在日本未審查專利出版物HEI 9-137028和日本未審查專利出版物HEI 10-316955等文獻(xiàn)中公開(kāi)作為膠粘劑和熱熔性組合物的組分，它通常是通過(guò)乙烯與縮水甘油基甲基丙烯酸酯共聚制得的。乙烯-縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯共聚物因此而具有乙烯部分和縮水甘油基甲基丙烯酸酯部分。該共聚物的乙烯部分賦予熱固性組合物以低吸水性，而縮水甘油基甲基丙烯酸酯部分則有助于其與陽(yáng)離子電鍍汽車鋼板(金屬板)與凸緣段密封材料的外層粘合。
乙烯-縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯共聚物最好包含單體重量比范圍為50∶50～99∶1的乙烯和縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯。當(dāng)乙烯-縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯共聚物包含的乙烯超過(guò)上述范圍時(shí)，難以產(chǎn)生具有需要的機(jī)械強(qiáng)度和耐久性的固化產(chǎn)品。反之，如果乙烯-縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯共聚物包含的乙烯低于上述范圍的話，可能無(wú)法獲得需要的低吸水性。
典型的乙烯-縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯共聚物在80℃或80℃以下的相對(duì)低溫下容易熔化，當(dāng)包含該共聚物的熱固性組合物被加熱成流體而進(jìn)行密封時(shí)，具有高流動(dòng)性，結(jié)果均勻性和光滑度也很高。同樣，由于制備內(nèi)層材料時(shí)，在加熱和混合過(guò)程中捏合可以在相對(duì)較低的溫度下進(jìn)行，減少了捏合期間熱固性組分與固化劑之間發(fā)生反應(yīng)的風(fēng)險(xiǎn)，因此可以選用反應(yīng)性較高的固化劑。
只要本發(fā)明的效果不受影響，環(huán)氧化熱塑性樹(shù)脂甚至可以是第三種單體與乙烯和縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯共聚或接枝聚合所產(chǎn)生的乙烯-縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯三聚物。這類三聚物的例子包括那些與烷基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基乙酸酯等共聚所產(chǎn)生的三聚物，而接枝聚合物包括那些與聚苯乙烯、聚烷基(甲基)丙烯酸酯、丙烯睛-苯乙烯共聚物等接枝而產(chǎn)生的聚合物。
另一種環(huán)氧化熱塑性樹(shù)脂的典型例子是環(huán)氧化苯乙烯基熱塑性樹(shù)脂，因共軛二烯的存在而具有低吸水性。環(huán)氧化苯乙烯基熱塑性樹(shù)脂是一種嵌段共聚物，舉例來(lái)說(shuō)，它包含由聚苯乙烯組成的硬鏈段和由環(huán)氧化聚丁二烯組成的軟鏈段，因而賦予該彈性體以橡膠彈性。另外，可以用環(huán)氧化聚異戊間二烯代替環(huán)氧化聚丁二烯或與環(huán)氧化聚丁二烯一起使用。
環(huán)氧化苯乙烯基熱塑性樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)往往很低，為-70～-50℃，這樣可以在溫度低至約-30℃時(shí)增強(qiáng)固化的熱固性組合物的耐久性(特別是振動(dòng)公差)。
這類環(huán)氧化苯乙烯基熱塑性樹(shù)脂的例子包括苯乙烯乙氧化的丁二烯-苯乙烯共聚物和苯乙烯乙氧化的異戊間二烯-苯乙烯共聚物。無(wú)論何種情況，環(huán)氧化都是通過(guò)共軛二烯的不飽和鍵環(huán)氧化來(lái)完成的。
上述環(huán)氧化的熱塑性樹(shù)脂中最好在熱固性組合物中占10～90wt％。若小于10wt％，耐熱性降低；在大于90wt％的情況下，根據(jù)以下說(shuō)明，可以添加的填充劑的量相對(duì)較低，因此不能獲得低的線膨脹系數(shù)。
含環(huán)氧化合物的材料除含上述環(huán)氧化熱塑性樹(shù)脂，還可以包含液體或固體環(huán)氧樹(shù)脂，如雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂或縮水甘油胺型環(huán)氧樹(shù)脂，因?yàn)檫@些環(huán)氧樹(shù)脂可以進(jìn)一步提高熱固性組合物的耐熱性、耐久性和與電鍍鋼板的粘合性。需要的環(huán)氧樹(shù)脂為極性相對(duì)較低的環(huán)氧樹(shù)脂，如加氫雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂、如丁二烯骨架環(huán)氧樹(shù)脂這樣的線形脂肪族環(huán)氧樹(shù)脂和如二聚物酸改性環(huán)氧樹(shù)脂這樣的縮水甘油酯型環(huán)氧樹(shù)脂。這是因?yàn)檫@樣的環(huán)氧樹(shù)脂與低吸水組分，如上述環(huán)氧化熱塑性樹(shù)脂中的乙烯部分和丁二烯部分有很好的相容性。它還能防止固化的組合物吸收水分，對(duì)汽車油漆等工序中的的加熱有好處。相對(duì)于100份重量的組合物(1)為即低吸濕性環(huán)氧化熱塑性樹(shù)脂，環(huán)氧樹(shù)脂的量通常為0～500份重量，以5～400份重量為好。
如果有必要，含環(huán)氧化合物的材料還可以包含相容劑。具體地說(shuō)，為了提高環(huán)氧化熱塑性樹(shù)脂與環(huán)氧樹(shù)脂間的互容性，相對(duì)于100份重量的環(huán)氧化熱塑性樹(shù)脂，壓塑劑含量通常為0～300份重量，以1～100份重量為好。只要起到促進(jìn)互容作用，對(duì)用于本發(fā)明的壓塑劑沒(méi)有什么限制，但它最好包含聚酯樹(shù)脂或乙烯-乙烯基乙酸酯(EVA)共聚物。具體地說(shuō)，這是因?yàn)樵谝砸欢ū壤c環(huán)氧化熱塑性樹(shù)脂混合時(shí)，聚酯樹(shù)脂不僅能防止環(huán)氧化熱塑性樹(shù)脂與環(huán)氧樹(shù)脂分離，而且可以大大提高材料在熱固性組合物的固化溫度(80～200℃)下的流動(dòng)性。
固化劑使含環(huán)氧化合物的材料中的環(huán)氧基團(tuán)固化，在熱固性組分中形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而可以獲得固化產(chǎn)品。
根據(jù)本發(fā)明，重要的是能夠產(chǎn)生固化產(chǎn)物，對(duì)固化劑沒(méi)有限制。因此，固化劑可以包括例如雙氰胺這樣的胺化合物、丙烯?；衔锖头肿又?包括酸酐)帶有羧基的松香、咪唑衍生物、BF3絡(luò)合物、有機(jī)酸酰肼、二氨基馬來(lái)腈和蜜胺以及它們的混合物。固化劑的極性程度并不重要。但是，為了使乙烯-縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯共聚物的縮水甘油基固化，有必要使用含丙烯?；衔锘蚍肿又?包括酸酐)帶有羧基的松香的固化劑，如日本未審查專利出版物HEI 9-137028和日本未審查專利出版物HEI 10-316955所公開(kāi)的那樣。同與乙烯-縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯共聚物不相容并完全不能與之反應(yīng)的的高極性固化劑相比，這種固化劑更容易與縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯共聚物混合，而且更易于使縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯共聚物的縮水甘油基固化。
固化劑可以與固化加速劑結(jié)合使用。含苯酚、咪唑衍生物或叔胺的固化加速劑尤其適用于含羧基的固化劑和環(huán)氧化合物之間的反應(yīng)。
熱固性組合物最好還包含含有例如碳酸鈣、二氧化硅或它們的混合物的填充劑。填充劑可以降低固化產(chǎn)物的線膨脹系數(shù)。因此，固化產(chǎn)物的線膨脹系數(shù)降低，低溫下的收縮減少，作用在汽車油漆涂覆在密封材料上所形成的涂層上的應(yīng)力減少，尤其是在低溫下溫度發(fā)生變化的情況下。因此，如此產(chǎn)生的涂層即使在低溫下也有抗破裂性。
加入這樣的填充劑后，熱固性組合物在熱熔時(shí)的流動(dòng)性常常不理想。因此本發(fā)明熱固性組合物中還可以含有增塑劑。含增塑劑可以確保熱固性組合物保持所需的流動(dòng)性。這是因?yàn)樵鏊軇┑恼扯纫话爿^低，有助于提高組合物的流動(dòng)性。
可以添加到熱固性組合物中的增塑劑包括這樣一些增塑劑含有例如象二-2-乙基己基苯二酸或二異壬基苯二酸酯這樣的苯二酸酯、己二酸酯、環(huán)氧化脂肪酸酯、環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧化亞麻子油、液體萜烯樹(shù)脂、液體萜烯-苯酚共聚物、液體萜烯-苯乙烯共聚物、壬二酸酯、癸二酸酯、環(huán)氧己苯二酸酯和它們的混合物。這類增塑劑可以賦予固化的熱固性組合物以柔韌性。它們還可以降低固化產(chǎn)物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，甚至在-20～-40℃的低溫下也有低的彈性模量。因此，固化產(chǎn)物能夠在如此的低溫下經(jīng)受相當(dāng)大的延伸，象振動(dòng)公差這樣的動(dòng)態(tài)耐久性可以得到提高。
外層本發(fā)明的密封材料有一個(gè)在80～200℃溫度下流化形狀不會(huì)明顯變化的外層。只要在該溫度范圍內(nèi)能保持形狀不變，對(duì)組成該外層的材料沒(méi)有什么限制。作為這樣的材料，可以提到的是在上述特定溫度范圍內(nèi)沒(méi)有熔融流動(dòng)性的熱塑性樹(shù)脂，如聚酰胺樹(shù)脂、聚乙縮醛樹(shù)脂、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯和改性聚氧化苯這樣的通用工程塑料，象聚亞胺、聚醚亞胺和聚醚磺酸鹽這樣的專用工程塑料合成樹(shù)脂，以及熱塑性彈性體，例如聚苯乙烯基、聚氨基甲酸乙酯基和聚烯烴基的熱塑性彈性體，在上述特定溫度范圍內(nèi)能保持形狀的材料，如金屬和硫化合成橡膠，典型的硫化合成橡膠有丁二烯橡膠、異戊間二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠或乙烯-丙烯橡膠，以及防止加熱到特定溫度范圍時(shí)發(fā)生流動(dòng)的熱固性樹(shù)脂，如苯酚樹(shù)脂、蜜胺樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、氨基甲酸乙酯樹(shù)脂、不飽和聚酯樹(shù)脂等。
如果用電子束輻射的方法使樹(shù)脂表面發(fā)生交聯(lián)，使其儲(chǔ)存彈性模量達(dá)到5.0×105Pa或更大的話，在上述特定溫度范圍內(nèi)能發(fā)生熔融流動(dòng)的樹(shù)脂，如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、乙烯-乙烯基乙酸酯共聚物和乙烯-丙烯酸酯共聚物可以保持其形狀，如此處理的樹(shù)脂可以用作外層。在這種情況下，最好用200KeV的加速電壓產(chǎn)生10Mrad或更高輻射劑量。
用作密封材料外層的材料，較好是與象內(nèi)層這樣的鄰近層有足夠的粘性的、同時(shí)還可與通常涂在密封材料外層之外的汽車油漆(例如有機(jī)溶劑級(jí)丙烯酸油漆或有機(jī)溶劑基醇酸油漆)粘合的材料。此外，由于凸緣段邊緣有時(shí)會(huì)呈彎曲狀，材料最好要有柔韌性，以便順應(yīng)這種彎曲形狀。基于這一觀點(diǎn)，用于外層的材料最好是與內(nèi)層用的材料相似，但加熱后流動(dòng)性低的材料。具體地說(shuō)，這種材料包括在80～200℃溫度下儲(chǔ)存彈性模量為5.0×105Pa或更大的樹(shù)脂。如果儲(chǔ)存彈性模量在這一范圍內(nèi)的話，在加熱時(shí)不存在明顯的流動(dòng)性。為了獲得足夠的柔韌性，室溫下的儲(chǔ)存彈性模量最好為1.0×106～1.0×108Pa。
將含有這種熱固性樹(shù)脂的熱固性組合物用作外層時(shí)，它可包含與內(nèi)層熱固性組合物中類型相同的固化劑、固化加速劑和填充劑。還可以通過(guò)EB輻照處理使外層交聯(lián)以提高保形性。
本發(fā)明密封材料的內(nèi)層和外層之間還可以包含另一層。這種處在內(nèi)層和外層之間的輔助層可以是包含發(fā)泡劑(例如加熱時(shí)會(huì)釋放出氮?dú)夂投趸細(xì)怏w的化學(xué)發(fā)泡劑，象偶氮化合物、磺酸酰肼化合物、亞硝基化合物等，或包含低沸點(diǎn)烴的熱膨脹微膠囊)的材料層。該層的膨脹能夠填充大體積變化所產(chǎn)生的大的縫隙。還可以具有一層或多層由非織造布、象聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二酸乙二醇酯(PEN)這樣的樹(shù)脂或金屬所組成的隔離層。即使在密封期間夾雜了氣泡，該隔離層也會(huì)防止氣泡出現(xiàn)在表面上。
當(dāng)外層材料在螺桿擠壓模塑機(jī)(象單螺桿或雙螺桿擠壓機(jī)這樣的廣泛應(yīng)用于塑料材料的模塑擠壓機(jī))螺桿所產(chǎn)生的剪切力作用下能夠獲得足夠的流動(dòng)性時(shí)，就能用這樣的擠壓模塑機(jī)生產(chǎn)本發(fā)明密封材料，方法是對(duì)內(nèi)層用的熱固性組合物和外層用的材料進(jìn)行剪切和熔化，然后將它們共擠出而形成需要的形狀。在即便用這樣的螺桿擠壓機(jī)進(jìn)行剪切外層材料也不具備足夠的塑性和流動(dòng)性的情況下，生產(chǎn)工藝包括將內(nèi)層用的材料的熔體涂覆到已經(jīng)模塑成需要的形狀的外層上。另外，除了輪廓擠壓工藝外，還可以采取將各層擠壓成片材并在壓機(jī)里對(duì)這些材料層進(jìn)行加壓的方法，將密封材料制成需要的形狀。
圖2所示為本發(fā)明密封材料實(shí)例的橫截面。密封材料10包含加熱時(shí)流化形狀沒(méi)有明顯變化的外層11和包含固化溫度為80～200℃的熱熔/可流動(dòng)熱固性樹(shù)脂的內(nèi)層12。該密封材料的橫截面呈U形，可以用來(lái)將凸緣段夾在中間。將密封材料固定在凸緣段上并在80～200℃的溫度下加熱，內(nèi)層的熱熔/可流動(dòng)熱固性樹(shù)脂發(fā)生流動(dòng)，然后固化形成密封。在此，由于外層不出現(xiàn)明顯的形狀變化，可以防止內(nèi)層樹(shù)脂流動(dòng)時(shí)流體滴落。此密封步驟可以在對(duì)內(nèi)涂層或外涂層加以烘烤(加熱溫度，舉例來(lái)說(shuō)，為80～200℃)期間進(jìn)行，該工序是在汽車涂漆生產(chǎn)線上進(jìn)行的。
實(shí)施例實(shí)施例1下列組合物作為內(nèi)層
(i)60份重量的含18wt％縮水甘油基甲基丙烯酸酯的乙烯-縮水甘油基甲基丙烯酸酯共聚物(CG5001，Sumitomo化學(xué)工業(yè)公司的商品名)，(ii)6份重量酸值為240mg/KOH/g的含羧基的松香(固化劑，KE604，Arakawa化學(xué)公司產(chǎn)品牌號(hào))，(iii)1.5份重量的咪唑衍生物(固化加速劑，2MOAK，Shikoku化學(xué)公司產(chǎn)品牌號(hào))，(iv)3份重量的碳酸鈣(填充劑，WHITEON SB，Shiraishi Calcium有限公司)，下列組合物作為外層(i)48份重量的含12wt％縮水甘油基甲基丙烯酸酯的乙烯-縮水甘油基甲基丙烯酸酯共聚物(BONDFAST E，Sumitomo化學(xué)工業(yè)公司產(chǎn)品牌號(hào))，(ii)12份重量的含18wt％縮水甘油基甲基丙烯酸酯的乙烯-縮水甘油基甲基丙烯酸酯共聚物(CG5001，Sumitomo化學(xué)工業(yè)公司產(chǎn)品牌號(hào))，(iii)6份重量酸值為240mg/KOH/g的含羧基的松香(固化劑，KE604，Arakawa化學(xué)公司產(chǎn)品牌號(hào))，(iv)3份重量的碳酸鈣(填充劑，WHITEON SB，Shiraishi Calcium有限公司)，上述兩種組合物用雙螺桿擠壓機(jī)(TSE)進(jìn)行捏合并加以共擠成形，獲得橫截面形狀如圖2所示的層壓體。對(duì)層壓體的外層加以電子束(EB)處理(250KeV，30Mrad)以進(jìn)行交聯(lián)，從而得到本發(fā)明密封材料。
比較例1對(duì)下列組合物(i)60份重量的含18wt％縮水甘油基甲基丙烯酸酯的乙烯-縮水甘油基甲基丙烯酸酯共聚物(CG5001，Sumitomo化學(xué)工業(yè)公司產(chǎn)品牌號(hào))，(ii)6份重量酸值為240mg/KOH/g的含羧基的松香(固化劑，KE604，Arakawa化學(xué)公司產(chǎn)品牌號(hào))，(iii)1.5份重量的咪唑衍生物(固化加速劑，2MOAK，Shikoku化學(xué)公司產(chǎn)品牌號(hào))，(iv)3份重量的碳酸鈣(填充劑，WHITEON SB，Shiraishi Calcium有限公司)，
用雙螺桿擠壓機(jī)(TSE)加以捏合并擠出成形以獲得橫截面形狀如圖3所示的單層密封材料。
比較例2對(duì)下列組合物(i)48份重量的含12wt％縮水甘油基甲基丙烯酸酯的乙烯-縮水甘油基甲基丙烯酸酯共聚物(BONDFAST E，Sumitomo化學(xué)工業(yè)公司產(chǎn)品牌號(hào))，(ii)12份重量的含18wt％縮水甘油基甲基丙烯酸酯的乙烯-縮水甘油基甲基丙烯酸酯共聚物(CG5001，Sumitomo化學(xué)工業(yè)公司產(chǎn)品牌號(hào))，(iii)6份重量酸值為240mg/KOH/g的含羧基的松香(固化劑，KE604，Arakawa化學(xué)公司產(chǎn)品牌號(hào))，(iv)1.5份重量的咪唑衍生物(固化加速劑，2MOAK，Shikoku化學(xué)公司產(chǎn)品牌號(hào))，(v)3份重量的碳酸鈣(填充劑，WHITEON SB，Shiraishi Calcium有限公司)，用雙螺桿擠壓機(jī)(TSE)加以捏合并擠出成形，獲得如圖3所示的單層密封材料前體。對(duì)此密封材料前體的外層加以電子束(EB)處理(250KeV，30Mrad)進(jìn)行交聯(lián)，從而得到作為比較例的密封材料。
比較例3將糊狀PVC(聚氯乙烯)密封劑(SUNDINE 1361-5，Asahi公司產(chǎn)品牌號(hào))用作試樣。在以下所述的評(píng)價(jià)測(cè)試中，用刷子和油漆刀將其刷在以圖4(a)所示方式疊合的金屬板上，達(dá)到2mm厚度，不得夾雜氣泡，然后拋光用于測(cè)試(見(jiàn)圖1)。
比較例4用雙螺桿擠壓機(jī)(TSE)將100份重量的碳酸鈣(填充劑，WHITEON SB，ShiraishiCalcium有限公司產(chǎn)品牌號(hào))、20份重量的增粘劑(PICCOLITE A135，Hercules公司產(chǎn)品牌號(hào))和15份重量的聚酯基增塑劑(POLYCIZER W-230-S，DaiNippon Ink公司產(chǎn)品牌號(hào))與100份乙烯-縮水甘油基甲基丙烯酸酯共聚物樹(shù)脂(H2031，Sumitomo化學(xué)工業(yè)公司產(chǎn)品牌號(hào))加以熱捏合，按金屬板結(jié)合處的形狀將一U形噴嘴安裝在擠壓機(jī)頂端，將捏合物擠出并進(jìn)行冷卻形成圖3所示的形狀。
比較例5在將75份重量的n-丙烯酸丁酯、25份重量的N，N-二甲基丙烯酰胺和0.04份重量的IRGACURE-651(光致聚合引發(fā)劑，Ciba Specialty公司的產(chǎn)品)混合之后，用氮?dú)鈱?duì)混合物進(jìn)行吹掃，并用紫外線加以輻照以便部分聚合而使粘度達(dá)到3000mPa·s。不斷攪拌混合物，同時(shí)混入0.1份重量的IRGACURE-651、3份重量的縮水甘油基甲基丙烯酸酯、50份重量的環(huán)氧當(dāng)量為500左右的雙酚-A型環(huán)氧樹(shù)脂(EPIKOTE 1001，Yuka Shell Epoxy公司的產(chǎn)品牌號(hào))、30份重量的環(huán)氧當(dāng)量為190左右的雙酚-A型環(huán)氧樹(shù)脂(EPON 828，Yuka Shell公司的產(chǎn)品牌號(hào))、6份重量的二氰二酰胺、2份重量的2，4-二氨基-6-(2’-甲基咪唑基(1’))-乙基-均-三嗪(2-MZA)、4份重量的熱解法二氧化硅(R972，Nihon Aerosil公司的產(chǎn)品牌號(hào))作為填充劑、4份重量的玻璃小泡(C15-250，3M公司的產(chǎn)品牌號(hào))和0.2份重量的3-氫硫基丙酸作為鏈轉(zhuǎn)移劑，排除混合物中的氣體，并將以混合物夾在兩片厚度為50m的硅處理PET膜中間，軋成厚1.0mm的片材，然后用強(qiáng)度為1.76mW/cm2的紫外線對(duì)片材的上下兩面加以照射，照射總劑量為1000mJ/cm2，用以進(jìn)行光致聚合，得到帶有適用的壓敏膠的片材。
用以下方法對(duì)上述實(shí)施例和比較例制備的試樣進(jìn)行評(píng)價(jià)。
評(píng)價(jià)方法1.儲(chǔ)存彈性模量將試樣切割成6mm×35mm尺寸，用動(dòng)態(tài)粘彈測(cè)試儀(RSA II，Rheometrics公司的產(chǎn)品牌號(hào))測(cè)試彈性模量。
2.安裝到金屬板上的可操作性評(píng)價(jià)在如圖4(a)和(b)((a)比較例3，(b)其他)所示方式疊合的陽(yáng)離子電鍍板邊緣對(duì)密封材料進(jìn)行安裝并加以覆蓋的操作難易程度。
A在短時(shí)內(nèi)完成堵塞而不需要夾板B需要夾板，需要一些時(shí)間C需要夾板，需要時(shí)間和技巧
3.縫隙的吸收性(密封性能)用非常薄的雙面膠帶將兩塊25mm×150mm×0.8mm帶有陽(yáng)離子電鍍層的的冷軋鋼板(Nihon Paint公司生產(chǎn)的E-COATING U-600 BLACK)固定在一起。沿連接處安裝或涂覆試樣，在120℃溫度下維持10分鐘，然后在恒溫烘箱中在140℃溫度下保持30分鐘，以模擬在常規(guī)涂覆工序中對(duì)對(duì)凸緣段進(jìn)行密封的情況。然后從烘箱中取出試樣，目檢鋼板的縫隙密封性能。
A縫隙完全密封B發(fā)現(xiàn)縫隙中有未充填部分4.涂層外觀用刷子和油漆刀將試樣安裝或涂覆到如圖4(a)和(b)((a)比較例3，(b)其他)所示方式疊合的陽(yáng)離子電鍍板上。
然后將試樣在預(yù)熱到120℃的烘箱中保持10分鐘。然后用鐘罩式噴漆法在試樣上噴上汽車車身上漆用的油漆(即一種聚酯與蜜胺交聯(lián)所產(chǎn)生的氨基醇酸型固體油漆)，在室溫下干燥約5分鐘，然后在烘箱中140℃溫度保持30分鐘，內(nèi)涂層和外涂層的干厚均約40μm。用目測(cè)的方法評(píng)價(jià)油漆過(guò)的各個(gè)試樣的外觀。
A滿意B表面滿意，但密封線不均勻C明顯起皺而且漆膜出現(xiàn)裂縫熱處理后的形狀保持性(水平和垂直方向)用刷子和油漆刀將試樣安裝或涂覆到如圖4(a)和(b)((a)比較例3，(b)其他)所示方式疊合的陽(yáng)離子電鍍板上。
然后將安裝或涂覆以后的試樣以(a)水平方向和(b)垂直方向(密封處朝下)形式放置，如圖5(a)和(b)(僅顯示實(shí)施例1用以說(shuō)明)，并在預(yù)熱到120℃的烘箱中保持15分鐘。
然后從烘箱中取出試樣，目檢試樣是否保持原來(lái)的形狀。
A滿意B在其自重作用下變形或滴落C滴落這些評(píng)價(jià)試驗(yàn)的結(jié)果概括在下表中。
評(píng)價(jià)結(jié)果

N/A測(cè)不出實(shí)施例1具有令人滿意的安裝可操作性，因?yàn)槊芊獠牧吓c被粘物(金屬板)接觸的一面加熱后流動(dòng)性增加，所以表現(xiàn)出極好的密封性能。外層在加熱后沒(méi)有表現(xiàn)出明顯的流動(dòng)性，因此形狀保持性令人滿意，同時(shí)涂層的粘性也很好，組成密封材料的熱固性樹(shù)脂也具有極好的耐熱性。
比較例1為由本發(fā)明密封材料的內(nèi)層用的樹(shù)脂所組成的單層密封材料，在高溫下儲(chǔ)存彈性模量不足，在其自重作用下發(fā)生形變，形狀保持性差。
比較例2為由本發(fā)明密封材料的外層用的并經(jīng)電子束照射發(fā)生交聯(lián)的樹(shù)脂所組成的單層密封材料，形狀保持性令人滿意，但由于其自身的流動(dòng)性較低，密封性能明顯較差。
比較例3為常見(jiàn)的PVC(聚氯乙烯)密封劑。由于是液體，涂層難以達(dá)到規(guī)定的厚度，操作人員要有技巧。在其自重作用下發(fā)生形變，表現(xiàn)為形狀保持性不足。
比較例4為高流動(dòng)性熱塑性樹(shù)脂，因此密封性能令人滿意，但其熱塑性導(dǎo)致在油漆工序中進(jìn)行反復(fù)加熱的情況下起皺，形狀不能保持。
比較例5為經(jīng)壓敏膠處理的片狀熔融密封條。由于經(jīng)過(guò)壓敏膠處理，在將其安裝到被粘物(金屬板)上時(shí)的形狀保持性、涂層外觀和密封性能令人滿意。但是，由于該片材應(yīng)與規(guī)定的形狀匹配，而且它是壓敏膠，在使用時(shí)難以再次結(jié)合，因此其安裝可操作性差。
本發(fā)明的密封材料具有令人滿意的安裝可操作性、極好的密封性能和令人滿意的形狀保持性。
權(quán)利要求
1.車輛金屬板凸緣段密封用的凸緣段密封材料，它包含至少兩層，該凸緣段密封材料的特征是具有含固化溫度為80～200℃的熱熔/可流動(dòng)熱固性樹(shù)脂的內(nèi)層和在80～200℃溫度下流化形狀不明顯變化的外層。
2.權(quán)利要求1所述的凸緣段密封材料，其特征在于所述外層包含80～200℃溫度下儲(chǔ)存彈性模量為5.0×105Pa或更大的樹(shù)脂。
3.權(quán)利要求1所述的凸緣段密封材料，其特征在于所述熱熔/可流動(dòng)熱固性樹(shù)脂包含環(huán)氧化熱塑性樹(shù)脂。
全文摘要
提供一種凸緣區(qū)密封材料，可以滿意而方便地對(duì)汽車凸緣區(qū)進(jìn)行密封。該凸緣區(qū)密封材料包括至少兩層，用來(lái)將汽車的金屬板凸緣區(qū)進(jìn)行密封。其特征在于該材料有個(gè)含熱熔/可流動(dòng)熱固性樹(shù)脂(固化溫度為80－200℃)的內(nèi)層和在80－200℃其流化形狀基本不變的外層。
文檔編號(hào)C09K3/10GK1599666SQ02824070
公開(kāi)日2005年3月23日 申請(qǐng)日期2002年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月4日
發(fā)明者蓑泰弘 申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司