專利名稱：金紅石相納米二氧化鈦分散漿料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種金紅石相納米二氧化鈦分散漿料的制備方法，屬于精細(xì)化工領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
納米二氧化鈦(TiO2)問世于20世紀(jì)80年代后期，是一種重要的無機(jī)材料，由于具有許多獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，如比表面積大、表面活性高、熱導(dǎo)性好、光吸收性能好、分散性好等，因而廣泛應(yīng)用于涂料、造紙、塑料、印刷、化纖、橡膠、化妝品、催化劑、抗菌劑、污水處理等行業(yè)。二氧化鈦在自然界中存在三種結(jié)晶形態(tài)金紅石型、銳鈦礦型和板鈦礦型。一般在低溫時形成銳鈦礦相，高溫時形成金紅石相，因此要制得小尺度的納米金紅石相顯得較困難。由于金紅石型TiO2其折射率高、穩(wěn)定性好、性能優(yōu)越，因而在涂料等方面得到廣泛的應(yīng)用，其用途比銳鈦礦多，如何控制納米金紅石TiO2成了科研工作者極為重視的問題。
在納米粉末材料的應(yīng)用中，目前分散技術(shù)是影響納米材料性能的關(guān)鍵，納米TiO2在水溶液中的分散狀況直接影響其在納米電鍍、光催化涂料等工業(yè)上的實(shí)際應(yīng)用。在納米TiO2顆粒的水懸浮液中，由于顆粒表面的活性使它們很容易團(tuán)聚在一起，形成帶有若干連接面的較大團(tuán)聚體，使其利用率減少、納米性能大大降低。使納米顆粒均勻穩(wěn)定地分散在液體介質(zhì)中，通常使用以下三種穩(wěn)定機(jī)制1)靜電穩(wěn)定機(jī)制；2)空間位阻穩(wěn)定機(jī)制；3)電空間穩(wěn)定機(jī)制。研究發(fā)現(xiàn)采用高溫處理制備的金紅石TiO2粉末，由于納米顆粒較大，而且粉末本身存在硬團(tuán)聚，很難制備高分散穩(wěn)定的納米漿料。
TiO2納米級材料一直是國內(nèi)外近來最為熱門的研究領(lǐng)域之一。研究的大部分都集中于探索各種新的技術(shù)來制備納米級TiO2。研究業(yè)已表明，TiO2可采用溶膠凝膠法、膠溶法、氧化法等液相法及惰性氣體原位加壓法、氣相水解法、熱裂解CVD法等氣相法來制取。在公開的已知技術(shù)中，中國專利CN1217297中公開了一種“制備納米級金紅石型二氧化鈦的方法”，這種方法以硫酸鈦，硫酸氧鈦或偏鈦酸為原料，經(jīng)過沉淀、包覆，500～650℃度焙解，然后溶解，最后還需在800～900℃進(jìn)行晶型轉(zhuǎn)化；這種方法工藝復(fù)雜，需要高溫煅燒才能得到金紅石相二氧化鈦，并且制得的二氧化鈦純度低。中國專利CN1343745中公開了“一種制備金紅石型二氧化鈦的方法”，這種方法以四價鈦液為主要原料，經(jīng)水解、選分及洗滌、分散、焙燒制備出金紅石型納米二氧化鈦；這種方法亦需要經(jīng)過焙燒熱處理的操作步驟，工藝亦比較復(fù)雜；中國專利CN1289724中公開了一種“由四氯化鈦常溫水解合成大比表面積納米金紅石型二氧化鈦的方法”，這種方法以TiCl4為原料水解得到前驅(qū)體，并以β-環(huán)糊精、SiO2、Al2O3或不同晶型的TiO2，室溫下一步直接制得大比表面積納米金紅石型TiO2。這種方法雖然不需經(jīng)過高溫焙燒的工藝，但需要添加β-環(huán)糊精交聯(lián)劑，成本高，并且引入了有機(jī)雜質(zhì)吸附在顆粒中，如果不經(jīng)高溫焙燒，不可能得到純的金紅石型TiO2，另外引入SiO2、Al2O3或不同晶型的TiO2等“晶種”，會使制備的金紅石型TiO2混入雜晶，對需要高純金紅石型TiO2的應(yīng)用領(lǐng)域不適宜。上述幾種技術(shù)中公開的方法都只是制備金紅石型二氧化鈦粉料，在實(shí)際應(yīng)用中常常用到的是金紅石型二氧化鈦分散漿料，分散技術(shù)是影響納米材料性能的關(guān)鍵。由于顆粒表面的活性使納米顆粒很容易團(tuán)聚在一起，形成帶有若干連接面的較大團(tuán)聚體，使其利用率減少、納米性能大大降低；使納米顆粒均勻穩(wěn)定地分散在液體介質(zhì)中，往往要通過表面改性，分散劑的選擇，超聲分散等復(fù)雜過程實(shí)現(xiàn)，而目前效果都不太理想，一方面由于高溫處理后納米顆粒本身嚴(yán)重團(tuán)聚給分散帶來困難；另一方面由于添加各種有機(jī)分散劑、表面活性劑等不適合特殊應(yīng)用領(lǐng)域。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，避開由銳鈦礦TiO2高溫處理制備金紅石相TiO2的固相反應(yīng)過程，并且解決由于納米粉體的團(tuán)聚難以制備高分散漿料的問題，研究發(fā)明一種低溫下一步直接由四氯化鈦水解制備高分散的、高穩(wěn)定的金紅石相納米二氧化鈦分散漿料的制備方法。
本發(fā)明的技術(shù)目的通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)在0℃的蒸餾水(冰水混合)中，劇烈攪拌下慢慢加入四氯化鈦，水與四氯化鈦的重量比10∶(0.1～3)，室溫(20～30℃)下電磁攪拌水解2～5h，得到乳白色漿料；此漿料在25～80℃下晶化2～3天，可轉(zhuǎn)變成金紅石相結(jié)構(gòu)，利用此水解漿料中氯離子濃度高、酸性強(qiáng)，漿料明顯分層的特點(diǎn)，靜置后傾倒上層清液，下層漿液用蒸餾水多次洗滌直至PH值為1～4，再轉(zhuǎn)入燒杯中加入蒸餾水電磁攪拌分散0.5～2h，超聲分散1～2h，即可得金紅石相納米二氧化鈦分散漿料?？刂谱詈笳麴s水的加入量，水與四氯化鈦的重量比(1.0～8)∶1，可制備固體含量在5～30％的納米二氧化鈦分散漿料。
對上述制得的納米二氧化鈦分散漿料低溫干燥后的粉體用日本理學(xué)D/max-IIIA型X一射線衍射儀測得其結(jié)構(gòu)為純金紅石相(如圖1)。本發(fā)明制備的金紅石相納米二氧化鈦分散漿料，穩(wěn)定性好，可放置2～4個月以上；經(jīng)日本JEOL JEM-100CXII型透射電于顯微鏡觀察，漿料中二氧化鈦顆粒分散性好，團(tuán)聚少，顆粒大小在10～100納米之間(如圖2)；此漿料不含任何有機(jī)表面活性劑與高分子分散劑，可直接在納米涂料、納米電鍍等實(shí)際中廣泛應(yīng)用。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下的優(yōu)點(diǎn)及效果(1)不經(jīng)高溫?zé)崽幚?，在液相中可以一步低溫水解制備金紅石相納米二氧化鈦微粒。
(2)直接利用水解產(chǎn)物控制PH值原位制備一定濃度的納米二氧化鈦高分散漿料，此漿料穩(wěn)定性好，固體含量可高達(dá)30％。
(3)所制得的納米二氧化鈦分散漿料可直接在PH值小于6的任何溶液中廣泛使用，只需普通的混合均勻便可使二氧化鈦在整個溶液中納米分散。
(4)本發(fā)明與目前普遍采用的金屬離子表面修飾或采用有機(jī)表面活性劑和分散劑處理制備納米分散漿料的方法不同，此納米漿料不含有其他表面修飾的金屬離子，不含有任何有機(jī)表面活性劑與高分子分散劑，對于特殊要求的應(yīng)用領(lǐng)域，如納米電鍍，更具有優(yōu)越性。
(5)本發(fā)明不經(jīng)過高溫處理制備二氧化鈦，不采用納米粉體制備分散漿料的復(fù)雜方法，低溫一步由四氯化鈦制備具有金紅石相結(jié)構(gòu)的納米二氧化鈦分散漿料，制備工藝簡單，便于工業(yè)化生成，可降低生產(chǎn)成本，具有明顯經(jīng)濟(jì)效益。


圖1為本發(fā)明制得的納米二氧化鈦分散漿料的X-衍射(XRD)譜。
圖2為本發(fā)明制得的納米二氧化鈦分散漿料的透射電鏡(TEM)照片。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的實(shí)施比較簡單易行，只要按上面說明書所述的制備方法進(jìn)行操作實(shí)施，便能很好地實(shí)施本發(fā)明。發(fā)明人經(jīng)過長期研究，有許多成功的實(shí)例，下面僅列舉幾個實(shí)施例。
實(shí)施例1在1000ml的燒瓶中加入500ml、0℃的蒸餾水，在劇烈攪拌下慢慢加入50gTiCl4(分析純)，水與四氯化鈦的重量比10∶1，室溫(20～30℃)下電磁攪拌3h；把得到的乳白色漿料在25℃下繼續(xù)攪拌3天，靜至后傾倒上層清液；下層漿液抽濾并用蒸餾水多次洗滌直至PH值為2；此濾餅轉(zhuǎn)入燒杯中加入190ml蒸餾水，即加入的水與四氯化鈦的重量比為3.8∶1，電磁攪拌分散1h，最后超聲分散1.5h，即可得金紅石相納米二氧化鈦分散漿料，漿料中二氧化鈦含量為10％，穩(wěn)定性在3個月以上。
實(shí)施例2在1000ml的燒瓶中加入500ml、0℃的蒸餾水，在劇烈攪拌下慢慢加入25g TiCl4(分析純)，水與四氯化鈦的重量比10∶0.5，室溫(20～30℃)下電磁攪拌3h；把得到的乳白色漿料倒入單口燒瓶中，密封后放入80℃的干燥箱中晶化2天，靜至后傾倒上層清液；下層用200ml水洗后再靜至傾倒上層清液，漿液抽濾并用蒸餾水多次洗滌直至PH值為3；此濾餅轉(zhuǎn)入燒杯中加入200ml蒸餾水，即加入的水與四氯化鈦的重量比為8∶1，電磁攪拌分散1.5h，最后超聲分散1h，即可得金紅石相納米二氧化鈦分散漿料，漿料中二氧化鈦含量為5％，穩(wěn)定性在2個月以上。
實(shí)施例3在1000ml的燒瓶中加入500ml、0℃的蒸餾水(冰水混合)，在劇烈攪拌下慢慢加入100g TiCl4(分析純)，水與四氯化鈦的重量比10∶2，室溫(20～30℃)下電磁攪拌3h；把得到的乳白色漿料倒入單口燒瓶中，密封后放入50℃的干燥箱中晶化3天，靜至后傾倒上層清液；下層用500ml水洗后再靜至傾倒上層清液，漿液抽濾并用蒸餾水多次洗滌直至PH值為1.5；此濾餅轉(zhuǎn)入燒杯中加入100ml蒸餾水，即加入的水與四氯化鈦的重量比為1∶1，電磁攪拌分散1h，最后超聲分散2h，即可得金紅石相納米二氧化鈦分散漿料，漿料中二氧化鈦含量為30％，穩(wěn)定性在2個月以上。
權(quán)利要求
1.一種金紅石相納米二氧化鈦分散漿料的制備方法，其特征在于包括下述步驟(1)在0℃的水中，攪拌下加入四氯化鈦；(2)室溫下電磁攪拌水解，得到水解漿料；(3)將水解漿料晶化轉(zhuǎn)變成金紅石相結(jié)構(gòu)；(4)將轉(zhuǎn)變成金紅石相結(jié)構(gòu)的水解漿料靜置后傾倒上層清液，下層漿液用水洗滌直至PH值為1～4；(5)將下層漿液加水電磁攪拌分散后進(jìn)行超聲分散，得到金紅石相納米二氧化鈦分散漿料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金紅石相納米二氧化鈦分散漿料的制備方法，其特征在于步驟(1)中水與加入的四氯化鈦的重量比為10∶(0.1～3)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金紅石相納米二氧化鈦分散漿料的制備方法，其特征在于步驟(2)中電磁攪拌水解時間為2～5h。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金紅石相納米二氧化鈦分散漿料的制備方法，其特征在于步驟(3)中水解漿料的晶化溫度為25～80℃，晶化時間為2～3天。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金紅石相納米二氧化鈦分散漿料的制備方法，其特征在于步驟(5)中電磁攪拌分散時間為0.5～2h，超聲分散時間為1～2h。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金紅石相納米二氧化鈦分散漿料的制備方法，其特征在于步驟(5)中加入的水與四氯化鈦的重量比為(1.0～8)1。
全文摘要
本發(fā)明提供一種金紅石相納米二氧化鈦分散漿料的制備方法，包括下述步驟(1)在0℃的水中，攪拌下加入四氯化鈦；(2)室溫下電磁攪拌水解，得到水解漿料；(3)將水解漿料晶化轉(zhuǎn)變成金紅石相結(jié)構(gòu)；(4)將轉(zhuǎn)變成金紅石相結(jié)構(gòu)的水解漿料靜置后傾倒上層清液，下層漿液用水洗滌直至pH值為1～4；(5)將下層漿液加水電磁攪拌分散后進(jìn)行超聲分散，即可得金紅石相納米二氧化鈦分散漿料。本方法不經(jīng)高溫?zé)崽幚恚谝合嘀锌梢砸徊降蜏厮庵苽浣鸺t石相納米二氧化鈦分散漿料，所制得的漿料穩(wěn)定性好、固體含量高，使用較為簡單方便；本方法與現(xiàn)有技術(shù)相比具有制備工藝簡單，便于工業(yè)化生成，生產(chǎn)成本較低的優(yōu)點(diǎn)，具有明顯經(jīng)濟(jì)效益。
文檔編號C09C3/00GK1424363SQ0215218
公開日2003年6月18日 申請日期2002年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月10日
發(fā)明者彭峰, 袁國偉, 梁國柱 申請人:華南理工大學(xué)