專利名稱：納米粒子的合成的制作方法
現(xiàn)有技術(shù)本發(fā)明涉及納米粒子的合成方法，特別是金屬鹽納米粒子的合成方法。本發(fā)明也涉及能夠發(fā)熒光的納米粒子的制備以及摻雜納米粒子的制備。
就本發(fā)明而言，金屬鹽納米粒子包括晶體晶格，或者在摻雜情況下包括主晶格。晶格的陽離子是金屬，特別是周期表第三副族金屬，例如鑭，或者稀土金屬。晶格的陰離子如PO43-從適宜的陰離子源得到，例如由所要制備的特定納米粒子鹽，如磷酸鑭納米粒子的游離酸得到。
合成這些金屬鹽納米粒子的最接近的現(xiàn)有技術(shù)是由Messamy H.、Riwotzki K.、Kornowski A.、Naused S.和Haase M.于1999年7月5日在Advanced Materials(1999)，Vol.11，No.10，p 840ff發(fā)表的科學(xué)出版物《Wet-Chemical Synthesis of Doped Colloidal NanomaterialsParticlesand Fibres of LaPO4Eu，LaPO4Ce，and LaPO4Ce，Tb》。采用在水中原材料的濕化學(xué)合成(水熱合成)，有可能以在水中的膠體溶液的形式制得無摻雜或摻雜納米粒子，特別是上述金屬鹽納米粒子。該方法的進(jìn)一步步驟包括沉淀繼以離心，離心作用使固體可以聚集形式而制備。
但是，上述方法的水熱合成基本上導(dǎo)致相對(duì)寬的粒徑分布，并因此導(dǎo)致確定(所需)粒度的顆粒的低產(chǎn)率。在上述方法中，例如直徑小于25nm的納米粒子(這些是可用顆粒)的百分率大約是20％，該百分率由可用顆粒的量與該方法所產(chǎn)生的晶體物質(zhì)的總量相比較而測(cè)得。此外，因?yàn)橛盟骱铣山橘|(zhì)，在反應(yīng)期間需要高壓釜來保持高壓。至少對(duì)于最終物質(zhì)的工業(yè)生產(chǎn)而言，這被看作是缺點(diǎn)。因此在實(shí)驗(yàn)室以及對(duì)于工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)，需要提高產(chǎn)率和簡(jiǎn)化合成。
但是，由于納米粒子應(yīng)用的可能性不斷增加，不僅對(duì)于上述磷酸鑭納米粒子，而且對(duì)于許多納米粒子需要更簡(jiǎn)單和更有效的制備方法，這些納米粒子的晶體晶格或主晶格可以包括尤其是選自由磷酸鹽、鹵代磷酸鹽、砷酸鹽、硫酸鹽、硼酸鹽、鋁酸鹽、鎵酸鹽、硅酸鹽、鍺酸鹽、氧化物、釩酸鹽、鈮酸鹽、鉭酸鹽、鎢酸鹽、鉬酸鹽、堿鹵化物(alkalihalogenates)、其他鹵化物、氮化物、硫化物、硒化物、硫硒化物以及氧硫化物所組成的組的化合物。
關(guān)于納米粒子摻雜和納米粒子發(fā)熒光能力的特殊方面，上述1999年7月5日的出版物說明了一種生產(chǎn)無機(jī)熒光染料的方法，該無機(jī)熒光染料比常規(guī)有機(jī)熒光染料具有更高的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。在所述出版物題目中指定的納米磷酸鹽顆粒明確地采用賦予顆粒熒光性能的鑭系離子進(jìn)行摻雜。
這樣，人們認(rèn)識(shí)了一種利用了由染料的無機(jī)特性所帶來的有益的長(zhǎng)期穩(wěn)定特性的物質(zhì)。但是，上述水熱合成的缺點(diǎn)不得不被接受，特別是需要高壓和低產(chǎn)率。
下面引用的現(xiàn)有技術(shù)是進(jìn)一步將熒光染料用于，例如，如在美國(guó)專利US3,886,083中所描述的，標(biāo)記支票；如在中國(guó)專利CN1,193,640中所公開，作為安全油墨；如在美國(guó)專利US4,331,871中所描述，來檢測(cè)表面中的裂縫；檢測(cè)指紋，參見美國(guó)專利US 4,700,657；此外，還用于在透明塑料物體上如眼鏡、隱形眼鏡和其他產(chǎn)品上做標(biāo)記，參見美國(guó)專利US4,238,524和US5,418,855；以及檢漏，參見WO9 820365。但是，在這些出版物中，熒光染料是有機(jī)物質(zhì)。
所述有機(jī)染料的缺點(diǎn)是不夠穩(wěn)定及由此導(dǎo)致的褪色趨勢(shì)；在激發(fā)光和發(fā)射光波長(zhǎng)之間通常短的間距，當(dāng)區(qū)分發(fā)射光和激發(fā)光時(shí)引起困難；另外，在普通光下，所使用染料的豐富的色彩對(duì)熒光產(chǎn)品的設(shè)計(jì)或標(biāo)記的安全具有干擾作用；抵抗外部影響的化學(xué)穩(wěn)定性不佳，從而限制了該染料的應(yīng)用范圍；與透明塑料材料、窗戶和所有必須達(dá)到高度安全性要求的物體上的安全標(biāo)記有關(guān)的染料的透明性通常不好。例如，這些是支票卡、信用卡、客戶卡、汽車標(biāo)記、貴重物品如珠寶、藝術(shù)品上的標(biāo)記；另外這樣的產(chǎn)品，其無須在外面向用戶或潛在的偽造者顯示制造商而具有明確識(shí)別制造商的用途。
例如從WO9937814的公開內(nèi)容已經(jīng)認(rèn)識(shí)到，僅通過一種結(jié)合將熒光染料連接到相應(yīng)載體材料的表面是不利的，這以后，納米粒子也用作熒光染料可能的載體。因此，這種重要的染料對(duì)環(huán)境的影響敏感，并且化學(xué)反應(yīng)如氧化作用和還原作用能稍微削弱它們的作用。作為一條原則，這正好是應(yīng)該避免的，因?yàn)榇蠖鄶?shù)的應(yīng)用要求熒光長(zhǎng)期穩(wěn)定。
上述WO9937814描述了一種甚至制備多色熒光的方法。首先，合成帶有聚合納米粒子的聚合微粒，該聚合納米粒子被浸漬在來自通常己知的花青類染料的熒光有機(jī)染料中。即，已染色的納米粒子被摻入多孔微粒中。可以同時(shí)采用幾種染料以通過微粒的熒光發(fā)射產(chǎn)生不同的顏色。為了促進(jìn)結(jié)合，通過在相應(yīng)的表面上附加官能團(tuán)，優(yōu)選微粒和納米粒子具有不平的表面。所產(chǎn)生的載體具有大的表面，可以分別在微粒周圍和位于稍微更里面的部分區(qū)域結(jié)合很多納米粒子和染料。
但是，這種方法的缺點(diǎn)是采用有機(jī)熒光材料，盡管至少部分摻入微粒中，如已經(jīng)提及到的，有機(jī)熒光材料易于過早老化和磨損，因此顯示出不良的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。
采用有機(jī)染料的主要缺點(diǎn)是，當(dāng)激發(fā)未經(jīng)調(diào)整和太強(qiáng)時(shí)，有機(jī)染料可被破壞，并失去它們的色彩效果。
進(jìn)一步的缺點(diǎn)是這些物質(zhì)表現(xiàn)出所謂的‘濃度猝滅’現(xiàn)象。這意味著，如果熒光粒子過濃，如在粉末形式中，則它們?cè)俅挝沾蟛糠只蛉康陌l(fā)射熒光。粉末形式的有機(jī)熒光染料因此發(fā)光性很差。這樣的特性非常不利，因?yàn)闊晒馑軌蜻_(dá)到的最大強(qiáng)度受到濃度猝滅的限制。
另外一個(gè)缺點(diǎn)是這些有機(jī)熒光染料不適用于標(biāo)記物體，即對(duì)于許多應(yīng)用例的特殊要求而言，它們不具有足夠的可塑性。
發(fā)明目的因此，本發(fā)明的目的是在避免水熱合成的缺點(diǎn)的情況下，提供一種在開始時(shí)所提及的物類的納米粒子的有機(jī)合成方法。
與開始時(shí)所提到的出版物中所描述的方法相比，根據(jù)具有權(quán)利要求1的特征的本發(fā)明的方法表現(xiàn)出的優(yōu)點(diǎn)是獲得明顯較高的產(chǎn)率，其原因在于所制備的納米粒子的粒度分布更窄，使隨后的粒度選擇分離成為多余。
另外，公開了一種概要性的學(xué)說，它的通用的方法允許克服在采用本發(fā)明特定方法從獨(dú)特的、所期望的納米粒子物質(zhì)組中合成納米粒子的各個(gè)單獨(dú)困難，本發(fā)明的特定方法直接明顯來自概要學(xué)說。
本發(fā)明學(xué)說與所要制備的是否是摻雜納米粒子或無摻雜納米粒子無關(guān)。就所給出的摻雜納米粒子的合成實(shí)施方案而言，可以理解的是，用等當(dāng)量的用于主晶格材料的起始材料取代用于摻雜所需要的起始材料，就能基本上得到制備相應(yīng)無摻雜納米粒子的方法。另外，術(shù)語“摻雜”于此處用在很廣的意義上，以至它不受摻雜物晶格位置的某一最大百分?jǐn)?shù)所限制。例如，它還包括涉及由混合磷酸鹽構(gòu)成的納米粒子，或者其它納米粒子，如顯示出兩種或多種陽離子部分相互均衡的納米粒子。
在本發(fā)明最概括的方面中，公開了一種合成金屬鹽納米粒子的方法，該金屬鹽納米粒子包括晶體晶格或主晶格，晶格的陽離子能從陽離子源中產(chǎn)生，而陰離子能從作為陰離子源的一類物質(zhì)中產(chǎn)生；在該方法中，基質(zhì)材料可以包括的化合物尤其來自由磷酸鹽、鹵代磷酸鹽、砷酸鹽、硫酸鹽、硼酸鹽、鋁酸鹽、鎵酸鹽、硅酸鹽、鍺酸鹽、氧化物、釩酸鹽、鈮酸鹽、鉭酸鹽、鎢酸鹽、鉬酸鹽、堿鹵化物、其他鹵化物、氮化物、硫化物、硒化物、硫硒化物以及氧硫化物，該方法的特征在于下列步驟a)至少由下列各物制備合成混合物aa)有機(jī)溶劑，它包含至少一種控制納米粒子晶體生長(zhǎng)的組分，特別是包含磷有機(jī)化合物或胺化合物的組分，胺化合物尤其是一烷基胺或二烷基胺，一烷基胺尤其為十二烷胺，二烷基胺尤其為二(乙基己基)胺，特別是對(duì)于含鋅納米粒子而言；bb)作為陽離子源的陽離子起始材料，它在所述合成混合物中是可溶的或至少是可分散的，尤其為金屬鹽起始化合物，優(yōu)選為金屬氯化物或醇鹽或金屬醋酸鹽；以及cc)作為陰離子源的陰離子起始材料，它在所述合成混合物中是可溶的或至少是可分散的，并且它選自所述類物質(zhì)，該類物質(zhì)包括aaa)將要制備的特定金屬鹽納米粒子的鹽的游離酸，或bbb)在所述合成混合物中是可溶的或至少是可分散的鹽，特別是具有有機(jī)陽離子的鹽或金屬鹽，優(yōu)選后者是堿金屬鹽，或ccc)在升高的合成最低溫度以上時(shí)釋放陰離子的有機(jī)化合物；以及合適的、給出陰離子的物質(zhì)，它選自由將要制備的納米粒子的鹽的相關(guān)選擇所決定的那類物質(zhì)；以及b)在與預(yù)定的合成最低溫度相適宜的合成期間，使混合物保持在該溫度。
因此，在本發(fā)明關(guān)于制備技術(shù)最概括的方面中，公開了一種廣泛適用的方法，該方法可能合成各類金屬鹽納米粒子，并且甚至可能第一次合成某些半導(dǎo)體納米粒子。
另外，制備非常小的熒光納米粒子是可能的。它們具有僅幾個(gè)納米的直徑，并且它們?cè)试S均勻地結(jié)合成最精細(xì)的薄膜、最精細(xì)的涂層；它們?cè)谌軇┲芯哂辛己玫娜芙庑?，而在溶液的底部沒有任何某部分的沉淀，這種沉淀對(duì)于較大粒度的粒子是典型的；或者它們與細(xì)密的灰狀粉末有均勻完全的混合。采用這些納米粒子，在有關(guān)各自載體物質(zhì)的材料中沒有可察覺的變化。
最后，對(duì)于本發(fā)明中要求專利保護(hù)和出現(xiàn)的許多物質(zhì)，該制備方法的危險(xiǎn)性更小，因?yàn)樗梢栽诓恍枰^高的壓力和不需要使用高壓釜的情況下進(jìn)行。
基本合成方法可以優(yōu)選被使用，其中a)磷酸用作制備具有含磷陰離子的納米粒子的陰離子源，其中硼酸用作制備具有含硼陰離子的納米粒子的陰離子源，其中氫氟酸用作制備具有含氟陰離子的納米粒子的陰離子源，其中b)在使用陰離子物質(zhì)類的鹽和有機(jī)陽離子的情況下，采用鹽和三烷基銨或四烷基銨陽離子。例如，為了制備具有含磷酸根陰離子的納米粒子，采用磷酸二氫四丁銨、磷酸二氫四甲銨或磷酸二氫三乙銨作為陰離子源；為了制備具有含硫酸根陰離子的納米粒子，采用硫酸氫四丁銨、硫酸氫四甲銨、硫酸二(四丁銨)或硫酸氫三乙銨；為了制備具有含氟陰離子的納米粒子，采用三乙胺-三氟化氫、氫氟酸吡啶或氫氟酸可力?。灰约盀榱酥苽渚哂泻蚧镪庪x子的納米粒子，采用可力丁氫硫化物作為陰離子源。如果使用少量溶解于所述合成混合物中的陰離子物質(zhì)類的鹽，為了改善該鹽的溶解性，優(yōu)選在所述合成混合物中加入金屬鹽金屬部份的絡(luò)合劑；對(duì)于堿金屬鹽，這種絡(luò)合劑優(yōu)選為冠醚。
如果采用在高溫下降解的提供陰離子的有機(jī)化合物，可以優(yōu)選使用與已被選出的特定陰離子對(duì)應(yīng)的酸的、預(yù)先已決定的酯。適合的是醇的酯，該醇在高溫下趨于消除反應(yīng)(即在合成條件下)并因此解離出水。這種醇的例子是2-甲基-2-丙醇、2-丁醇和2-甲基-2-丁醇。
對(duì)于磷酸鹽可以采用磷酸酯，硅酸鹽采用硅酸酯，硼酸鹽采用硼酸酯，硫酸鹽采用硫酸酯，釩酸鹽采用釩酸酯，鎢酸鹽采用鎢酸酯。
例如，均為市售的磷酸二氫三乙銨和三乙胺三氟化氫的混合物可以用于鹵代磷酸鹽。
同樣，對(duì)于鈮酸鹽、鉭酸鹽、鋁酸鹽、鎵酸鹽、砷酸鹽和鍺酸鹽，可能優(yōu)選采用不穩(wěn)定的生物堿作為陰離子供體物質(zhì)。
除金屬鹽外，硫化二(三甲基甲硅烷)也可用作硫化物的陰離子供體物質(zhì)。同樣，硒化二(三甲基甲硅烷)適合于硒化物，而上述物質(zhì)的合適的混合物適合于硫硒化物。
作為負(fù)責(zé)控制粒子生長(zhǎng)的組分的磷有機(jī)化合物，在所述溶劑中優(yōu)選包括下列物質(zhì)中至少一種a)次膦酸酯，((R1-)(R2-)(R3-O-)P＝O)，b)膦酸二酯，((R1-)(R2-O-)(R3-O-)P＝O)，c)磷酸三酯(磷酸三烷基酯)，((R1-O-)(R2-O-)(R3-O-)P＝O)，d)三烷基膦，((R1-O-)(R2-O-)(R3-O-)P)，特別是三辛基膦(TOP)，e)三烷基氧化膦，((R1-)(R2-)(R3-)P＝O)，特別是三辛基氧化膦(TOPO)。
上列各式僅是假結(jié)構(gòu)式。其中，單獨(dú)氧原子(O)全部與磷原子(P)鍵合。R1、R2、R3首先選自包含至少一個(gè)碳原子的支鏈或非支鏈烷烴鏈，或者它們選自由苯基、甲苯基、二甲苯基或芐基所組成的組。
特別是，a)至c)標(biāo)題下所指定的酯主要通過以雙鍵與磷結(jié)合的氧原子形成鍵，該鍵具有特別合適的強(qiáng)度來與許多金屬起始化合物結(jié)合。該鍵的這一特性有利于合成，并可以制備特定物質(zhì)組的例外的納米粒子。
特別是，當(dāng)采用a)至c)標(biāo)題下所指定的酯時(shí)，與使用其它物質(zhì)用于控制粒子生長(zhǎng)時(shí)相比，金屬鹽粒子顯示出更好的溶解性、進(jìn)一步改善的擴(kuò)散性以及更低的形成附聚物的趨勢(shì)。
這種現(xiàn)象的理由大概在于在合成期間在較后的時(shí)間點(diǎn)時(shí)所述酯的部分降解，此時(shí)實(shí)際上全部量的金屬起始化合物和陰離子供體起始材料已經(jīng)反應(yīng)生成金屬鹽納米粒子。由于所述酯的部分降解，以反應(yīng)的方式結(jié)合在已經(jīng)形成的粒子表面的產(chǎn)物似乎被同時(shí)釋放。該過程導(dǎo)致如上所述的、進(jìn)一步改善的特性。
在這一緩慢的降解過程中，a)至c)標(biāo)題下所指定的酯的醇類可能被除去。除醇以外，分別地，當(dāng)采用次膦酸酯時(shí)，由所述反應(yīng)形成的另外的降解產(chǎn)物是次膦酸；當(dāng)采用膦酸二酯時(shí)，另外的降解產(chǎn)物是膦酸和膦酸單酯；而當(dāng)采用磷酸三酯時(shí)，另外的降解產(chǎn)物是磷酸單酯或二酯。
所有這些降解產(chǎn)物(除醇以外)含有酸性P-OH基團(tuán)，已知該基團(tuán)能夠與金屬離子形成很強(qiáng)的鍵。因此通過與所述粒子表面的金屬離子結(jié)合，可能發(fā)生這些降解產(chǎn)物在納米粒子上的結(jié)合。
此外，可以想象由所述降解過程釋放的醇與所述粒子反應(yīng)并與其結(jié)合。例如，對(duì)于含磷酸根的納米粒子(如磷酸鑭)，可能醇通過形成酯鍵與所述粒子表面的磷酸根基團(tuán)結(jié)合。
最后應(yīng)該提到的是，我們還使用上述作為陰離子源的酯進(jìn)行模擬酯降解，即消除醇類。但是，為此目的選擇的是熱不穩(wěn)定的酯，即在所述合成過程的第一階段期間，它們已經(jīng)快速并完全地釋放了所有的醇類。在這種情況下的所有醇類的完全消除產(chǎn)生了陰離子，然后該陰離子與所述金屬起始化合物進(jìn)行反應(yīng)。
為了靈活地改變用不同物質(zhì)類制備納米粒子的合成法，也可以采用有機(jī)磷化合物的混合物。
通過使所述的合成適合于不同的物質(zhì)類，可能獲得進(jìn)一步的靈活性。那么所采用的混合物將由至少一種上述控制生長(zhǎng)的物質(zhì)和一種或多種溶劑組成，其中，這些溶劑的金屬螯合性能要弱于那些控制生長(zhǎng)的組分的金屬螯合性能。優(yōu)選能夠至少部分地釋放一些金屬起始化合物的結(jié)晶水的溶劑。如在下段中所討論的，出于另一原因，使用這樣的混合物也可以是有利的例如，按照本發(fā)明的一個(gè)獨(dú)特方面，使用磷酸三烷基酯和三烷基膦作為配位溶劑。這意味使用相當(dāng)大量的這些物質(zhì)；如每1mol金屬離子(Ce，Tb和La之和)相應(yīng)地使用6升(1)磷酸三(乙基己基)酯，用于合成LaPO4Ce，Tb納米粒子，例如300ml磷酸三(乙基己基)酯+20mmol氯化鈰+22.5mmol氯化鑭+7.5mmol氯化鋱。這相當(dāng)于磷酸三(乙基己基)酯與金屬的摩爾比近似為13∶1。視磷酸三烷基酯和三烷基膦的分別選擇而定，特別是視烷基的長(zhǎng)度或烷基官能團(tuán)的性質(zhì)而定，使用如此大的量可能是不便的。
例如如果只能部分完成納米粒子的沉淀或只有通過使用非常大量的溶劑來完成；或如果這種物質(zhì)很昂貴或者難以合成時(shí)，會(huì)發(fā)生這種情況。特別是當(dāng)使用官能化的磷酸三烷基酯和三烷基膦時(shí)，將出現(xiàn)后一情況。
因此，如果按照本發(fā)明，在納米粒子形成期間更優(yōu)選地用磷酸三烷基酯或三烷基膦作調(diào)節(jié)組分，以及如果對(duì)每1mol的金屬離子，使用少于10mol的控制組分，優(yōu)選使用0.9-5mol的調(diào)節(jié)組分，更優(yōu)選使用0.95-1.5mol的調(diào)節(jié)組分，那么因?yàn)槭褂昧松倭康恼{(diào)節(jié)生長(zhǎng)組分，可能簡(jiǎn)化合成并使之便宜。該摩爾量的范圍普遍適用于所有公開物質(zhì)類的納米粒子。
在這些情況下，可以采用如所說明地分別包括僅相對(duì)小比例的磷酸三烷基酯和三烷基膦的溶劑混合物；對(duì)每摩爾的金屬離子，磷酸三烷基酯和三烷基膦的各自下限是稍微小于1mol(根據(jù)上面給定的術(shù)語，即1∶1)。
根據(jù)本發(fā)明，溶劑混合物的其它組分優(yōu)選地是如此選擇，即，使該混合物的沸點(diǎn)處于足夠高的溫度，以允許形成納米粒子。該溫度在此被稱為合成最低溫度。那么，其它組分的量足夠高，以允許合成混合物將合成反應(yīng)期間生成的納米粒子保持在溶液中。
那么優(yōu)選的組分是該組分在反應(yīng)過程中盡可能少地降解。
更優(yōu)選的組分是在反應(yīng)結(jié)束后允許通過減壓蒸餾除去而不降解的組分。蒸餾應(yīng)該是實(shí)驗(yàn)室中通常應(yīng)用的簡(jiǎn)單方法，例如采用真空不高于0.01毫巴的油泵，以及提供蒸餾溫度不高于200℃(相應(yīng)于大約480K)的水浴或油浴。
另外，優(yōu)選地，為了取代存在于金屬鹽起始化合物中的任何結(jié)晶水，最好可能將至少一種另外的、優(yōu)選的金屬螯合組分加入合成混合物中。該金屬螯合組分尤其是a)醚化合物，優(yōu)選二戊醚、二己醚、二庚醚、二辛醚、二芐醚、二異戊醚、乙二醇二丁醚、二甘醇二丁醚或二苯基醚，或/和b)烷烴化合物，其在合成最低溫度以上沸騰，優(yōu)選十二烷或十六烷(非金屬螯合)，例如稀釋反應(yīng)混合物，或/和c)胺化合物，優(yōu)選二己胺、雙(2-乙基己基)胺、三辛胺、三(2-乙基己基)胺。
如果R1、R2或R3進(jìn)一步有利地是支鏈或非支鏈的烷烴鏈并含有至少一個(gè)下列基團(tuán)羧基(-COOH)、羧酸酯基(-COOR)、氨基(-NH2)和(-NHR)、羥基(-OH)、氰基(-CN)、巰基(-SH)、溴(-Br)和氯(-Cl)，或這些基團(tuán)的組合，那么控制生長(zhǎng)組分可非常靈活地被官能化。這就是在開始所提到的為什么可能具體合成許多不同物質(zhì)類(磷酸鹽、鹵代磷酸鹽、砷酸鹽、…)納米粒子的原因。盡管如此，合成是相對(duì)便宜的，因?yàn)槭褂昧耸稚倭康陌嘿F的控制化合物。
用作陽離子源的起始材料優(yōu)選氯化物，如LaCl3用于制備磷酸鑭納米粒子，或溴化物、碘化物、醇鹽或乙酰丙酮酸鹽。
除所述基本步驟(見上面)之外，本發(fā)明合成方法的進(jìn)一步優(yōu)選的發(fā)展可以包括以下附加步驟a)優(yōu)選在低級(jí)醇中，特別是在甲醇中，制備陽離子起始材料的第一溶液，其中，優(yōu)選使用金屬鹽，該金屬鹽是不能被氧化的并可溶于所述合成混合物中，以及b)為了制備金屬螯合合成混合物，將所述第一溶液與已經(jīng)制好的溶劑混合，該溶劑包括至少一種控制納米粒子晶體生長(zhǎng)的組分，例如磷有機(jī)化合物，c)在惰性氣體特別是氮?dú)庀录訜崴龊铣苫旌衔?，?yōu)選在合成前或合成期間通過蒸餾從該合成混合物中除去醇。
在合成反應(yīng)完成后納米粒子游離出來的情況下，本發(fā)明方法包括了一些進(jìn)一步的任選步驟用于后續(xù)處理a)優(yōu)選在真空下，并優(yōu)選僅在合成期結(jié)束后，通過蒸餾從合成混合物中除去一種或多種溶劑組分，或/和b)通過用醇、優(yōu)選是用乙醇進(jìn)行洗滌，或通過透濾法清除任何附著的副產(chǎn)品，而純化納米粒子。
根據(jù)合成混合物中酸的含量和所用起始材料的性質(zhì)，本發(fā)明的方法在其所有變化中，可以包括進(jìn)一步的步驟，用可溶于合成混合物的堿來按需要或多或少地中和合成混合物，堿優(yōu)選為三己胺、三庚胺、三辛胺或三(2-乙基己基)胺。
優(yōu)選用水合金屬鹽作起始材料，因?yàn)樗鼈兺ǔＨ芙獾幂^好。另外，在反應(yīng)期間釋放少量的水，加速了某些陰離子供體起始化合物如醇鹽和酯的降解，并因此加快了反應(yīng)速度。
另外，幾種不同金屬鹽也可以用于摻雜納米粒子的制備，其中，至少一種金屬用作正在制備的納米粒子的摻雜劑。
取決于起始材料和合成混合物其它組分的選擇，根據(jù)本發(fā)明的合成變化的范圍允許非常寬的應(yīng)用領(lǐng)域。所述方法也適于合成半導(dǎo)體納米粒子，特別是III-V或II-VI半導(dǎo)體。
通過具體使用本發(fā)明的溶劑組份，例如磷酸三烷基酯作為控制生長(zhǎng)組分，現(xiàn)在有可能第一次制備以下物質(zhì)類的納米粒子，其特征在于，與水熱合成相比，粒度分布窄，最大粒度小，并且以高產(chǎn)率相伴地合成，使隨后的粒度選擇成為多余。
這些物質(zhì)是稀土金屬、第三副族元素和鈣、鍶、鋇的磷酸鹽，其特征在于，粒子粒度的上限大約為15nm，優(yōu)選為10nm。因?yàn)榱Ｗ幽奂幢舜斯餐L(zhǎng)的趨勢(shì)非常低，只可能在如此窄分布中和如此小粒度時(shí)制備納米粒子。在合成期間通過使用例如上述磷酸三烷基酯，可能得到這種有益的效果。
以下部分涉及熒光性納米粒子的合成方法和應(yīng)用。特別是涉及摻雜方面。
由所述合成方法得到的納米粒子物質(zhì)可以包含熒光性粒子，它們老化得不多，即在其發(fā)光性能方面具有長(zhǎng)期穩(wěn)定性，并且它們與基于有機(jī)熒光染料的物質(zhì)相比有更好的耐熱性和對(duì)其它環(huán)境影響的耐受性。
這方面實(shí)質(zhì)上是基于以下觀點(diǎn)在由適當(dāng)類型的能源，特別是通過合適頻率的電磁輻射，例如紅外(IR)、可見(VIS)或紫外(UV)區(qū)域的電磁輻射，或通過X-射線、以及如果需要的話通過粒子或電子輻射，進(jìn)行適當(dāng)?shù)哪芰考ぐl(fā)后，所制備的單獨(dú)的、完全的無機(jī)納米粒子自身發(fā)光。在向穩(wěn)定的基質(zhì)材料如主晶格中加入該納米粒子時(shí)，即使在復(fù)雜的環(huán)境物理參數(shù)情況下(如壓力、溫度或其波動(dòng)周期增加)，以及即使在施加了抗熒光作用的化學(xué)環(huán)境、光氧化作用、酸或堿環(huán)境、有機(jī)溶劑等的情況下，所述發(fā)光性能相當(dāng)穩(wěn)定。
與商業(yè)有機(jī)熒光染料和熒光標(biāo)記物相比，按照本發(fā)明的物質(zhì)的主要優(yōu)點(diǎn)是歸因于所述納米粒子的無機(jī)特性。因此對(duì)于許多應(yīng)用領(lǐng)域的裸露狀態(tài)，這些納米粒子易于使用。
至少發(fā)展下列在此要求專利保護(hù)的主題是在本發(fā)明的范圍內(nèi)一種優(yōu)選的許多不同物質(zhì)類納米粒子的制備方法，特別是無機(jī)摻雜納米粒子的制備方法，及其直接獲得的產(chǎn)品；可一般性描述的眾多物質(zhì)，在產(chǎn)品的意義上，不管它們處于哪種物理形態(tài)，如粉末濃縮物、膠體或氣溶膠；一種納米粒子載體物質(zhì)(在下文中縮寫為NPCS)，它攜帶本發(fā)明的納米粒子，例如在三維均勻或非均勻的排列中，以嵌入的方式或更多以含有它的涂層的方式，實(shí)現(xiàn)摻入到載體物質(zhì)中；將載體物質(zhì)和/或摻雜納米粒子故意地附著在其上的任何物體，例如為了一個(gè)特殊的標(biāo)記；本發(fā)明物質(zhì)和通常磷族納米粒子和摻雜納米粒子的不同使用方式和應(yīng)用的可能性；以及為了判別(在證明的意義上)試驗(yàn)物質(zhì)的熒光與預(yù)定的本發(fā)明納米粒子類型的一致，任何顯示熒光發(fā)射主峰的檢測(cè)方法；以及相應(yīng)的檢測(cè)設(shè)備。
獨(dú)立權(quán)利要求將涉及上述主題。
從屬權(quán)利要求描述了與本發(fā)明有關(guān)的各主題的有益的發(fā)展和改進(jìn)。
根據(jù)本發(fā)明，使用有機(jī)溶劑通過液相合成制得熒光性無機(jī)納米粒子。首先，產(chǎn)生高度結(jié)晶的納米粒子的膠體溶液。通過使用制備方法的進(jìn)一步步驟，溶液中的這些納米粒子隨后可以沉淀并干燥。根據(jù)所用溶劑、所使用的主晶格的陽離子源或陰離子源，及如果需要，根據(jù)是否使用一種或一些更多種陽離子源(優(yōu)選為金屬鹽)作為摻雜劑，然后得到了所需的納米粒子和納米粒子的特殊性質(zhì)。
在本發(fā)明的另一方面中，公開了熒光性無機(jī)摻雜納米粒子的合成方法，其中，將包含至少一種摻雜劑的最終產(chǎn)品納米粒子加入到基質(zhì)材料中，并且其中有機(jī)溶劑、優(yōu)選如上所述的有機(jī)溶劑用于所述納米粒子的液相合成。該基質(zhì)材料尤其是包括XY型化合物的主晶格，其中，X是周期表主族1a、2a、3a、4a、副族2b、3b、4b、5b、6b、7b或鑭系元素中的一種或多種元素的陽離子；并且其中Y或者是周期表主族3a、4a、5a、副族3b、4b、5b、6b、7b和/或8b中的一種或多種元素以及主族6a和/或7中的多種元素的多原子陰離子，或者是周期表主族5a、6a或7a的單原子陰離子。
本發(fā)明方法及其改進(jìn)方法的最終產(chǎn)品在每一種情況下是一種物質(zhì)，即化學(xué)物質(zhì)，對(duì)于該物質(zhì)，在此要求專利保護(hù)的是一種絕對(duì)的物質(zhì)保護(hù)，這種保護(hù)不依賴制備該物質(zhì)的方法。
基質(zhì)材料可以優(yōu)選包括由硫化物、硒化物、硫硒化物、氧硫化物、硼酸鹽、鋁酸鹽、鎵酸鹽、硅酸鹽、鍺酸鹽、磷酸鹽、鹵代磷酸鹽、氧化物、砷酸鹽、釩酸鹽、鈮酸鹽、鉭酸鹽、硫酸鹽、鎢酸鹽、鉬酸鹽、堿性鹵化物以及其它鹵化物或氮化物組成的組中的化合物。
另外，在如上所述本發(fā)明的第一個(gè)方面中，選自主族1a、2a或Al、Cr、Tl、Mn、Ag、Cu、As、Nb、Ni、Ti、In、Sb、Ga、Si、Pb、Bi、Zn、Co和/或鑭系元素中的一種或多種元素用于摻雜。
對(duì)于每種所需熒光顏色，如果需要，可以優(yōu)選使用具有良好能量轉(zhuǎn)移的一對(duì)合適的摻雜物，尤其是鈰和鋱，其中，一種摻雜物以作為能量吸收劑特別是紫外光吸收劑為特征，而另一種作為熒光發(fā)射體。
根據(jù)原理，可以選擇任何下列化合物作摻雜納米粒子的材料。在下面表示中，冒號(hào)的左側(cè)是主體化合物，右側(cè)是一種或多種摻雜元素。在擴(kuò)號(hào)內(nèi)用逗號(hào)分開的化學(xué)元素可隨意選擇使用。第一張表定義如下，根據(jù)將要制備的納米粒子所需的熒光特性，從第一張表中可以選擇一種或多種出現(xiàn)在表中的化合物L(fēng)iIEu；NaITl；CsITl；CsINa；LiFMg；LiFMg，Ti；LiFMg，Na；KMgF3Mn；Al2O3Eu；BaFClEu；BaFClSm；BaFBrEu；BaFCl0.5Br0.5Sm；BaY2F8A(A＝Pr，Tm，Er，Ce)；BaSi2O5Pb；BaMg2Al16O27Eu；
BaMgAl14O23Eu；BaMgAl10O17Eu；(BaMgAl2O4Eu；Ba2P2O7Ti；(Ba，Zn，Mg)3Si2O7Pb；Ce(Mg，Ba)Al11O19；Ce0.65Tb0.35MgAl11O19；MgAl11O19Ce，Tb；MgF2Mn；MgSEu；MgSCe；MgSSm；MgS(Sm，Ce)；(Mg，Ca)SEu；MgSiO3Mn；3.5MgO.0.5MgF2GeO2Mn；MgWO4Sm；MgWO4Pb；6MgOAs2O5Mn；(Zn，Mg)F2Mn；(Zn，Be)SO4Mn；Zn2SiO4Mn；Zn2SiO4Mn，As；ZnOZn；ZnOZn，Si，Ga；Zn3(PO4)2Mn；ZnSA(A＝Ag，Al，Cu)；(Zn，Cd)SA(A＝Cu，Al，Ag，Ni)；CdBO4Mn；CaF2Dy；CaSA(A＝鑭系元素，Bi)；(Ca，Sr)SBi；CaWO4Pb；CaWO4Sm；CaSO4A(A＝Mn，鑭系元素)；3Ca3(PO4)2Ca(F，Cl)2Sb，Mn；CaSiO3Mn，Pb；Ca2Al2Si2O7Ce；(Ca，Mg)SiO3Ce；(Ca，Mg)SiO3Ti；2SrO6(B2O3)SrF2Eu；3Sr3(PO4)2.CaCl2Eu；A3(PO4)2.ACl2Eu(A＝Sr，Ca，Ba)；(Sr，Mg)2P2O7Eu；(Sr，Mg)3(PO4)2Sn；SrSCe；SrSSm，Ce；SrSSm；SrSEu；SrSEu，Sm；SrSCu，Ag；Sr2P2O7Sn；Sr2P2O7Eu；Sr4Al14O25Eu；SrGa2S4A(A＝鑭系元素，Pb)；SrGa2S4Pb；Sr3Gd2Si6O18Pb，Mn；YF3Yb，Er；YF3Ln(Ln＝鑭系元素)；YLiF4Ln(Ln＝鑭系元素)；Y3Al5O12Ln(Ln＝鑭系元素)；YAl3(BO4)3Nd，Yb；(Y，Ga)BO3Eu；(Y，Gd)BO3Eu；Y2Al3Ga2O12Tb；Y2SiO5Ln(Ln＝鑭系元素)；
Y2O3Ln(Ln＝鑭系元素)；Y2O2SLn(Ln＝鑭系元素)；YVO4A(A＝鑭系元素，In)；Y(P，V)O4Eu；YTaO4Nb；YAlO3A(A＝Pr，Tm，Er，Ce)；YOClYb，Er；LnPO4Ce，Tb(Ln＝鑭系元素或鑭系元素的混合物)；LuVO4Eu；GdVO4Eu；Gd2O2STb；GdMgB5O10Ce，Tb；LaOBrTb；La2O2STb；LaF3Nd，Ce；BaYb2F8Eu；NaYF4Yb，Er；NaGdF4Yb，Er；NaLaF4Yb，Er；LaF3Yb，Er，Tm；BaYF5Yb，Er；Ga2O3Dy；GaNA(A＝Pr，Eu，Er，Tm)；Bi4Ge3O12；LiNbO3Nd，Yb；LiNbO3Er；LiCaAlF6Ce；LiSrAlF6Ce；LiLuF4A(A＝Pr，Tm，Er，Ce)；Gd3Ga5O12Tb；Gd3Ga5O12Eu；Li2B4O7Mn；SiOxEr，Al(0＜x＜2).
第二張表定義如下，化合物將從中選出YVO4Eu；YVO4Sm；YVO4Dy；LaPO4Eu；LaPO4Ce；LaPO4Ce，Tb；ZnSTb；ZnSTbF3；ZnSEu；ZnSEuF3；Y2O3Eu；Y2O2SEu；Y2SiO5Eu；SiO2Dy；SiO2Al；Y2O3Tb；CdSMn；ZnSTb；ZnSAg；ZnSCu；Ca3(PO4)2Eu2+；Ca3(PO4)2Eu2+，Mn2+；Sr2SiO4Eu2+；或BaAl2O4Eu2+。
第三張表定義如下，摻雜納米粒子將從中選出MgF2Mn；ZnSMn；ZnSAg；ZnSCu；CaSiO3A；CaSA；CaOA；ZnSA；
Y2O3A；或MgF2A，其中，A是鑭系元素。
本發(fā)明另一方面的特征在于，將金屬氯化物用于本發(fā)明的合成方法來制得基質(zhì)材料的陽離子組分，或使用磷酸鹽來制得基質(zhì)材料的陰離子組分，以及將能中和酸的化學(xué)藥品(優(yōu)選為胺，更優(yōu)選為三辛胺(C24H51N))加入到合成混合物中。當(dāng)使用氯化物鹽取代現(xiàn)有技術(shù)的硝酸鹽時(shí)，相對(duì)于所使用的金屬鹽的量，材料的產(chǎn)率可以增加70％以上至大約80％，從而使工業(yè)化規(guī)模的生產(chǎn)方法成為可能。
本方法可有利于制備包括金屬陽離子和磷作為主晶格陰離子部分的成分的主材料。
除上述磷有機(jī)化合物、被包括作為控制生長(zhǎng)組分的次膦酸酯、膦酸二酯、磷酸三酯(磷酸三烷基酯)之外，下列化學(xué)物質(zhì)可以用于本發(fā)明的上述方面，優(yōu)選作為本發(fā)明納米粒子合成的溶劑或溶劑組分磷酰胺，優(yōu)選六甲基磷酰三胺；磷酰胺氧化物，優(yōu)選三(二甲氨基)氧膦；磷酸三(乙基己基)酯；三烷基膦，特別優(yōu)選三辛基膦(縮寫TOP)以及優(yōu)選三辛基氧膦(縮寫TOPO)，二者可以從德國(guó)Deisenhofen的Sigma Aldrich Chemie GmbH購(gòu)買；以及磷酰胺，優(yōu)選三(二甲氨基)膦；磷酰胺氧化物，優(yōu)選三(二甲氨基)氧膦。
已經(jīng)提到的優(yōu)選的溶劑可以便利地用于獲取作為特別優(yōu)選主材料的LaPO4。LaPO4主晶格可以優(yōu)選用這樣的方式進(jìn)行摻雜，即，用兩種相對(duì)濃度不同的元素進(jìn)行摻雜，其中一種摻雜元素在對(duì)光的吸收譜中具有局部最大值，優(yōu)選對(duì)于紫外光；另一種摻雜元素的熒光發(fā)射譜中至少有一個(gè)局部最大值，它與第一種摻雜元素吸收最大值的距離Δλ/λ至少為4％，優(yōu)選高于20％。
這一過程應(yīng)該保證以不可見光激發(fā)摻雜納米粒子，并且納米粒子發(fā)射可見光范圍內(nèi)的熒光。因此激發(fā)光不干涉發(fā)射的熒光。這樣的過程在安全標(biāo)記領(lǐng)域中特別受到歡迎，下面將更詳細(xì)地涉及。通過巧妙選擇摻雜劑，可能選擇出一個(gè)非常特殊的激發(fā)光譜范圍，例如250納米左右的UV-C區(qū)域。
采用TOP/TOPO(見上)作為溶劑的改進(jìn)方法可以用于獲得更優(yōu)選的主材料LaPO4。采用第一種起敏化劑作用的吸收摻雜劑，最優(yōu)選Ce3+作為選擇性UV-C吸收劑，以及第二種發(fā)射摻雜材料，最優(yōu)選Tb3+，對(duì)LaPO4進(jìn)行摻雜。
如果使用TOP和/或TOPO作為溶劑，并且如果鋱的摻雜達(dá)到0.5～30摩爾％的范圍，優(yōu)選5～25摩爾％，最優(yōu)選13～17摩爾％，其中，鑭和鈰之間摩爾比在0.13～7.5之間，優(yōu)選在0.25～4之間，最優(yōu)選在0.9～1.1之間，而且如果金屬氯化物鹽作為金屬源，那么就可以制備出高質(zhì)量的熒光納米粒子。特別是，這些納米粒子可便利地用于高安全性標(biāo)記領(lǐng)域。
與磷酸酯相比，在制備方法中使用TOP和/或TOPO作為溶劑具有一些優(yōu)點(diǎn)。這些優(yōu)點(diǎn)是，范圍從約530至約620K間的更高的合成溫度，然后與此相關(guān)地，摻雜劑的摻入得以改進(jìn)，結(jié)果，發(fā)射光的強(qiáng)度增加，這對(duì)于熒光標(biāo)記的應(yīng)用性是關(guān)鍵的因素。另外，即使摻雜物的原子尺寸與基質(zhì)離子的離子尺寸非常不匹配，高的合成溫度也使主晶格成功摻雜。因此，各種熒光染料可以一一生產(chǎn)出來。
在合成之后，立刻在納米粒子表面涂覆一個(gè)涂層，該涂層由生長(zhǎng)控制組分的殘余溶劑分子，例如三辛基膦(TOP)和三辛基氧膦(TOPO)，或上述其它物質(zhì)中的一種組成。這使得在合成后以一種較簡(jiǎn)單的方法處理納米粒子，因?yàn)檫@些表面分子(殘余溶劑分子)使得在標(biāo)準(zhǔn)溶劑中的溶解性得到了改善，而無須用繁雜的輔助步驟對(duì)粒子進(jìn)行化學(xué)改進(jìn)。
在沉淀和干燥后(例如采用熱空氣)，用本方法所獲得的納米粒子物質(zhì)可以是柔軟可粉末化的、非常細(xì)的粉末濃縮物形式。根據(jù)應(yīng)用的特殊情況的要求，該粉末可以嵌入大量的載體物質(zhì)中。這樣，納米粒子可以被結(jié)合到膜中，如利用壓印滾動(dòng)(impression rolling)結(jié)合到鋁箔中，或通過加入到液體聚合物相中而將納米粒子加入到例如由聚乙烯或聚丙烯等制成的聚合物膜中。
本發(fā)明的物質(zhì)是無機(jī)化合物，因此具有抗褪色性。因此，即使在諸如溫度接近0K到大約400K的極端情況下，也可以高效地使用該物質(zhì)，而不會(huì)在與另一種保護(hù)材料的結(jié)合中失去作用，以及不會(huì)在有機(jī)和水溶劑中失去作用。
與有機(jī)熒光標(biāo)記物相比，在高粒子濃度下，沒有濃度猝滅。
經(jīng)過隨后的表面化學(xué)改性，該物質(zhì)可以適應(yīng)不同溶劑的溶液條件。
用本方法制備的納米粒子物質(zhì)還可以以膠體形式存在于載液中，特別是在漆和涂料液體中，或者以像灰樣的粉末/氣溶膠存在于載體氣溶膠或氣體中。
涉及應(yīng)用的本發(fā)明的核心點(diǎn)是根據(jù)本發(fā)明所制備的納米粒子的發(fā)射光的性質(zhì)。上述選自稀土元素的摻雜原子的發(fā)射光的波長(zhǎng)的分布即發(fā)射譜線非常銳，而且與激發(fā)光相比，發(fā)射譜線位于光譜的可見范圍內(nèi)。
這導(dǎo)致了特殊納米粒子類型的特征性質(zhì)，該特征性質(zhì)是由一種或幾種特選的發(fā)射摻雜劑的發(fā)射光特定的顏色和特定的半高寬度所引起的。迄今為止，除申請(qǐng)專利的稀土元素?fù)诫s物質(zhì)外，沒有其它材料達(dá)到這些性質(zhì)?？梢詫ｉT選擇吸收摻雜劑的事實(shí)，如上所述優(yōu)選的元素鈰，在相對(duì)于其它熒光物質(zhì)的獨(dú)特性意義上增加了創(chuàng)造性。這一事實(shí)可以便利地應(yīng)用于高安全性標(biāo)記中。
在本發(fā)明的又一方面中，以所謂磷光體(見“Ullmanns Encyclopediaof Industrial Chemistry，WILEY-VCH，6thEdition，1999，ElectronicRelease，Luminescent materials1 Inorganic Phosphors”)著稱的化合物現(xiàn)在不僅可以以現(xiàn)有技術(shù)宏觀材料(也稱為大塊材料)的形式制備出，而且可以采用簡(jiǎn)單(無需高壓釜)并從而經(jīng)濟(jì)的方法以納米粒子的形式制備出。
納米粒子摻雜的方法所必需和特定的步驟基本上被省略了。對(duì)于該方法的其余部分，即，如上所述在有機(jī)溶劑中從起始材料進(jìn)行合成，因此可以參考無機(jī)摻雜納米粒子制備方法的描述。
這導(dǎo)致了這一組物質(zhì)(上面稱為磷光體)作為納米粒子的新用途，特別是用于物體的標(biāo)記，并且確切地說，有或者沒有獨(dú)立的摻雜，這一用途都是可能的。
在本發(fā)明的這方面中，可以具體地生產(chǎn)出粒度范圍從1nm～約1000nm的納米粒子，尤其是當(dāng)在合成過程中氧或水或蒸汽被排除時(shí)。根據(jù)本發(fā)明，這產(chǎn)生了窄的粒度分布，下面給出詳細(xì)的解釋。
根據(jù)使用何種溶劑控制組分，可以獲得粒度非常均勻的納米粒子。根據(jù)本發(fā)明，甚至可以制備出均勻的小納米粒子，其粒度范圍位于1～8nm以內(nèi)，優(yōu)選在中間范圍4～5nm內(nèi)，標(biāo)準(zhǔn)偏差小于30％，優(yōu)選小于約10％。這允許納米粒子結(jié)合進(jìn)入非常精細(xì)結(jié)構(gòu)的載體材料中，而不會(huì)造成載體結(jié)構(gòu)顯著的改變，正如特殊用途所要求的，例如將納米粒子結(jié)合到非常薄和/或非常柔軟的聚合物膜中。例如膜保持透明，不會(huì)像使用較大(大于約50nm)的粒子時(shí)變模糊。
這尤其適用于包括稀土金屬磷酸鹽、或第三主族元素磷酸鹽、或鈣、鍶或鋇的磷酸鹽物質(zhì)類的納米粒子，其中，這些納米粒子的粒度，沿最長(zhǎng)軸測(cè)量，最大為15nm，優(yōu)選最大為10nm，最優(yōu)選4～5nm，其標(biāo)準(zhǔn)偏差小于30％，優(yōu)選小于10％。
依據(jù)本發(fā)明，上述制備磷族納米粒子的可能性，尤其產(chǎn)生了磷的應(yīng)用，特別是含磷酸鹽納米粒子的應(yīng)用，以及優(yōu)選的摻雜納米粒子和更優(yōu)選的上述的無機(jī)摻雜納米粒子通常作為熒光標(biāo)記物的應(yīng)用。這些熒光標(biāo)記可以標(biāo)記任何物體，特別是信息載體，如密紋磁盤、計(jì)算機(jī)元件、汽車部件、電機(jī)部件、文件、鎖裝置、防盜裝置、對(duì)可見光透明的物體如窗戶、眼鏡、隱形眼鏡或透明屏幕，以及尤其是高安全性標(biāo)記領(lǐng)域，如紙幣、支票和支票卡以及藝術(shù)品和珠寶所要求或需要的高安全性標(biāo)記。
通過采用涂覆或用膜覆蓋或者施用漆，將上述納米粒子族或載有納米粒子的納米粒子載體物質(zhì)族與要標(biāo)記的物體結(jié)合，根據(jù)本發(fā)明，可對(duì)任何物體進(jìn)行標(biāo)記。根據(jù)每一種情況的要求，可以優(yōu)化這個(gè)標(biāo)記過程以方便制備過程。另外，標(biāo)記不會(huì)妨礙物體的外觀、觸覺特性或其它與物體相關(guān)的特性。
納米粒子優(yōu)選以這樣的方式與要標(biāo)記的物體結(jié)合或附著在其上，即，用預(yù)先確定的能量源激發(fā)本發(fā)明的粒子或物質(zhì)，優(yōu)選使用電磁輻射，特別是波長(zhǎng)低于300nm的輻射，或粒子或電子輻射。激發(fā)隨即產(chǎn)生熒光發(fā)射，優(yōu)選在可見光范圍內(nèi)，或在紫外或近紅外(NIR)范圍內(nèi)，即可在物體的外部檢測(cè)到。
原則上，這種方法允許選擇一種或多種納米粒子類型，以便滿足標(biāo)記所需要的特殊要求。尤其是，根據(jù)它們?cè)诠庾V中的位置和譜線寬度，可以慎重地選出一種或多種激發(fā)光譜的范圍。同樣，熒光譜可以被特別選擇為一種顏色、多顏色、可見的(VIS)、或不可見而需要借助專門工具才能檢測(cè)到等。
另外，如果在有關(guān)的介質(zhì)中加入NPCS，有可能標(biāo)記液體和氣體以便檢驗(yàn)該物質(zhì)在某處是否存在。這可以用于安全檢驗(yàn)，如檢測(cè)飛機(jī)、管道、水管和其它載液系統(tǒng)的裂縫。其優(yōu)點(diǎn)在于該材料的特殊性質(zhì)允許容易地探測(cè)檢驗(yàn)介質(zhì)。
該材料是完全透明、無散射和無色的，并因此可以到處應(yīng)用而不被發(fā)現(xiàn)。
還有，當(dāng)用戶將產(chǎn)品退回給制造商時(shí)，在產(chǎn)品返回過程中，制造商明確的標(biāo)記是必須的。推薦的標(biāo)記是正常眼看不到的，但只有在由特殊能量形式激發(fā)后可以看到，如波長(zhǎng)250nm的UV-C光。
在高安全性標(biāo)記的領(lǐng)域中，只能在需要并做了相應(yīng)的準(zhǔn)備時(shí)，激發(fā)材料產(chǎn)生熒光，例如在LaPO4鈰/鋱摻雜情況下，使用波長(zhǎng)255nm的特殊UV-C燈以看到相應(yīng)的標(biāo)記。而發(fā)射366nm光的所謂黑光燈不適于該激發(fā)。
例如通過將標(biāo)記物質(zhì)加入透明材料中，可以允許這樣的應(yīng)用方式，即加入一種在激發(fā)光譜范圍內(nèi)是“空白的(open)”的材料中，優(yōu)選加入一種在UV-C范圍內(nèi)(波長(zhǎng)小于300nm)是“空白的”的聚合物中，如商業(yè)聚丙烯或聚乙烯等是這種情況。同樣，只要滿足這一條件，金屬箔也可以使用。金屬箔越薄，該標(biāo)準(zhǔn)就越不重要，因?yàn)樵跇O薄的金屬箔內(nèi)，所結(jié)合的納米粒子非常靠近表面，以致實(shí)際上總可以發(fā)生某些激發(fā)。
當(dāng)使用一對(duì)合適的摻雜物時(shí)，激發(fā)和發(fā)射波長(zhǎng)被有利地分開最高達(dá)400nm。這就使發(fā)射波長(zhǎng)檢測(cè)不會(huì)弄錯(cuò)，而且不受激發(fā)光的任何干擾。對(duì)于這一應(yīng)用，優(yōu)選處于約255nm的UV-C區(qū)域內(nèi)或紅外區(qū)域內(nèi)的激發(fā)，因?yàn)槎叨荚诳梢姽夥秶?，且處理相?duì)簡(jiǎn)單。
用本發(fā)明的納米粒子標(biāo)記打印材料如紙、乙酸纖維素等也是可能的，例如通過采用合適的圖案并噴射載體液體。直到剛剛激發(fā)后才看得見納米粒子，這時(shí)，納米粒子顯現(xiàn)出彩色或多色的相應(yīng)圖案、圖象等。
在光電子學(xué)領(lǐng)域中，甚至可以用本發(fā)明的物質(zhì)涂覆光電池和其它光敏元件，因?yàn)闊晒鈨H在元件工作范圍以外的光譜范圍中才出現(xiàn)，因此它不干擾正常工作。
為了簡(jiǎn)化對(duì)標(biāo)記的鑒定或檢驗(yàn)，并避免使用人工的、繁瑣的光譜分析方法，根據(jù)本發(fā)明，推薦以下可有利于自動(dòng)化的檢測(cè)方法。該方法的目的是快速、簡(jiǎn)便地檢測(cè)某一樣品或試驗(yàn)物質(zhì)是否已被預(yù)定的納米粒子類型標(biāo)記過。
本發(fā)明的檢測(cè)方法用于識(shí)別試驗(yàn)物質(zhì)的熒光與預(yù)先確定的納米粒子類型(參考物質(zhì))相一致，在最簡(jiǎn)單的方案中，需要熒光發(fā)射的主峰與具有納米粒子類型特征的摻雜物的發(fā)射主峰相符合。檢測(cè)的原理基本上由最多使用三個(gè)干涉濾波器組成，濾波器可專門通過某一波長(zhǎng)。因?yàn)榘l(fā)射光是一個(gè)明顯地窄的頻帶，所以通過該頻帶窄距離內(nèi)的比較測(cè)量進(jìn)行檢測(cè)。如果儀器在發(fā)射主譜線的左側(cè)和右側(cè)約1～10納米檢測(cè)到高于10～50％主譜線強(qiáng)度、優(yōu)選高于5～20％的主譜線強(qiáng)度，則該試驗(yàn)物質(zhì)就是假冒產(chǎn)品。本方法的這個(gè)簡(jiǎn)單方案包括下列基本步驟如上面另外已提到的，用已知的適合于預(yù)定納米粒子類型的激發(fā)光譜激發(fā)該物質(zhì)；對(duì)主峰光譜區(qū)進(jìn)行濾波，如使用合適的準(zhǔn)備好的干涉濾波器；對(duì)緊鄰主峰的至少一個(gè)二次光譜區(qū)進(jìn)行濾波，在此處對(duì)預(yù)定納米粒子類型預(yù)計(jì)只有低強(qiáng)度，例如同樣地使用經(jīng)合適調(diào)節(jié)的干涉濾波器；在預(yù)定光譜范圍內(nèi)對(duì)已過濾的發(fā)射強(qiáng)度進(jìn)行定量，例如采用許多光敏元件例如光電池，每一光電元件通過光學(xué)方法與特定的干涉濾波器直接耦合；以及例如通過分析來自光電池的信號(hào)確定已過濾的發(fā)射強(qiáng)度彼此之間的關(guān)系；如果二次光譜區(qū)發(fā)射與主峰發(fā)射的一個(gè)或幾個(gè)關(guān)系低于一個(gè)恰當(dāng)?shù)?、預(yù)定的閾值，則認(rèn)為試驗(yàn)物質(zhì)與預(yù)定的納米粒子類型相一致。
因?yàn)閰⒖嘉镔|(zhì)主峰的半高寬度預(yù)先是已知的并因此是確定的，所以它可以方便地用來確定參考峰的銳度和確定上述鑒定所需的閾值。
如果只在主峰的一側(cè)記錄了二次區(qū)，則有一個(gè)閾值；當(dāng)測(cè)量了主峰兩側(cè)的二次區(qū)時(shí)，一般有兩個(gè)閾值。在所述峰足夠?qū)ΨQ的情況下，一個(gè)閾值可以足夠。
有利的是，除主峰外，對(duì)兩個(gè)或多個(gè)二次光譜區(qū)進(jìn)行濾波和評(píng)價(jià)。這可以增加檢測(cè)的安全性。
剛才描述的兩種方案的優(yōu)點(diǎn)是測(cè)量和分析信號(hào)的時(shí)間和花費(fèi)是最小的，因?yàn)閬碜怨怆姵氐男盘?hào)可以容易而且廉價(jià)地由計(jì)算機(jī)進(jìn)行數(shù)字化和分析。
在本發(fā)明另一個(gè)檢測(cè)方法的方案中，如果需要的話，例如用CCD照相機(jī)將已經(jīng)存在的特殊的圖象(如條線代碼或更復(fù)雜的圖形)或熒光源的圖案另外記錄下來，并使用合適的現(xiàn)有技術(shù)圖象處理工藝進(jìn)行分析。在高安全標(biāo)記領(lǐng)域中，這可以使防偽造的安全性要求得到提高，因?yàn)槌斯庾V一致外，圖案還必須與另外保存的參考圖案匹配。只有這樣該方法才認(rèn)可試驗(yàn)物質(zhì)的標(biāo)記與參考物質(zhì)的標(biāo)記相比是真實(shí)的。
根據(jù)該方法的檢測(cè)裝置的結(jié)構(gòu)基本上是基于上述功能特征。因?yàn)槌擞糜诜治鲂盘?hào)的編程邏輯外，檢測(cè)系統(tǒng)的所有元件小而且易于制造并可以購(gòu)買到，所以生產(chǎn)出便攜式的檢測(cè)器也是可能的。
除了上述以標(biāo)記為目的的應(yīng)用可能性以外，本發(fā)明的物質(zhì)可以用作防強(qiáng)UV輻射的保護(hù)層，并作為將紫外線轉(zhuǎn)換成可見光的轉(zhuǎn)換物，只要所述物質(zhì)在強(qiáng)UV范圍內(nèi)吸收能量，并將此能量在可見光譜范圍發(fā)射出去。因此，很明顯這可能增強(qiáng)商用檢測(cè)器在此能量光譜內(nèi)的敏感性。
當(dāng)本發(fā)明的物質(zhì)與太陽能采集器結(jié)合使用時(shí)，例如當(dāng)光吸收表面具有本發(fā)明的涂層并顯示出上述轉(zhuǎn)換物性能時(shí)，就可能將強(qiáng)UV輻射轉(zhuǎn)換成可見光，并因此增強(qiáng)了所述采集器的效率。
附圖本發(fā)明的實(shí)施方案用圖來說明，并進(jìn)一步在隨后的描述中解釋。


圖1是電路圖的示意圖，顯示較簡(jiǎn)單形式的本發(fā)明檢測(cè)器裝置的圖2是根據(jù)圖1的電路圖的示意圖，顯示了比較復(fù)雜的檢測(cè)器裝置方案。
圖3是參考物質(zhì)和試驗(yàn)物質(zhì)發(fā)射光譜以及檢測(cè)分析的測(cè)量點(diǎn)的示意圖。
圖4是通過使用溶劑TOP/TOPO的方法所制備的摻雜納米粒子的表面分子示意圖。
圖5例示了LaPO4CeTb在CHCl3中的吸收和熒光光譜(分別是激發(fā)波長(zhǎng)和發(fā)射波長(zhǎng))。
1.LaPO4CeDya)向第一個(gè)配有回流冷凝器、溫度傳感器和加熱套的50ml的圓底燒瓶中，傾入20ml市售的TOP(90％)，并在約323K下抽真空一小時(shí)，同時(shí)攪拌。
b)在第二個(gè)燒瓶中，將2g的TOPO與2.3ml的TOP混合并稍微加熱，直到TOPO熔化且混合物均勻。
c)在第三個(gè)燒瓶中，將鹽LaCl3(0.001mol)、CeCl3(0.0012mol)和DyCl3(0.00024mol)溶于3ml的甲醇中，并隨后傾入TOP/TOPO混合物中。
d)然后將0.0028mol的H3PO4加入上述50ml的圓底燒瓶中，并在323K真空下進(jìn)行攪拌。
e)這以后，在室溫真空下通過蒸餾從鹽-TOP/TOPO-甲醇的混合物中除去甲醇。將剩余溶液傾入第一個(gè)圓底燒瓶中。
f)接著，將溫度升至533K，攪拌反應(yīng)混合物過夜。所生成的納米粒子然后可被溶解在30ml的甲苯中，并用20ml的甲醇沉淀析出。
形成一種物質(zhì)，該物質(zhì)例如g)可以在一股控制的熱空氣如310K的熱空氣下進(jìn)行干燥，導(dǎo)致形成一種固體。
h)作為一種選擇，該固體可以通過控制壓力的摩擦研碎，得到細(xì)的、像灰樣的粉末。這也給出所需粒度的粉末。
下一段給出了本發(fā)明合成方法優(yōu)選實(shí)施方案的描述。實(shí)施例為制備LaPO4CeTb。
2.LaPO4CeTba)向一個(gè)配有回流冷凝器、溫度傳感器和加熱套的50ml圓底燒瓶中，倒入20ml的磷酸三(乙基己基)酯，并在約323K下抽真空一小時(shí)，同時(shí)攪拌。
b)在第二個(gè)燒瓶中，將10ml的磷酸三(乙基己基)酯與3.2ml的三辛胺混合，并加入0.0028mol的H3PO4。
c)在第三個(gè)燒瓶中，將鹽LaCl3(0.001mol)、CeCl3(0.0012mol)和TbCl3(0.00024mol)溶于3ml的甲醇中，隨后傾入圓底燒瓶中。
d)金屬鹽完全溶于甲醇中后，立即將混合物傾入圓底燒瓶中，并在323K下，通過蒸餾除去甲醇。
e)然后將含磷酸的溶液加入，并在473K溫度下攪拌反應(yīng)混合物過夜。內(nèi)部溫度一降至448K，f)就停止反應(yīng)，并且g)通過加入4倍過量的甲醇(80ml)，將生成的納米粒子從溶液中沉淀出。
下面部分給出了本發(fā)明幾個(gè)典型選出物質(zhì)合成的進(jìn)一步描述。除這里給出的描述外，下面出版物的公開內(nèi)容可以相應(yīng)作為鎵酸鹽和鋁酸鹽的參考“由甘油熱方法合成稀土鎵石榴石”(“Synthesis of Rare EarthGallium Garnets by the glycothermal Method”)，Inoue，M.等著，Journal ofthe American Ceramic Society，Vol.81 No.5，1173～1183頁；“由甘油熱方法合成釓石榴石的球形晶體亞微細(xì)?！?“Synthesisof submicron spherical crystals of gadolinium garnets by the glycothermalmethod”)，Inoue，M.等著，Journal of Materials Science Letters 14(1995)，1303～1305頁；“由甘油熱方法合成釔鋁石榴石”(“Synthesis of Yttrium AluminiumGarnet by the Glycothermal Method”)，Inoue，M.等著，Communications ofthe American society，Vol.74，No.6，1452～1454頁；以及“稀土醋酸鹽與異丙醇鋁在乙二醇中的反應(yīng)石榴石和單斜晶相稀土鋁酸鹽的合成(“Reactions of rare earth acetates with aluminiumisopropoxide in ethylene glycolSynthesis of the garnet and monoclinicphases of rare earth aluminates”)，Inoue，M.等著，Journal of MaterialsScience 33(1998)，5835～5841頁。
3.Y3Al5O12Eu納米粒子的合成
在高壓釜玻璃容器中，將4.26g(20.8mmol)的異丙醇鋁、4.15g(11.875mmol)的乙酸釔·4H2O和250mg(0.625mmol)乙酸銪·4H2O與100ml的1，6-己二醇混合。玻璃容器置于高壓釜中并松松地覆蓋一玻璃罩。為了使熱傳遞給所述容器，在高壓釜內(nèi)壁與玻璃容器之間的空間填充50ml的1，6-己二醇。隨后，關(guān)上高壓釜，仔細(xì)地抽真空二次并每次用氮?dú)饣驓鍤?或另一種惰性氣體)充滿。最后將高壓釜加熱至573K并在該溫度保持4小時(shí)。高壓釜被放置冷卻。待壓力回到正常后，打開高壓釜。將玻璃容器中的物質(zhì)溶解在100～250ml的異丙醇中。通過離心收集沉淀，并在異丙醇中洗滌沉淀數(shù)次。隨后，用蒸餾水洗滌沉淀直到膠溶作用開始(＝沉淀的小顆粒再次溶解)。將膠體溶液以12,000xg離心60分鐘，通過傾析使Y3Al5O12Eu納米粒子沉淀與上層清液分離。
對(duì)于反應(yīng)，可以使用1，4-丁二醇替代1，6-己二醇，但是得到較少的小粒子。
4.Y3Al5O12Nd納米粒子的合成(不可見，紅外發(fā)光)在高壓釜玻璃容器中，將4.26g(20.8mmol)的異丙醇鋁、4.15g(11.875mmol)的乙酸釔·4H2O和215mg(0.625mmol)乙酸釹(III)·1.5H2O與100ml的1，6-己二醇混合。玻璃容器置于高壓釜中并松松地覆蓋一玻璃罩。為了使熱傳遞給所述容器，在高壓釜內(nèi)壁與玻璃容器之間的空間填充50ml的1，6-己二醇。隨后，關(guān)上高壓釜，仔細(xì)地抽真空二次并每次用氮?dú)饣驓鍤?或另一種惰性氣體)充滿。最后將高壓釜加熱至573K并在該溫度保持4小時(shí)。放置冷卻高壓釜。待壓力回到正常后，打開高壓釜。將玻璃容器中的物質(zhì)溶解在100～250ml的異丙醇中。通過離心收集沉淀，并在異丙醇中洗滌沉淀數(shù)次。隨后，用蒸餾水洗滌沉淀直到膠溶作用開始(＝沉淀的小顆粒再次溶解)。將膠體溶液以12,000xg離心60分鐘，通過傾析使Y3Al5O12Nd納米粒子沉淀與上層清液分離。
對(duì)于反應(yīng)，可以使用1，4-丁二醇替代1，6-己二醇，但是得到較少的小粒子。
5.Y3Al5O12Ce納米粒子的合成(綠色發(fā)光)在高壓釜玻璃容器中，將4.26g(20.8mmol)的異丙醇鋁、4.15g(11.875mmol)的乙酸釔·4H2O和215mg(0.625mmol)乙酸鈰(III)·1.5H2O與100ml的1，6-己二醇混合。玻璃容器置于高壓釜中并松松地覆蓋一玻璃罩。為了使熱傳遞給所述容器，在高壓釜內(nèi)壁與玻璃容器之間的空間填充50ml的1，6-己二醇。隨后，關(guān)上高壓釜，仔細(xì)地抽真空二次并每次用氮?dú)饣驓鍤?或另一種惰性氣體)充滿。最后將高壓釜加熱至573K并在該溫度保持4小時(shí)。高壓釜被放置冷卻。待壓力回到正常后，打開高壓釜。將玻璃容器中的物質(zhì)溶解在100～250ml的異丙醇中。通過離心收集沉淀，并在異丙醇中洗滌沉淀數(shù)次。隨后，用蒸餾水洗滌沉淀直到膠溶作用開始(＝沉淀的小顆粒再次溶解)。將膠體溶液以12,000xg離心60分鐘，通過傾析使Y3Al5O12Ce納米粒子沉淀與上層清液分離。
物質(zhì)性質(zhì)黃色，不是無色的，也可以被紫色光激發(fā)。
對(duì)于反應(yīng)，可以使用1，4-丁二醇替代1，6-己二醇，但是得到較少的小粒子。
6.Gd3Ga5O12Tb納米粒子的合成將3.78g(10.4mmol)Ga(NO3)3·6H2O、2.68g(5.9375mmol)Gd(NO3)3·6H2O和142mg(0.3125mmol)Tb(NO3)3·6H2O在20ml水中攪拌，直至它們?nèi)芙?。將該溶液一次性倒入?0ml氨水(25％)和40ml水組成的溶液中(次序不要顛倒！)。pH值應(yīng)大于10，否則需加入濃氨水。在經(jīng)過離心作用收集了沉淀后，傾析出上層清液。將沉淀在50～100ml的水中洗滌5次，然后在50～100ml的甲醇中再懸浮、洗滌5次，接著離心并傾析。傾析后，將仍為甲醇潤(rùn)濕的沉淀與100ml熔融的1，6-己二醇一起放入回流裝置中。將該裝置在真空下加熱到373K，直至甲醇和水通過蒸餾從反應(yīng)混合物中完全除去。用惰性氣體(如氮?dú)饣驓鍤?對(duì)該裝置進(jìn)行充氣，并在惰性氣流下回流混合物16小時(shí)。將反應(yīng)溶液放置冷卻，再倒入用于高壓釜的玻璃容器中。將該玻璃容器置于高壓釜中并松松地覆蓋一玻璃罩。為了使熱傳遞給所述容器，在高壓釜內(nèi)壁與玻璃容器之間的空間填充50ml的1，6-己二醇。隨后，關(guān)上高壓釜，仔細(xì)地抽真空二次并每次用氮?dú)饣驓鍤?或另一種惰性氣體)充滿。最后將高壓釜加熱至573K并在該溫度保持4小時(shí)。高壓釜被放置冷卻。然后將玻璃容器中的物質(zhì)溶解在100～250ml的異丙醇中。通過離心收集沉淀，并在異丙醇中洗滌沉淀數(shù)次。隨后，用蒸餾水洗滌沉淀直到膠溶作用開始(＝沉淀的小顆粒再次溶解)。將膠體溶液以12,000xg離心60分鐘，將Gd3Ga5O12Tb納米粒子沉淀通過傾析與上層清液分離。對(duì)于反應(yīng)，可以使用1，4-丁二醇替代1，6-己二醇，但是得到較少的小粒子。
7.Y3Al5O12Nd納米粒子的合成將3.90g(10.4mmol)Al(NO3)3·9H2O、2.27g(5.9375mmol)Y(NO3)3·6H2O和136mg(0.3125mmol)Nd(NO3)3·6H2O在20ml水中攪拌，直至它們?nèi)芙?。將該溶液一次性倒入?0ml氨水(25％)和40ml水組成的溶液中(次序不要顛倒！)。pH值應(yīng)大于10，否則需加入濃氨水。在經(jīng)過離心作用收集了沉淀后，傾倒出上層清液。將沉淀在50～100ml的水中洗滌5次，再在50～100ml的甲醇中再懸浮、洗滌5次，接著離心并傾析。傾析后，將仍為甲醇潤(rùn)濕的沉淀與100ml熔化的1，6-己二醇一起放入回流裝置中。將該裝置在真空下加熱到373K，直至甲醇和水通過蒸餾從反應(yīng)混合物中完全除去。用惰性氣體(如氮?dú)饣驓鍤?對(duì)該裝置進(jìn)行充氣，在惰性氣流下回流混合物16小時(shí)。將反應(yīng)溶液放置冷卻，再倒入用于高壓釜的玻璃容器中。玻璃容器置于高壓釜中并松松地覆蓋一玻璃罩。為了使熱傳遞給所述容器，在高壓釜內(nèi)壁與玻璃容器之間的空間填充50ml的1，6-己二醇。隨后，關(guān)上高壓釜，仔細(xì)地抽真空二次并每次用氮?dú)饣驓鍤?或另一種惰性氣體)充滿。最后將高壓釜加熱至573K并在該溫度保持4小時(shí)。高壓釜被放置冷卻。然后將玻璃容器中的物質(zhì)溶解在100～250ml的異丙醇中。通過離心收集沉淀，并在異丙醇中洗滌沉淀數(shù)次。隨后，用蒸餾水洗滌沉淀直到膠溶作用開始(＝沉淀的小顆粒再次溶解)。將膠體溶液以12000xg離心60分鐘，將Y3Al5O12Nd納米粒子沉淀通過傾析與上層清液分離。對(duì)于反應(yīng)，可以使用1，4-丁二醇替代1，6-己二醇，但是得到較少的小粒子。
8.Y3Al5O12Ce納米粒子的合成將3.90g(10.4mmol)Al(NO3)3·9H2O、2.27g(5.9375mmol)Y(NO3)3·6H2O和136mg(0.3125mmol)Ce(NO3)3·6H2O在20ml水中攪拌，直至它們?nèi)芙狻⒃撊芤阂淮涡缘谷胗?0ml氨水(25％)和40ml水組成的溶液中(次序不要顛倒！)。pH值應(yīng)大于10，否則需加入濃氨水。在經(jīng)過離心作用收集了沉淀后，傾倒出上層清液。將沉淀在50～100ml的水中洗滌5次，再在50～100ml的甲醇中再懸浮、洗滌5次，接著離心并傾析。傾析后，將仍為甲醇潤(rùn)濕的沉淀與100ml熔融的1，6-己二醇一起放入回流裝置中。將該裝置在真空下加熱到373K，直至甲醇和水通過蒸餾從反應(yīng)混合物中完全除去。用惰性氣體(如氮?dú)饣驓鍤?對(duì)該裝置進(jìn)行充氣，在惰性氣流下混合物回流16小時(shí)。將反應(yīng)溶液放置冷卻，再倒入用于高壓釜的玻璃容器中。將該玻璃容器置于高壓釜中并松松地覆蓋一玻璃罩。為了使熱傳遞給容器，在高壓釜內(nèi)壁與玻璃容器之間的空間填充50ml的1，6-己二醇。隨后，關(guān)上高壓釜，仔細(xì)地抽真空二次并每次用氮?dú)饣驓鍤?或另一種惰性氣體)充滿。最后將高壓釜加熱至573K并在該溫度保持4小時(shí)。高壓釜被放置冷卻。然后將玻璃容器中的物質(zhì)溶解在100～250ml的異丙醇中。通過離心收集沉淀，并在異丙醇中洗滌沉淀數(shù)次。隨后，用蒸餾水洗滌沉淀直到膠溶作用開始(＝沉淀的小顆粒再次溶解)。將膠體溶液以12,000xg離心60分鐘，將Y3Al5O12Ce納米粒子沉淀通過傾析與上層清液分離。對(duì)于反應(yīng)，可以使用1，4-丁二醇替代1，6-己二醇，但是得到較少的小粒子。
9.Y3Al5O12Eu納米粒子的合成將3.90g(10.4mmol)Al(NO3)3·9H2O、2.27g(5.9375mmol)Y(NO3)3·6H2O和139mg(0.3125mmol)Eu(NO3)3·6H2O在20ml水中攪拌，直至它們?nèi)芙?。將該溶液一次性倒入?0ml氨水(25％)和40ml水組成的溶液中(次序不要顛倒！)。pH值應(yīng)大于10，否則需加入濃氨水。在經(jīng)過離心作用收集了沉淀后，傾析出上層清液。將沉淀在50～100ml的水中洗滌5次，然后在50～100ml的甲醇中再懸浮、洗滌5次，接著離心并傾析。傾析后，將仍為甲醇潤(rùn)濕的沉淀與100ml熔融的1，6-己二醇一起放入回流裝置中。將該裝置在真空下加熱到373K，直至甲醇和水通過蒸餾從反應(yīng)混合物中完全除去。用惰性氣體(如氮?dú)饣驓鍤?對(duì)該裝置進(jìn)行充氣，在惰性氣體流下回流混合物16小時(shí)。將反應(yīng)溶液放置冷卻，再倒入用于高壓釜的玻璃容器中。玻璃容器置于高壓釜中并松松地覆蓋一玻璃罩。為了使熱傳遞給容器，在高壓釜內(nèi)壁與玻璃容器之間的空間填充50ml的1，6-己二醇。隨后，關(guān)上高壓釜，仔細(xì)地抽真空二次并每次用氮?dú)饣驓鍤?或另一種惰性氣體)充滿。最后將高壓釜加熱至573K并在該溫度保持4小時(shí)。高壓釜被放置冷卻。然后將玻璃容器中的物質(zhì)溶解在100～250ml的異丙醇中。通過離心收集沉淀，并在異丙醇中洗滌沉淀數(shù)次。隨后，用蒸餾水洗滌沉淀直到膠溶作用開始(＝沉淀的小顆粒再次溶解)。將膠體溶液以12,000xg離心60分鐘，通過傾析使Y3Al5O12Eu納米粒子沉淀與上層清液分離。對(duì)于反應(yīng)，可以使用1，4-丁二醇替代1，6-己二醇，但是得到較少的小粒子。
10.發(fā)光和摻雜的硅酸鋅摻錳的Zn2SiO4(3原子(at.)％)的制備在有蓋的PE容器中放入2.885g(9.7mmol)的Zn(NO3)2·6H2O和8g NaOH小球，加入80ml水，該混合物在關(guān)閉的容器中攪拌過夜。在第二個(gè)PE容器中，將8g NaOH小球溶解在80ml水中。加入1.042g(5mmol)的Si(OC2H5)4(四乙氧基硅烷)或0.761g(5mmol)的Si(OCH3)4(四甲氧基硅烷)，該混合物在關(guān)閉的容器中攪拌過夜。將48mg(0.3mmol)的KMnO4溶解在少量水中。在高壓釜中充入這三種溶液至190ml。關(guān)上高壓釜，用合成氣體(H2/N2＝10/90或5/95)充氣30分鐘。將反應(yīng)混合物加熱至273K并攪拌(600rpm)過夜。經(jīng)過離心作用收集所得到的沉淀，用蒸餾水洗滌直到膠溶作用開始(＝沉淀的小顆粒再次溶解)。將膠體溶液以12,000xg離心60分鐘，將納米粒子沉淀通過傾析與上層清液分離。
11.發(fā)光和摻雜的硅酸鋇摻鉛的BaSiO3(2-at％)的制備在100ml的PE瓶中放入1.042g(5mmol)的Si(OC2H5)4。在燒杯中，將65mg(0.16mmol)的Pb(ClO4)2·3H2O溶解在幾滴水中，并加入30ml 0.1M Ba(OH)2溶液。將該透明溶液倒入四乙氧基硅烷中。用另外50ml的0.1M Ba(OH)2溶液沖洗燒杯，也倒入PE瓶中。將該溶液在密閉很好的PE瓶中攪拌60分鐘。隨后，將懸浮液倒入Teflon高壓釜容器中，懸浮液在高壓釜中在543K的溫度下攪拌并加熱過夜。經(jīng)過離心作用收集所得到的沉淀，并用水洗滌兩次。然后用蒸餾水洗滌沉淀直到膠溶作用開始(＝沉淀的小顆粒再次溶解)。將膠體溶液以12,000xg離心60分鐘，將納米粒子沉淀通過傾析與上層清液分離。
12.發(fā)光和摻雜的硅酸鈣摻鉛的CaSiO3(2-at％)的制備在100ml的錐形瓶中，將40ml乙醇加入1.042g(5mmol)的Si(OC2H5)4中，并攪拌該混合物。用HNO3將50ml水的pH值調(diào)至4.5，并將其加到攪拌過的溶液中，將錐形瓶封口并攪拌過夜。如果溶液保持透明，則在斜置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上的250ml圓底燒瓶中加入40ml水。用防水筆在燒瓶的玻璃壁上標(biāo)注凹液面的位置。然后將水倒出，并將錐形瓶中的溶液倒入圓底燒瓶中。為了除去醇，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器使溶液蒸發(fā)(浴溫313K)，直到剩下約40ml(標(biāo)記線)。在30ml水中溶解1.157g(4.9mmol)的Ca(NO3)2·4H2O和33mg(0.1mmol)的Pb(NO3)2。用稀釋的KOH將該溶液和硅酸鹽溶液的pH值仔細(xì)調(diào)到6.0。然后，將Ca/Pb溶液倒入硅酸鹽溶液中，并將混合物倒入玻璃高壓釜容器中。關(guān)閉該容器，并在高壓釜中以543K的溫度加熱、攪拌過夜。經(jīng)過離心作用收集所得到的沉淀，并用水洗滌沉淀兩次。然后用蒸餾水洗滌沉淀直到膠溶作用開始(＝沉淀的小顆粒再次溶解)。將膠體溶液以12,000xg離心60分鐘，將納米粒子沉淀通過傾析與上層清液分離。
13.GdVO4Eu膠體Gd0.95Eu0.05VO4的制備在20ml水中溶解4.117g(9.5mmol)的Gd(NO3)3·5H2O和223mg(0.5mmol)的Eu(NO3)3·6H2O。將該溶液加入到在Teflon高壓釜容器中的15ml 1M NaOH溶液中。在35ml水中溶解1.820g(5mmol)Na3VO4·10H2O并將其加入到鑭系元素溶液中。該溶液(Teflon容器)在高壓釜中加熱至543K一小時(shí)，同時(shí)攪拌。經(jīng)過濾收集沉淀，該沉淀在已加入6.87g 60％的Dequest 2010溶液(Monsanto)(20mmol)的100ml 0.5M HNO3溶液中攪拌60分鐘。然后用1M NaOH溶液將該混合物的pH值調(diào)到5(約40～100ml！)，并以4500rpm離心15分鐘收集沉淀。用蒸餾水洗滌沉淀直到膠溶作用開始(＝沉淀的小顆粒再次溶解)。將膠體溶液以12000xg離心60分鐘，將納米粒子沉淀通過傾析與上層清液分離。
14.發(fā)光鎢酸鈣制備在150ml水中溶解779mg(3.3mmol)的Ca(NO3)2·4H2O，將該溶液分成3份并用NaOH將pH值調(diào)整到12。在150ml水中溶解990mg(3mmol)的Na2WO4·2H2O，也將該溶液的pH值調(diào)整到12。在高壓釜容器中將兩種溶液混合，如果需要，pH值調(diào)整到原先的值，容器在高壓釜中加熱到543K過夜并攪拌。通過離心收集所得到的沉淀，并用水洗滌沉淀。隨后用蒸餾水洗滌沉淀直到膠溶作用開始(＝沉淀的小顆粒再次溶解)。將膠體溶液以12000xg離心60分鐘，將沉淀通過傾析與上層清液分離。
15.Y2(WO4)3Eu膠體(Y0.9Eu0.1)2(WO4)3的制備在35ml水中溶解4.948g(15mmol)的Na2WO4·2H2O，并加入5ml 1M NaOH溶液，使上述溶液的pH值約為13。在30ml水中溶解3.447g(9mmol)的Y(NO3)3·6H2O和446mg(0.1mmol)的Eu(NO3)3·6H2O，并在攪拌下加入到鎢酸鹽溶液中。將pH值調(diào)整為≥10。在充滿程度為70％的高壓釜中，在攪拌下將溶液加熱至533K并過夜。隨后用蒸餾水洗滌沉淀直到膠溶作用開始(＝沉淀的小顆粒再次溶解)。將膠體溶液以12000xg離心60分鐘，將納米粒子沉淀通過傾析與上層清液分離。
16.發(fā)光和摻雜的鉬酸鈣摻銪CaMoO4(5-at％)的制備在30ml水中溶解708mg(3.0mmol)的Ca(NO3)2·4H2O和74mg(0.167mmol)的Eu(NO3)3·6H2O。在30ml水中溶解618mg(3.5mmol的Mo)(NH4)6Mo7O24·4H2O，并用1M NaOH溶液使其pH值為8。將Ca/Eu溶液加入到在Teflon高壓釜容器中的鉬酸鹽溶液中，如果需要，將pH值調(diào)整到該鋁酸鹽溶液原先的pH值，將該混合物在高壓釜中在攪拌下在543K加熱過夜。通過離心收集所得到的沉淀并用水洗滌沉淀。隨后用蒸餾水洗滌沉淀直到膠溶作用開始(＝沉淀的小顆粒再次溶解)。將膠體溶液以12000xg離心60分鐘，將納米粒子沉淀通過傾析與上層清液分離。
17.GdTaO4Tb膠體(K8Ta6O19·16H2O(分子量＝1990.07g/mol)的制備烘箱預(yù)熱到773K，將25g KOH和5g Ta2O5填入銀坩鍋中，蓋上Ag金屬片，在該烘箱中加熱30分鐘，直到得到透明的熔流。同時(shí)，將500ml蒸餾水加熱到沸點(diǎn)。從烘箱中取出坩鍋，放置冷卻，并用少量的熱水(如果足夠，共約50～100ml)將熔體瀝濾幾次。將所得的溶液充入PE瓶中(勿用玻璃)。采用槽形過濾器和塑料漏斗將溶液過濾至PE瓶中。為了沉淀出產(chǎn)品，將等于4倍體積的乙醇(技術(shù)質(zhì)量足夠了)加入溶液中。如果需要，離心后，傾析出上層清液。沉淀在KOH溶液(約0.1M)中另外溶解兩次，接著用乙醇沉淀出。然后，在干燥器(硅膠)中將沉淀放在濾紙上干燥，并放入瓶?jī)?nèi)。(由于KTaO3的形成，不可能得到100％＝7.5g的產(chǎn)率。)1.Gd0.95Tb0.05TaO4的制備在20ml水中溶解2.058g(4.75mmol)的Gd(NO3)3·5H2O和109mg(0.25mmol)的Tb(NO3)3·5H2O，并將其加入到在Teflon高壓釜容器中的14ml的1M KOH溶液里。在35ml水中溶解1.66g的K8Ta6O19·16H2O(5mmol的Ta)和1ml的1M KOH溶液，并將其加入到鑭系元素溶液中。該溶液在高壓釜(Teflon容器)中在攪拌下加熱到543K一小時(shí)。經(jīng)過過濾收集沉淀，該沉淀在已加入6.87g 60％的Dequest 2010溶液(20mmol)的200ml 0.5M HNO3溶液(pH0.3)中攪拌60分鐘。然后，使用摩爾濃度高于1M的KOH溶液(用1M溶液，大約需要80～200ml！)將其pH值調(diào)整到12.5。將混合物攪拌過夜，然后以4500rpm離心10分鐘，將上層清液完全傾出并丟棄。
將該沉淀懸浮在40ml水中并在超聲浴中分散2分鐘。隨后，將懸浮液以4500rpm離心15分鐘。傾析出上層清液(膠溶作用？)并保存。將沉淀再次懸浮并接著離心，這一過程重復(fù)另外三次。隨后用水洗滌沉淀直到膠溶作用開始(＝沉淀的小顆粒再次溶解)。將膠體溶液以12000xg離心60分鐘，將沉淀通過傾析與上層清液分離。
18.Ca3(PO4)2Eu2+納米粒子的制備用氮?dú)獯迪?00ml磷酸三(乙基己基)酯，以置換所有的氧。然后將由10.48g(71.25mmol)CaCl2·2H2O和836mg(3.75mmol)EuCl2在100ml干甲醇中組成的溶液加入進(jìn)去。反應(yīng)混合物在真空、303～313K溫度下蒸餾，直到甲醇和結(jié)晶水被除去。隨后，在由65.5ml(150mmol)三辛胺和150ml磷酸三(乙基己基)酯組成的混合物中，溶解4.90g(50mmol)結(jié)晶磷酸，然后將其加入到反應(yīng)混合物中。將溶液抽真空數(shù)次并用氮?dú)膺M(jìn)行充氣，以使氧化成Eu3+的反應(yīng)最小化。隨后將反應(yīng)混合物加熱到473K。在加熱過程中，一些溶劑降解，結(jié)果使混合物的沸點(diǎn)降低。在反應(yīng)混合物在443～448K的溫度下沸騰后，立即將其放置冷卻并加入4倍量的甲醇。通過離心收集產(chǎn)生的沉淀，用甲醇洗滌幾次并干燥。
19.Ca3(PO4)2Eu2+，Mn2+納米粒子的制備用氮?dú)獯迪?00ml磷酸三(乙基己基)酯以置換所有的氧。然后將由9.78g(70mmol)CaCl2·2H2O、223mg(1mmol)EuCl2和503mg(4mmol)MnCl2在100ml干甲醇中形成的溶液加入進(jìn)去。反應(yīng)混合物在真空、303～313K溫度下蒸餾，直到甲醇和結(jié)晶水被完全除去。隨后，在由65.5ml(150mmol)三辛胺和150ml磷酸三(乙基己基)酯組成的混合物中，溶解4.90g(50mmol)結(jié)晶磷酸，然后將其加入到反應(yīng)混合物中。將溶液抽真空數(shù)次并用氮?dú)膺M(jìn)行充氣，以使氧化成Eu3+的反應(yīng)最小化。隨后將反應(yīng)混合物加熱到473K。在加熱過程中，一些溶劑降解，結(jié)果使混合物的沸點(diǎn)降低。在反應(yīng)混合物在443～448K的溫度下沸騰后，立即將其放置冷卻并加入4倍量的甲醇。通過離心收集產(chǎn)生的沉淀，用甲醇洗滌沉淀幾次并干燥。
20.BaAl2O4Eu2+納米粒子的制備將4.09g(20mmol)的異丙醇鋁、2.43g(9.5mmol)的二異丙醇鋇和111mg(0.5mmol)EuCl2與100ml的1，6-己二醇一起倒入高壓釜玻璃容器中。將該玻璃容器置于高壓釜中并松松地覆蓋一玻璃罩。為了使熱傳遞給容器，在高壓釜內(nèi)壁與玻璃容器之間的空間填充50ml的1，6-己二醇。隨后，關(guān)上高壓釜，仔細(xì)地抽真空二次并每次用氮?dú)饣驓鍤?或另一種惰性氣體)充滿。最后將高壓釜加熱至573K并在該溫度保持4小時(shí)。高壓釜被放置冷卻。待壓力回到正常后，打開高壓釜。將玻璃容器中的物質(zhì)溶解在100～250ml的異丙醇中。通過離心收集沉淀，并在異丙醇中洗滌沉淀數(shù)次。隨后，用蒸餾水洗滌沉淀直到膠溶作用開始(＝沉淀的小顆粒再次溶解)。將膠體溶液以12000xg離心60分鐘，將BaAl2O4Eu納米粒子沉淀通過傾析與上層清液分離。
對(duì)于反應(yīng)，可以使用1，4-丁二醇替代1，6-己二醇，但是得到較少的小粒子。
在下段中例示性地給出了本發(fā)明另外的合成實(shí)施方案21.摻錳硅酸鋅納米粒子將2.5原硅酸四乙酯與40ml乙醇混合。將7.5ml 0.8M氫氧化四丁銨的甲醇溶液加入進(jìn)去。在攪拌下加入0.9ml的水，反應(yīng)混合物在密閉的容器中攪拌過夜。隨后將約20ml的二己醚倒入該溶液，并用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去醇(浴溫約30℃)。
將1.3g(9.5mmol)的ZnCl2和99mg(0.5mmol)的MnCl2·4H2O溶解在少量的甲醇中。將3.3ml(12mmol)的磷酸三丁酯和40ml二己醚加入進(jìn)去。在真空下通過蒸餾除去甲醇。在對(duì)該溶液進(jìn)行攪拌下，將16.6ml(38mmol)的三辛胺與上述硅酸四丁銨溶液在二己醚中的溶液加入進(jìn)去。隨后，將該混合物在氮?dú)庀录訜岬郊s200℃，并在此溫度下攪拌過夜。
在真空下通過蒸餾從溶液中除去溶劑(特別是二己醚)。
如果需要，如上所述，通過用少量的乙醇洗滌、通過透濾法或通過其它常規(guī)純化的方法，可以從剩余的粗產(chǎn)物中除去任何副產(chǎn)物。
22.摻錳硅酸鋅納米粒子將2.5原硅酸四乙酯與40ml乙醇混合。將7.5ml 0.8M氫氧化四丁銨的甲醇溶液加入進(jìn)去。在攪拌下加入0.9ml的水，反應(yīng)混合物在關(guān)閉的容器中攪拌過夜。隨后將約20ml的二己醚倒入該溶液，并用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去醇(浴溫約30℃)。
將1.3g(9.5mmol)的ZnCl2和99mg(0.5mmol)的MnCl2·4H2O溶解在少量的甲醇中，并將50ml二(2-乙基己基)胺加入進(jìn)去。在真空下通過蒸餾除去甲醇。在對(duì)該溶液進(jìn)行攪拌下，將上述硅酸四丁銨溶液在二己醚中的溶液加入進(jìn)去。隨后，將該混合物在氮?dú)庀录訜岬郊s200℃并在此溫度下攪拌過夜。
在真空下通過蒸餾從溶液中除去溶劑(特別是二己醚)。
剩余的粗產(chǎn)物可以在攪拌槽中相對(duì)于甲苯通過透濾法(過濾器孔徑5000～10000道爾頓)進(jìn)行純化，并可利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器通過透濾過的溶液的隨后濃縮而分離。
23.摻鉛硅酸鈣納米粒子將2.5原硅酸四乙酯與40ml乙醇混合。將7.5ml 0.8M氫氧化四丁銨的甲醇溶液加入進(jìn)去。在攪拌下加入0.9ml的水，將反應(yīng)混合物在關(guān)閉的容器中攪拌過夜。隨后將約20ml的二芐醚倒入該溶液，并用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去醇(浴溫約30℃)。
將1.67g(9.5mmol)的Ca(CH3COO)2·H2O和222mg(0.5mmol)的Pb(CH3COO)2·3H2O溶解在少量的甲醇中。將3.3ml(12mmol)的磷酸三丁酯和40ml的二芐醚加入進(jìn)去。在真空下通過蒸餾除去甲醇。在對(duì)該溶液進(jìn)行攪拌下，將16.6ml(38mmol)的三辛胺和上述硅酸四丁銨溶液在二芐醚中的溶液加入進(jìn)去。隨后，將該混合物在氮?dú)庀录訜岬郊s250℃并在此溫度下攪拌過夜。
隨后，將該溶液在攪拌槽中相對(duì)于甲苯通過透濾法(過濾器孔徑5000～10000道爾頓)進(jìn)行純化，并利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器通過隨后濃縮透濾過的溶液分離納米粒子。
24.摻鈰硅酸釔納米粒子將2.5原硅酸四乙酯與40ml乙醇混合。將7.5ml 0.8M氫氧化四丁銨的甲醇溶液加入進(jìn)去。在攪拌下加入0.9ml的水，將反應(yīng)混合物在關(guān)閉的容器中攪拌過夜。隨后將約20ml的二芐醚倒入該溶液，并用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去醇(浴溫約30℃)。
將2.88g(9.5mmol)的YCl3·6H2O和177mg(0.5mmol)的CeCl3·6H2O溶解在少量的甲醇中。將3.3ml(12mmol)的磷酸三異丁酯和40ml的二芐醚加入進(jìn)去。在真空下通過蒸餾除去甲醇。在對(duì)該溶液進(jìn)行攪拌下，將16.6ml(38mmol)的三辛胺和上述硅酸四丁銨溶液在二芐醚中的溶液加入進(jìn)去。隨后，將該混合物在氮?dú)庀录訜岬郊s250℃并在此溫度下攪拌過夜。
隨后，將該溶液在攪拌槽中相對(duì)于甲苯通過透濾法(過濾器孔徑5000～10000道爾頓)進(jìn)行純化，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器通過隨后濃縮透濾后的溶液分離出納米粒子。
25.摻鋱硅酸釔納米粒子將2.5原硅酸四乙酯與40ml乙醇混合。將7.5ml 0.8M氫氧化四丁銨的甲醇溶液加入進(jìn)去。在攪拌下加入0.9ml的水，將反應(yīng)混合物在關(guān)閉的容器中攪拌過夜。隨后將約20ml的二辛醚倒入該溶液，并用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去醇(浴溫約30℃)。
將2.88g(9.5mmol)的YCl3·6H2O和187mg(0.5mmol)的TbCl3·6H2O溶解在少量的甲醇中。將3.3ml(12mmol)的磷酸三丁酯和40ml的二芐醚加入進(jìn)去。在真空下通過蒸餾除去甲醇。在對(duì)該溶液進(jìn)行攪拌時(shí)，將16.6ml(38mmol)的三(2-乙基己基)胺和上述硅酸四丁銨溶液在二辛醚中的溶液加入進(jìn)去。隨后，將該混合物在氮?dú)庀录訜岬郊s250℃并在此溫度下攪拌過夜。
隨后，將該溶液在攪拌槽中相對(duì)于甲苯通過透濾法(過濾器孔徑5000～10000道爾頓)進(jìn)行純化，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器通過隨后濃縮透濾后的溶液分離納米粒子。
26.LaBO3Eu納米粒子將3.528g(9.5mmol)的LaCl3·7H2O和183mg(0.5mmol)的EuCl3·6H2O溶解在少量的甲醇中。將3.3ml(12mmol)的磷酸三丁酯和40ml的二己醚加入進(jìn)去。在真空下通過蒸餾除去甲醇和釋放的結(jié)晶水。在對(duì)該溶液進(jìn)行攪拌時(shí)，將16.6ml(38mmol)三辛胺和14.0ml 1M硼酸(H3BO3)溶液在二己醚(14mmol)中的溶液加入進(jìn)去。隨后，將該混合物在氮?dú)庀录訜岬郊s200℃并在此溫度下攪拌過夜。在真空下通過蒸餾從溶液中除去溶劑(特別是二己醚)。
如果需要，如上所述，通過用少量的乙醇洗滌、通過透濾法或通過其它常規(guī)純化的方法，可以從剩余的粗產(chǎn)物中除去任何副產(chǎn)物。
27.InBO3Tb納米粒子將2.78g(9.5mmol)的InCl3·4H2O和187mg(0.5mmol)的TbCl3·6H2O溶解在少量的乙醇中。將溶解在40ml二辛醚中的4.6g(12mmol)的三辛基氧膦(TOPO)加入進(jìn)去。將甲醇和釋放的結(jié)晶水在真空下通過蒸餾除去。
向渾濁溶液中加入16.6ml三(2-乙基己基)胺和14.0ml在二辛醚(14mmol)中的1M硼酸(H3BO3)溶液。隨后，將該混合物在氮?dú)庀录訜岬郊s280℃并在此溫度下攪拌過夜。
隨后，將該溶液在攪拌槽中相對(duì)于甲苯通過透濾法(過濾器孔徑5000～10000道爾頓)進(jìn)行純化，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器通過隨后濃縮透濾過的溶液分離出納米粒子。
28.YBO3Eu納米粒子將2.88g(9.5mmol)的YCl3·6H2O和183mg(0.5mmol)的EuCl3·6H2O溶解在少量的乙醇中。將3.3ml(12mmol)的磷酸三丁酯和40ml的二己醚加入進(jìn)去。在真空下通過蒸餾除去乙醇和釋放的結(jié)晶水。
當(dāng)對(duì)該溶液進(jìn)行攪拌時(shí)，將12.9ml(38mmol)三己胺和14.0ml在二己醚(14mmol)中的1M硼酸(H3BO3)溶液加入進(jìn)去。隨后，將該混合物在氮?dú)庀录訜岬郊s200℃并在此溫度下攪拌過夜。
在真空下通過蒸餾從溶液中除去二己醚。
如果需要，如上所述，通過用少量的乙醇洗滌、通過透濾法或通過其它常規(guī)純化的方法，可以從剩余的粗產(chǎn)物中除去任何副產(chǎn)物。
29.LaAsO4Eu納米粒子將1.38g As2O5懸浮在約40ml甲醇中。將1.0ml水和3.8ml 0.8M氫氧化四丁銨的甲醇溶液加入進(jìn)去，且該混合物在關(guān)閉的容器中攪拌過夜。隨后將20ml的二己醚倒入該溶液，并用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去醇(浴溫約30℃)。
將3.528g(9.5mmol)的LaCl3·7H2O和183mg(0.5mmol)的EuCl3·6H2O溶解在少量的甲醇中。將3.3ml(12mmol)的磷酸三丁酯和40ml的二己醚加入進(jìn)去。將甲醇和釋放的結(jié)晶水在真空下通過蒸餾除去。
當(dāng)對(duì)該溶液進(jìn)行攪拌時(shí)，將16.6ml(38mmol)的三辛胺和上述砷酸鹽溶液加入進(jìn)去。隨后，在氮?dú)庀聦⒃摶旌衔锛訜岬郊s200℃并在此溫度下攪拌過夜。
在真空下通過蒸餾從溶液中除去溶劑(特別是二己醚)。如果需要，通過用少量的乙醇洗滌、通過透濾或通過其它常規(guī)的純化方法，可以從剩余的粗產(chǎn)物中除去任何副產(chǎn)物。
30.LaAsO4Eu納米粒子將3.528g(9.5mmol)的LaCl3·7H2O和183mg(0.5mmol)的EuCl3·6H2O溶解在少量的甲醇中。將3.3ml(12mmol)的磷酸三丁酯和40ml的二己醚加入進(jìn)去。將甲醇和釋放的結(jié)晶水在真空下通過蒸餾除去。
在對(duì)該混合物進(jìn)行攪拌時(shí)，將由3.77g(12mmol)的Na2HAsO4·7H2O在40ml三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺(鈉離子的配位劑)中形成的溶液加入進(jìn)去。然后在氮?dú)庀聦⒃摶旌衔锛訜岬郊s200℃并在此溫度下攪拌過夜。
隨后，在攪拌槽中相對(duì)于乙醇通過透濾法(過濾器孔徑5000～10000道爾頓)純化該溶液，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器通過隨后濃縮透濾過的溶液分離出納米粒子。
31.YPO4Ce納米粒子將2.88g(9.5mmol)的YCl3·6H2O和177mg(0.5mmol)的CeCl3·6H2O溶解在少量的甲醇中。將3.3ml(12mmol)的磷酸三丁酯和40ml的二己醚加入進(jìn)去。將甲醇和釋放的結(jié)晶水在真空下通過蒸餾除去。
在對(duì)該混合物進(jìn)行攪拌時(shí)，將由2.14g(12mmol)的Na2HPO4·2H2O在40ml三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺(鈉離子的配位劑)中形成的溶液加入進(jìn)去。然后在氮?dú)庀聦⒃摶旌衔锛訜岬郊s200℃并在此溫度下攪拌過夜。
隨后，該溶液在攪拌槽中相對(duì)于乙醇通過透濾(過濾器孔徑5000～10000道爾頓)進(jìn)行純化，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器通過隨后濃縮透濾過的溶液分離出納米粒子。
32.YPO4Dy納米粒子將2.88g(9.5mmol)的YCl3·6H2O和188mg(0.5mmol)的DyCl3·6H2O溶解在少量的甲醇中。將3.3ml(12mmol)的磷酸三異丁酯和40ml的二己醚加入進(jìn)去。將甲醇和釋放的結(jié)晶水在真空下通過蒸餾除去。
將2.14g(12mmol)的Na2HPO4·2H2O溶解在由10ml 15-冠-5冠醚(鈉離子的配位劑)與20ml的二己醚組成的混合物中，并在攪拌下將其傾入金屬鹽溶液中。然后在氮?dú)庀聦⒃摶旌衔锛訜岬郊s200℃并在此溫度下攪拌過夜。
在真空下通過蒸餾從溶液中除去溶劑(特別是二己醚)。隨后，將該溶液在攪拌槽中相對(duì)于乙醇通過透濾(過濾器孔徑5000～10000道爾頓)進(jìn)行純化，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器隨后通過濃縮透濾過的溶液分離出納米粒子。
33.In2S3納米粒子將2.93g(10mmol)的InCl3·4H2O溶解在少量的乙醇中。將溶解在40ml二辛醚中的4.6g(12mmol)三辛基氧膦(TOPO)加入進(jìn)去。在真空下通過蒸餾除去甲醇和釋放的結(jié)晶水。
將667mg(9mmol)的NaHS·H2O與5ml 15-冠-5冠醚(鈉離子的配位劑)一起溶解在20ml的乙二醇二丁醚中，并在攪拌下將其傾入金屬鹽溶液中。隨后，將該混合物在氮?dú)庀录訜岬郊s200℃并在此溫度下攪拌過夜。
在真空下通過蒸餾從溶液中除去溶劑。隨后，將該溶液在攪拌槽中相對(duì)于乙醇通過透濾(過濾器孔徑5000～10000道爾頓)進(jìn)行純化，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器隨后通過濃縮透濾過的溶液分離出納米粒子。
34.BaSO4Ce納米粒子將3.165g(9.5mmol)的BaBr2·2H2O和177mg(0.5mmol)的CeCl3·6H2O溶解在少量的甲醇中。將3.3ml(12mmol)的磷酸三丁酯和40ml的二己醚加入進(jìn)去。將甲醇和釋放的結(jié)晶水在真空下通過蒸餾除去。
將1.66g(12mmol)的NaHSO4·H2O與5ml 15-冠-5冠醚(鈉離子的配位劑)一起溶解在20ml的乙二醇二丁醚中，并在攪拌下將其傾入金屬鹽溶液中。隨后，將該混合物在氮?dú)庀录訜岬郊s200℃并在此溫度下攪拌過夜。
在真空下通過蒸餾從溶液中除去溶劑。隨后，將該溶液在攪拌槽中相對(duì)于乙醇通過透濾(過濾器孔徑5000～10000道爾頓)進(jìn)行純化，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器通過隨后濃縮透濾過的溶液而分離出納米粒子。
35.BaSO4Eu納米粒子將3.165g(9.5mmol)的BaBr2·2H2O和183mg(0.5mmol)的EuCl3·6H2O溶解在少量的甲醇中。將3.3ml(12mmol)的磷酸三丁酯和40ml的二己醚加入進(jìn)去。在真空下通過蒸餾除去甲醇和釋放的結(jié)晶水。
將2.05g(12mmol)的硫酸氫四丁銨(CH2CH2CH2CH2)4NHSO4溶解在20ml的二己醚中，并與16.6ml(38mmol)的三辛胺一起加入正攪拌的金屬鹽溶液中。隨后，將該混合物在氮?dú)庀录訜岬郊s200℃并在此溫度下攪拌過夜。
在真空下通過蒸餾從溶液中除去溶劑。隨后，將該溶液在攪拌槽中相對(duì)于乙醇通過透濾(過濾器孔徑5000～10000道爾頓)進(jìn)行純化，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器通過隨后濃縮透濾過的溶液而分離出納米粒子。
36.LaF3Ce，Nd納米粒子將1.485g(4mmol)的LaCl3·7H2O、1.676g(4.5mmol)的CeCl3·7H2O和538mg(1.5mmol)的NdCl3·6H2O溶解在少量的甲醇中。將3.3ml(12mmol)的磷酸三丁酯和40ml的二己醚加入進(jìn)去。將甲醇和釋放的結(jié)晶水在真空下通過蒸餾除去。
將645mg(4mmol)的三乙胺三氟化氫(CH2CH2)4N·3HF溶解在20ml的二己醚中，并與16.6ml(38mmol)的三辛胺一起加入正攪拌的金屬鹽溶液中。隨后，將該混合物在氮?dú)庀录訜岬郊s200℃并在此溫度下攪拌過夜。
在真空下通過蒸餾從溶液中除去溶劑。
如果需要，如上所述，通過用少量的乙醇洗滌、通過透濾或通過其它常規(guī)純化的方法，可以從剩余的粗產(chǎn)物中除去任何副產(chǎn)物。
37.LaF3Ce，Tb納米粒子將1.96g(4mmol)的La(CH3COCHCOCH3)3·3H2O、2.21g(4.5mmol)的Ce(CH3COCHCOCH3)3·3H2O和765mg(1.5mmol)的Tb(CH3COCHCOCH3)3·3H2O溶解在少量的甲醇中。將3.3ml(12mmol)的磷酸三丁酯和40ml的二己醚加入進(jìn)去。將甲醇和釋放的結(jié)晶水在真空下通過蒸餾除去。
將含有約70％(重量/體積)HF的0.5ml氟化氫吡啶配合物(C5H5N)·xHF溶解在20ml的二己醚中，并在攪拌下加入金屬乙?；猁}溶液中。隨后，將該混合物在氮?dú)庀录訜岬郊s200℃并在此溫度下攪拌過夜。
在真空下通過蒸餾從溶液中除去溶劑。
如果需要，如上所述，通過用少量的乙醇洗滌或通過透濾，可以從剩余的粗產(chǎn)物中除去任何副產(chǎn)物。
38.YF3Yb，Er納米粒子將2.10g(7.9mmol)的Y(CH3CHOCH3)3、630mg(1.8mmol)的Yb(CH3CHOCH3)3和103mg(0.3mmol)的Er(CH3CHOCH3)3溶解在少量的甲醇中。將3.3ml(12mmol)的磷酸三丁酯和40ml的二己醚加入進(jìn)去。在真空下通過蒸餾除去甲醇和釋放的結(jié)晶水。
將1.1g氟化氫2，4，6-三甲基吡啶配合物(每克約11-12mmol HF)溶解在20ml的二己醚中，并在攪拌下加入金屬異丙醇鹽溶液中。隨后，將該混合物在氮?dú)庀录訜岬郊s200℃并在此溫度下攪拌過夜。
在真空下通過蒸餾從溶液中除去溶劑。
如果需要，如上所述，通過用少量的乙醇洗滌或通過透濾，可以從剩余的粗產(chǎn)物中除去任何副產(chǎn)物。
39.LaF3Yb，Er納米粒子將2.50g(7.9mmol)的La(CH3CHOCH3)3、630mg(1.8mmol)的Yb(CH3CHOCH3)3和103mg(0.3mmol)的Er(CH3CHOCH3)3溶解在少量的甲醇中。將3.3ml(12mmol)的磷酸三丁酯和40ml的二己醚加入進(jìn)去。在真空下通過蒸餾除去甲醇和釋放的結(jié)晶水。
將645mg(4mmol)的三乙胺三氟化氫(CH2CH2)4N·3HF溶解在20ml的二己醚中，并在攪拌下加入金屬異丙醇鹽溶液中。隨后，將該混合物在氮?dú)庀录訜岬郊s200℃并在此溫度下攪拌過夜。
在真空下通過蒸餾從溶液中除去溶劑。
如果需要，如上所述，通過用少量的乙醇洗滌或通過透濾，可以從剩余的粗產(chǎn)物中除去任何副產(chǎn)物。
40.CeF3Nd納米粒子將3.11g(9.8mmol)Ce(CH3CHOCH3)3和64mg(0.2mmol)Nd(CH3CHOCH3)3溶解在少量的甲醇中。將3.3ml(12mmol)的磷酸三丁酯和40ml的二異戊醚加入進(jìn)去。將甲醇和釋放的結(jié)晶水在真空下通過蒸餾除去。
將0.5ml 48％的氫氟酸(12mmol HF)分散在20ml二異戊醚中，并在攪拌下將其加入金屬異丙醇鹽溶液中。隨后，將該溶液在氮?dú)庀禄亓鬟^夜。
在真空下通過蒸餾從溶液中除去溶劑。
如果需要，如上所述，通過用少量的乙醇洗滌或通過透濾，可以從剩余的粗產(chǎn)物中除去任何副產(chǎn)物。
具體的合成實(shí)施方案結(jié)束了。
從上面的實(shí)施例將顯而易見，本發(fā)明所基于的原理可以在非常廣泛的用途中應(yīng)用，從而制備出各種各樣的、具有各自可具體選擇的性質(zhì)的物質(zhì)。
與上面另外提及的、原則上是很合適的磷酸酯相比，在制備方法中使用TOP和/或TOPO作溶劑具有優(yōu)點(diǎn)。該優(yōu)點(diǎn)是較高的合成溫度，例如約530K和更高，和與此相關(guān)的摻雜劑的摻入得到改善，并且因此使發(fā)射光的強(qiáng)度得以提高，這對(duì)于熒光標(biāo)記物的適用性是極重要的因素。另外，在高合成溫度下，即使摻雜物的原子尺寸與基質(zhì)離子的離子尺寸匹配得很差，也可以實(shí)現(xiàn)主晶格的成功摻雜。因此，幾乎可以專門制造出任何熒光染料。
正如在圖4中所圖示的，合成后，將納米粒子表面47立即涂覆一層由殘留溶劑分子、特別是三辛基膦48(縮寫為TOP)和三辛基氧膦49(縮寫為TOPO)組成的層。圖中僅分別顯示了一個(gè)TOP分子和一個(gè)TOPO分子。這使得在納米粒子合成后可以用一個(gè)較簡(jiǎn)單的方法處理，因?yàn)檫@些表面分子(殘留溶劑分子)改善了在標(biāo)準(zhǔn)溶劑中的溶解性，而無須用另外的、繁瑣步驟對(duì)粒子進(jìn)行化學(xué)改性。
如果需要，由上述制備方法的步驟得到的物質(zhì)也可以如上所述進(jìn)行干燥，并磨碎成平均粒度約30納米的灰狀粉末。
借助于圖、下一段更詳細(xì)地描述了檢測(cè)方法和裝置。
在所有的圖，特別是圖1和圖2中，同樣的符號(hào)代表同樣的或功能同等的元件。
借助于對(duì)圖的一般參考和對(duì)圖1的特別參考，本發(fā)明檢測(cè)裝置的方案在基本形式上包括三個(gè)干涉濾波器10、12、14；三個(gè)光電池16、18、20，每個(gè)光電元件與一個(gè)干涉濾波器相連接；一個(gè)分析單元22，用于分析來自光電池的信號(hào)；以及一個(gè)讀取單元24，例如顯示器。具有約255納米窄帶發(fā)射光譜的UV-C光源形式的能量源26是以這樣的方式安排的，即光源26將盡可能以無陰影的方式照射將以本發(fā)明檢測(cè)方法進(jìn)行檢驗(yàn)的試驗(yàn)物質(zhì)28。
將對(duì)試驗(yàn)物質(zhì)28進(jìn)行檢驗(yàn)，以識(shí)別在其上是否存在與本身以熒光發(fā)射主峰為特征的預(yù)定的納米粒子類型相一致的標(biāo)記。
在目前的例子中，這種預(yù)定的納米粒子類型將為L(zhǎng)aPO4CeTb，其吸收和熒光光譜示于圖5中。對(duì)該圖的細(xì)節(jié)進(jìn)一步解釋如下。
如果在試驗(yàn)物質(zhì)28上存在可能存在的無機(jī)摻雜納米粒子形式的標(biāo)記，圖1中箭頭示意性說明的輻射首先激發(fā)該標(biāo)記。如果該標(biāo)記發(fā)射出某種代表試驗(yàn)物質(zhì)可能被認(rèn)為是真實(shí)的情況的熒光，則所述干涉濾波器10、12和14將通過它們相應(yīng)的孔隙，捕獲某部分的熒光發(fā)射輻射。
參照?qǐng)D3(僅為示意圖)，因?yàn)槠渲兴嫷闹靼l(fā)射峰40的陡度不符合事實(shí)，而是為了更易于理解被畫得更加寬，所以調(diào)整干涉濾波器10、12和14，使其允許圖中所畫發(fā)射峰的三個(gè)“頻率點(diǎn)”得以通過。在目前鋱熒光發(fā)射的情況中，濾波器12只允許主峰最大值處的窄波長(zhǎng)區(qū)通過，即波長(zhǎng)范圍大約是543nm+/-2nm。調(diào)整干涉濾波器10，以便使其允許相似的窄波長(zhǎng)區(qū)通過。在目前情況下，它允許通過的窄波長(zhǎng)范圍是530+/-10nm，優(yōu)選+/-1nm，因此，在較短波長(zhǎng)處它覆蓋了主峰的二次光譜區(qū)。
以等同于濾波器10和12的方式，調(diào)整干涉濾波器14，差別僅在于其在較長(zhǎng)波長(zhǎng)約550nm處它覆蓋了二次光譜區(qū)。
回來參考圖1，通過了干涉濾波器的光照射光電池16、18和20的光敏表面。根據(jù)強(qiáng)度，在那里產(chǎn)生程度不同的大電流，照射到光敏表面的光越多，該電流越大。
分析單元22配有三個(gè)輸入端口23a、23b、23c接收來自光電池的電流。首先在分析單元22中用預(yù)定的采樣率例如10千赫數(shù)字化，來自三個(gè)光電池的電流，并存儲(chǔ)在單元22的為此目的預(yù)設(shè)的內(nèi)存單元中。該內(nèi)存很大，以至于如果需要，有足夠的內(nèi)存空間可用來覆蓋預(yù)定的測(cè)量點(diǎn)的時(shí)間窗，例如一秒或更多秒。
然后，在下一步中，對(duì)于來自光電池16、18和20的全部三個(gè)信號(hào)，在時(shí)間窗內(nèi)取測(cè)量點(diǎn)的平均值?，F(xiàn)在有了三個(gè)數(shù)值。這些數(shù)值在下一段中被稱為A、B和C。A值對(duì)應(yīng)于光電池16的平均值，B值對(duì)應(yīng)于光電池18的平均值，C值對(duì)應(yīng)于光電池20的平均值?，F(xiàn)在，首先檢驗(yàn)B值是否明顯不等于零，即，試驗(yàn)物質(zhì)在參考物質(zhì)的主峰波長(zhǎng)約550nm的窄區(qū)域是否已發(fā)射了。
如果存在光發(fā)射，B值在一個(gè)典型挑選的區(qū)域50至500之間因?yàn)榭梢苑治龆唤邮堋Ｈ绻撝档陀?0，證明試驗(yàn)物質(zhì)在主峰區(qū)發(fā)射的光不足，在絕對(duì)項(xiàng)中考慮它，以便在可以接受的容許偏差的情況下，利用本發(fā)明的檢測(cè)方法進(jìn)行檢驗(yàn)。如果該值高于500，就超過了可允許的測(cè)量范圍，不能直接進(jìn)行分析。在這種情況下，首先需要將發(fā)射光源26調(diào)整到較低的強(qiáng)度。例如，通過部件22和光源26的控制單元之間的自動(dòng)反饋來實(shí)現(xiàn)。但是，為了更清楚的原因，未對(duì)此連接進(jìn)行舉例說明。
試驗(yàn)物質(zhì)28的B值現(xiàn)在在50和500之間，所以，現(xiàn)在可以作出結(jié)論，試驗(yàn)物質(zhì)在主峰最大值的窄波長(zhǎng)區(qū)域內(nèi)至少在某一程度上發(fā)射。因此，試驗(yàn)物質(zhì)28可能帶有與參考物質(zhì)相同的標(biāo)記。為了確立或排除這種可能性，采用了兩個(gè)關(guān)系(比值)A/B和C/B。即，對(duì)每一來自于光電池16和20的二次光譜區(qū)的強(qiáng)度與主峰強(qiáng)度進(jìn)行對(duì)比。
根據(jù)本發(fā)明，只有當(dāng)兩個(gè)關(guān)系都低于預(yù)定的閾值時(shí)，樣品才被證明為真實(shí)的。因?yàn)橹挥性谀欠N情況下，與參考物質(zhì)相比，試驗(yàn)物質(zhì)的發(fā)射光譜具有相似的銳發(fā)射主峰。只要上述兩個(gè)比例中的一個(gè)比該閾值大，樣品就被歸類于非真品，并在顯示單元24產(chǎn)生適當(dāng)?shù)妮敵觥?duì)于一致的結(jié)果，也產(chǎn)生適當(dāng)?shù)妮敵觥?br> 如果在對(duì)應(yīng)于參考峰的半高寬度的波長(zhǎng)處測(cè)量每個(gè)二次光譜區(qū)，則該閾值的水平可以方便地近似為約50％。
例如，在B值的結(jié)果為300的情況下，只有如果A和C的值低于150，試驗(yàn)物質(zhì)才被證實(shí)為真實(shí)的。為了確認(rèn)起見，可以在一個(gè)或另一個(gè)方向定義某一容許偏差范圍。
分析強(qiáng)度關(guān)系而不是絕對(duì)值的優(yōu)點(diǎn)在于，該方法因此與所記錄的輻射強(qiáng)度的絕對(duì)值無關(guān)。因此，預(yù)先的校準(zhǔn)通常是不需要的，只要保證所述三個(gè)濾波器到試驗(yàn)物質(zhì)表面之間的距離相同，樣品和濾波器之間的距離可以在某一限度內(nèi)改變而不會(huì)產(chǎn)生錯(cuò)誤的結(jié)果。
分析圖3所給出的試驗(yàn)物質(zhì)28的虛線發(fā)射線，結(jié)果是A/B的比值約為90％，以及C/B約為105％。因此，無疑地證明該試驗(yàn)物質(zhì)是“不同樣的”。
圖2所給出的圖解以一種更復(fù)雜的變型解釋本發(fā)明的檢測(cè)方法和相應(yīng)的裝置。
裝置基本上與圖1所示的相同。但是，圖2所顯示的裝置基本的不同在于，不是光電池而是電荷耦合(CCD)照相機(jī)30、32和34現(xiàn)在被連接到干涉濾波器10、12和14上，或CCD照相機(jī)30、32和34與光電池一起連接到干涉濾波器10、12和14上。如果同時(shí)連接，為了允許對(duì)標(biāo)記的額外檢驗(yàn)，除了上面那些描述外，可以進(jìn)行下面描述的方法步驟。在這種情況時(shí)，在成功地通過了第一次測(cè)試(如上)后，由CCD照相機(jī)記錄的圖象與預(yù)定的參考圖案進(jìn)行比較，該參考圖案作為位圖(bitmap)存在于分析單元22的內(nèi)存單元中，該內(nèi)存單元是通過采用如現(xiàn)有技術(shù)已知的圖案識(shí)別算法為此目的提供的。只有在各種情況下都可以確定圖案非常匹配時(shí)，試驗(yàn)物質(zhì)才被認(rèn)為是真實(shí)的，并在顯示器24上顯示出適當(dāng)?shù)妮敵觥?br> 在另外一種情況下，如果除了CCD照相機(jī)外，沒有光敏元件接收干涉濾波器的光，根據(jù)上述信號(hào)的定量以及隨后形成的商數(shù)，分析由CCD照相機(jī)記錄的圖象發(fā)光密度。不用說，這種方法也可以獨(dú)立地用于單獨(dú)的CCD照相機(jī)圖象區(qū)域，從中分別獲得相應(yīng)的平均數(shù)和相應(yīng)的結(jié)果。
雖然結(jié)合優(yōu)選的實(shí)施方案對(duì)發(fā)明進(jìn)行了描述，但是本發(fā)明并不局限于此實(shí)施例中，而是可以以許多不同的方式進(jìn)行改進(jìn)。
特別是，本發(fā)明UV光吸收物質(zhì)可以用于篩除或消除UV光或作為將UV光轉(zhuǎn)換成可見光的轉(zhuǎn)化物。因此，這些物質(zhì)可以用于例如防曬油的添加物，或作為涂層物質(zhì)增加太陽電池系統(tǒng)的效率，特別是光電系統(tǒng)的效率，以及防止系統(tǒng)由于UV光造成的過早老化。
包含一種或多種磷族物質(zhì)、特別是鎢酸鹽、鉭酸鹽、鎵酸鹽、鋁酸鹽、硼酸鹽、釩酸鹽、氧硫化物、硅酸鹽和鹵化物化合物的納米粒子的應(yīng)用，也為本發(fā)明物質(zhì)族開辟了新的、不同的應(yīng)用領(lǐng)域，即，在裝置中或任何發(fā)光體中以及燈中產(chǎn)生光。因此，所述納米粒子可以方便地適于標(biāo)準(zhǔn)發(fā)光二極管、任何顯示裝置和所有種類的屏幕。但是，如果所述納米粒子的特殊性質(zhì)為特殊應(yīng)用提供了任何特別、典型的優(yōu)點(diǎn)，“納米-磷”的使用就得以充分展現(xiàn)。僅舉例而言是大的、發(fā)光的、可能是三維筑成的區(qū)域，或是發(fā)光裝置，它們只能通過將納米粒子加入薄膜中才能經(jīng)濟(jì)地制成。同樣地，根據(jù)本發(fā)明進(jìn)一步專門開發(fā)的、一般意義上的摻雜納米粒子和無機(jī)摻雜納米粒子可以用于產(chǎn)生光。
權(quán)利要求
1.一種合成金屬鹽納米粒子的方法，該納米粒子包含晶體晶格或主晶格，其陽離子可以從陽離子源中產(chǎn)生，且陰離子可以從作為陰離子源的一類物質(zhì)中產(chǎn)生，在該方法中基質(zhì)材料可以包括的化合物尤其來自磷酸鹽、鹵代磷酸鹽、砷酸鹽、硫酸鹽、硼酸鹽、鋁酸鹽、鎵酸鹽、硅酸鹽、鍺酸鹽、氧化物、釩酸鹽、鈮酸鹽、鉭酸鹽、鎢酸鹽、鉬酸鹽、堿鹵化物、其他鹵化物、氮化物、硫化物、硒化物、硫硒化物以及氧硫化物的化合物，該方法以下列步驟為特征a)至少由下列各物制備合成混合物aa)有機(jī)溶劑，它包含至少一種控制納米粒子晶體生長(zhǎng)的組分，特別是一種包括磷有機(jī)化合物或一烷基胺或二烷基胺的組分，一烷基胺尤其為十二烷胺，二烷基胺尤其為二(乙基己基)胺；bb)作為陽離子源的陽離子起始材料，它在所述合成混合物中是可溶的或至少是可分散的，尤其為金屬鹽起始化合物，優(yōu)選為金屬氯化物或醇鹽或金屬醋酸鹽；以及cc)作為陰離子源的陰離子起始材料，它在所述合成混合物中是可溶的或至少是可分散的，并且它選自上文所述類物質(zhì)，該類物質(zhì)包括aaa)將要制備的特定金屬鹽納米粒子鹽的游離酸，或bbb)在所述合成混合物中是可溶的或至少是可分散的鹽，特別是具有有機(jī)陽離子的鹽或金屬鹽，后者優(yōu)選是堿金屬鹽，或ccc)在升高的合成最低溫度以上時(shí)釋放陰離子的有機(jī)化合物，并且合適的陰離子供體物質(zhì)選自取決于要制備的納米粒子鹽的相關(guān)選擇的物質(zhì)類；以及b)在與預(yù)定的合成最低溫度相適宜的合成期間，使所述混合物保持在該溫度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中a)磷酸用作制備具有含磷陰離子的納米粒子的陰離子源，其中硼酸用作制備具有含硼陰離子的納米粒子的陰離子源，其中氫氟酸用作制備具有含氟陰離子的納米粒子的陰離子源，其中b)如果使用少量溶于合成混合物中的陰離子物質(zhì)類的鹽，為了改善所述鹽的溶解性，在合成混合物中加入金屬鹽的金屬部份的配位劑，對(duì)于堿金屬鹽，這種配位劑優(yōu)選為冠醚。
3.根據(jù)上一權(quán)利要求的方法，其中，至少一種下列物質(zhì)包含在溶劑中，作為用于控制生長(zhǎng)的組分的磷有機(jī)化合物，a)次膦酸酯，((R1-)(R2-)(R3-O-)P＝O)，b)膦酸二酯，((R1-)(R2-O-)(R3-O-)P＝O)，c)磷酸三酯(磷酸三烷基酯)，((R1-O-)(R2-O-)(R3-O-)P＝O)，d)三烷基膦，((R1-)(R2-)(R3-)P)，特別是三辛基膦(TOP)，e)三烷基氧膦，((R1-)(R2-)(R3-)P＝O)，特別是三辛基氧膦(TOPO)，其中，R1、R2、R3是包含至少一個(gè)碳原子的支鏈或非支鏈烷烴鏈，或者苯基、甲苯基、二甲苯基或芐基，或f)磷酰胺，優(yōu)選三(二甲基氨基)膦，或g)磷酰胺氧化物，優(yōu)選三(二甲基氨基)氧膦。
4.根據(jù)上一權(quán)利要求的方法，其中，磷酸三烷基酯或三烷基膦用作制備納米粒子的控制組分，以及其中每1mol的金屬離子，使用少于10mol的控制組分，優(yōu)選使用0.9～5mol的控制組分，更優(yōu)選使用0.95～2mol的控制組分。
5.根據(jù)上述權(quán)利要求之一的方法，其中，為了置換存在于金屬鹽起始化合物中的任何結(jié)晶水，優(yōu)選將至少一種優(yōu)選具有螯合金屬特性的另外的組分加入所述合成混合物，該組分尤其是a)醚化合物，優(yōu)選二戊醚、二己醚、二庚醚、二辛醚、二芐醚、二異戊醚、乙二醇二丁醚、二甘醇二丁醚或二苯基醚，或/和b)烷烴化合物，其在合成最低溫度以上沸騰，優(yōu)選十二烷或十六烷，或/和c)胺化合物，優(yōu)選二己胺、雙(2-乙基己基)胺、三辛胺、三(2-乙基己基)胺。
6.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中，R1、R2或R3是支鏈或非支鏈的烷烴鏈，其含有至少一個(gè)下列基團(tuán)羧基(-COOH)、羧酸酯基(-COOR)、氨基(-NH2)和(-NHR)、羥基(-OH)、氰基(-CN)、巰基(-SH)、溴(-Br)和氯(-Cl)或這些基團(tuán)的組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中，使用磷有機(jī)化合物的混合物。
8.根據(jù)上述權(quán)利要求之一的方法，其中，至少一種選自由氯化物、溴化物、碘化物、醇鹽、金屬醋酸鹽或乙?；猁}所組成的組的物質(zhì)被用作陽離子源的起始材料。
9.根據(jù)上述權(quán)利要求之一的方法，進(jìn)一步包括下列步驟a)在醇中，優(yōu)選在低級(jí)醇特別是在甲醇中，制備陽離子起始材料的第一溶液，其中，優(yōu)選采用金屬鹽，該金屬鹽是不能被氧化的并可溶于所述合成混合物，以及b)為了制備金屬螯合合成混合物，將第一溶液與根據(jù)權(quán)利要求1或2的溶劑混合，c)在惰性氣體特別是氮?dú)庀鲁掷m(xù)加熱合成混合物。
10.根據(jù)上一權(quán)利要求的方法，進(jìn)一步包括在合成期間通過蒸餾從所述合成混合物中除去優(yōu)選的低級(jí)醇的步驟。
11.根據(jù)上述權(quán)利要求之一的方法，進(jìn)一步包括如下步驟，即，優(yōu)選在真空下并優(yōu)選在合成期結(jié)束后，采用蒸餾從合成混合物中除去一種或多種所述溶劑組分。
12.根據(jù)上述權(quán)利要求之一的方法，進(jìn)一步包括如下步驟，即，通過用醇，優(yōu)選用乙醇進(jìn)行洗滌，或通過透濾清除附著的副產(chǎn)物而對(duì)納米粒子進(jìn)行純化。
13.根據(jù)上述權(quán)利要求之一的方法，進(jìn)一步包括用可溶于合成混合物的堿來中和所述合成混合物的步驟，堿優(yōu)選為三己胺、三庚胺、三辛胺、三(2-乙基己基)胺。
14.根據(jù)上述權(quán)利要求之一的方法，其中，用水合金屬鹽作起始材料。
15.根據(jù)上述權(quán)利要求之一的方法，該方法用于合成能夠發(fā)熒光的納米粒子。
16.根據(jù)上述權(quán)利要求之一的方法，其中，使用了幾種不同的陽離子源，尤其是金屬鹽起始化合物，其中，至少一種金屬被用作要制備的納米粒子的摻雜劑。
17.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，晶體晶格或者在摻雜的情況下的主晶格包含XY型化合物，其中，X是周期表主族1a、2a、3a、4a、副族2b、3b、4b、5b、6b、7b或鑭系元素中的一種或多種元素的陽離子；并且其中Y或者是周期表主族3a、4a、5a、副族3b、4b、5b、6b、7b和/或8b以及主族6a和/或7中的一種或多種元素的多原子陰離子，或者是周期表主族5a、6a或7a的單原子陰離子。
18.根據(jù)上述權(quán)利要求之一的方法，其中，使用磷酸酯、特別是磷酸三烷基酯，且優(yōu)選磷酸三丁基酯作為制備LaPO4納米粒子的溶劑的生長(zhǎng)控制組分。
19.根據(jù)上述權(quán)利要求之一的方法，其中，選自由主族1a、2a元素或Al、Cr、Tl、Mn、Ag、Cu、As、Nb、Ni、Ti、In、Sb、Ga、Si、Pb、Bi、Zn、Co和/或鑭系元素所組成的組中的一種或多種元素用于摻雜。
20.根據(jù)上述權(quán)利要求之一的方法，其中，兩種彼此相對(duì)濃度不同的元素用于摻雜，其中，一種摻雜元素在對(duì)光、優(yōu)選對(duì)紫外光的吸收光譜中具有局部最大值；且另一種摻雜元素的熒光發(fā)射光譜中至少有一個(gè)與第一種摻雜元素吸收最大值的距離Δλ/λ至少為4％，優(yōu)選高于20％的局部最大值。
21.根據(jù)上一權(quán)利要求的方法，其中，鈰和鋱用于摻雜，并用LaPO4作基質(zhì)材料。
22.根據(jù)上述權(quán)利要求1-19之一的方法，其中，納米粒子由一種下列化合物合成LiIEu；NaITl；CsITl；CsINa；LiFMg；LiFMg，Ti；LiFMg，Na；KMgF3Mn；Al2O3Eu；BaFClEu；BaFClSm；BaFBrEu；BaFCl0.5Br0.5Sm；BaY2F8A(A＝Pr，Tm，Er，Ce)；BaSi2O5Pb；BaMg2Al16O27Eu；BaMgAl14O23Eu；BaMgAl10O17Eu；(Ba，Mg)Al2O4Eu；Ba2P2O7Ti；(Ba，Zn，Mg)3Si2O7Pb；Ce(Mg，Ba)Al11O19；Ce0.65Tb0.35MgAl11O19；MgAl11O19Ce，Tb；MgF2Mn；MgSEu；MgSCe；MgSSm；MgS(Sm，Ce)；(Mg，Ca)SEu；MgSiO3Mn；3.5MgO.0.5MgF2.GeO2Mn；MgWO4Sm；MgWO4Pb；6MgO.As2O5Mn；(Zn，Mg)F2Mn；(Zn，Be)SO4Mn；Zn2SiO4Mn；Zn2SiO4Mn，As；ZnOZn；ZnOZn，Si，Ga；Zn3(PO4)2Mn；ZnSA(A＝Ag，Al，Cu)；(Zn，Cd)SA(A＝Cu，Al，Ag，Ni)；CdBO4Mn；CaF2Dy；CaSA(A＝鑭系元素，Bi)；(Ca，Sr)SBi；CaWO4Pb；CaWO4Sm；CaSO4A(A＝Mn，鑭系元素)；3Ca3(PO4)2.Ca(F，Cl)2Sb，Mn；CaSiO3Mn，Pb；Ca2Al2Si2O7Ce；(Ca，Mg)SiO3Ce；(Ca，Mg)SiO3Ti；2SrO.6(B2O3).SrF2Eu；3Sr3(PO4)2.CaCl2Eu；A3(PO4)2.ACl2Eu(A＝Sr，Ca，Ba)；(Sr，Mg)2P2O7Eu；(Sr，Mg)3(PO4)2Sn；SrSCe；SrSSm，Ce；SrSSm；SrSEu；SrSEu，Sm；SrSCu，Ag；Sr2P2O7Sn；Sr2P2O7Eu；Sr4Al14O25Eu；SrGa2S4A(A＝鑭系元素，Pb)；SrGa2S4Pb；Sr3Gd2Si6O18Pb，Mn；YF3Yb，Er；YF3Ln(Ln＝鑭系元素)；YLiF4Ln(Ln＝鑭系元素)；Y3Al5O12Ln(Ln＝鑭系元素)；YAl3(BO4)3Nd，Yb；(Y，Ga)BO3Eu；(Y，Gd)BO3Eu；Y2Al3Ga2O12Tb；Y2SiO5Ln(Ln＝鑭系元素)；Y2O3Ln(Ln＝鑭系元素)；Y2O2SLn(Ln＝鑭系元素)；YVO4A(A＝鑭系元素，In)；Y(P，V)O4Eu；YTaO4Nb；YAlO3A(A＝Pr，Tm，Er，Ce)；YOClYb，Er；LnPO4Ce，Tb(Ln＝鑭系元素或鑭系元素的混合物)；LuVO4Eu；GdVO4Eu；Gd2O2STb；GdMgB5O10Ce，Tb；LaOBrTb；La2O2STb；LaF3Nd，Ce；BaYb2F8Eu；NaYF4Yb，Er；NaGdF4Yb，Er；NaLaF4Yb，Er；LaF3Yb，Er，Tm；BaYF5Yb，Er；Ga2O3Dy；GaNA(A＝Pr，Eu，Er，Tm)；Bi4Ge3O12；LiNbO3Nd，Yb；LiNbO3Er；LiCaAlF6Ce；LiSrAlF6Ce；LiLuF4A(A＝Pr，Tm，Er，Ce)；Gd3Ga5O12Tb；Gd3Ga5O12Eu；Li2B4O7Mn，SiOxEr，Al(0＜x＜2)。
23.根據(jù)上述權(quán)利要求1-19之一的方法，其中，納米粒子由一種下列化合物合成YVO4Eu；YVO4Sm；YVO4Dy；LaPO4Eu；LaPO4Ce；LaPO4Ce，Tb；ZnSTb；ZnSTbF3；ZnSEu；ZnSEuF3；Y2O3Eu；Y2O2SEu；Y2SiO5Eu；SiO2Dy；SiO2Al；Y2O3Tb；CdSMn；ZnSTb；ZnSAg；ZnSCu；Ca3(PO4)2Eu2+；Ca3(PO4)2Eu2+，Mn2+；Sr2SiO4Eu2+；或BaAl2O4Eu2+。
24.根據(jù)上述權(quán)利要求1-19之一的方法，其中，納米粒子由一種下列化合物合成MgF2Mn；ZnSMn；ZnSAg；ZnSCu；CaSiO3A；CaSA；CaOA；ZnSA；Y2O3A；或MgF2A(A是鑭系元素)。
25.根據(jù)上述權(quán)利要求之一、特別是根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中，在0.5～30摩爾％的范圍，優(yōu)選5～25摩爾％，并最優(yōu)選13～17摩爾％實(shí)現(xiàn)用鋱摻雜；其中，鑭和鈰之間相應(yīng)摩爾比在0.13～7.5之間，優(yōu)選在0.25～4之間，最優(yōu)選在0.9～1.1之間，而且金屬氯化物鹽作為金屬源。
26.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，用于合成半導(dǎo)體(sc)納米粒子，特別是III-V或II-VI半導(dǎo)體。
27.根據(jù)上述權(quán)利要求之一的方法制備的納米粒子。
28.一種物質(zhì)，包含根據(jù)上一權(quán)利要求的納米粒子。
29.一種物質(zhì)，包含納米粒子，納米粒子包含晶體晶格或者在摻雜的情況下包含主晶格，其中，主晶格包含XY型化合物，其中，X是周期表主族1a、2a、3a、4a、副族2b、3b、4b、5b、6b、7b或鑭系元素中的一種或多種元素的陽離子；并且其中Y或者是周期表主族3a、4a、5a、副族3b、4b、5b、6b、7b和/或8b以及主族6a和/或7中的一種或多種元素的多原子陰離子，或者是周期表主族5a、6a或7a的單原子陰離子，并且其中選自由主族1a、2a的元素或Al、Cr、Tl、Mn、Ag、Cu、As、Nb、Ni、Ti、In、Sb、Ga、Si、Pb、Bi、Zn、Co和/或鑭系元素所組成的組中的一種或多種元素用于摻雜。
30.根據(jù)上一權(quán)利要求的物質(zhì)，其中，晶格包含尤其來自下面類的化合物磷酸鹽、鹵代磷酸鹽、砷酸鹽、硫酸鹽、硼酸鹽、鋁酸鹽、鎵酸鹽、硅酸鹽、鍺酸鹽、氧化物、釩酸鹽、鈮酸鹽、鉭酸鹽、鎢酸鹽、鉬酸鹽、堿鹵化物、其他鹵化物、氮化物、硫化物、硒化物、硫硒化物或氧硫化物。
31.根據(jù)上兩項(xiàng)權(quán)利要求之一的物質(zhì)，包含用于摻雜的預(yù)定彼此相對(duì)濃度的兩種元素，其中，一種摻雜元素在對(duì)光特別是對(duì)紫外光的吸收光譜中具有局部最大值；而另一種摻雜元素的熒光發(fā)射光譜中至少有一個(gè)與第一種摻雜元素吸收最大值的距離Δλ/λ至少為4％的局部最大值。
32.根據(jù)權(quán)利要求29的物質(zhì)，該物質(zhì)包含一種或多種LiIEu；NaITl；CsITl；CsINa；LiFMg；LiFMg，Ti；LiFMg，Na；KMgF3Mn；Al2O3Eu；BaFClEu；BaFClSm；BaFBrEu；BaFCl0.5Br0.5Sm；BaY2F8A(A＝Pr，Tm，Er，Ce)；BaSi2O5Pb；BaMg2Al16O27Eu；BaMgAl14O23Eu；BaMgAl10O17Eu；(Ba，Mg)Al2O4Eu；Ba2P2O7Ti；(Ba，Zn，Mg)3Si2O7Pb；Ce(Mg，Ba)Al11O19；Ce0.65Tb0.35MgAl11O19；MgAl11O19Ce，Tb；MgF2Mn；MgSEu；MgSCe；MgSSm；MgS(Sm，Ce)；(Mg，Ca)SEu；MgSiO3Mn；3.5MgO.0.5MgF2.GeO2Mn；MgWO4Sm；MgWO4Pb6MgO.As2O5Mn；(Zn，Mg)F2Mn；(Zn，Be)SO4Mn；Zn2SiO4Mn；Zn2SiO4Mn，As；ZnOZn；ZnOZn，Si，Ga；Zn3(PO4)2Mn；ZnSA(A＝Ag，Al，Cu)；(Zn，Cd)SA(A＝Cu，Al，Ag，Ni)；CdBO4Mn；CaF2Dy；CaSA(A＝鑭系元素，Bi)；(Ca，Sr)SBi；CaWO4Pb；CaWO4Sm；CaSO4A(A＝Mn，鑭系元素)；3Ca3(PO4)2.Ca(F，Cl)2Sb，Mn；CaSiO3Mn，Pb；Ca2Al2Si2O7Ce；(Ca，Mg)SiO3Ce；(Ca，Mg)SiO3Ti；2SrO.6(B2O3).SrF2Eu；3Sr3(PO4)2.CaCl2Eu；A3(PO4)2.ACl2Eu(A＝Sr，Ca，Ba)；(Sr，Mg)2P2O7Eu；(Sr，Mg)3(PO4)2Sn；SrSCe；SrSSm，Ce；SrSSm；SrSEu；SrSEu，Sm；SrSCu，Ag；Sr2P2O7Sn；Sr2P2O7Eu；Sr4Al14O25Eu；SrGa2S4A(A＝鑭系元素，Pb)；SrGa2S4Pb；Sr3Gd2Si6O18Pb，Mn；YF3Yb，Er；YF3Ln(Ln＝鑭系元素)；YLiF4Ln(Ln＝鑭系元素)；Y3Al5O12Ln(Ln＝鑭系元素)；YAl3(BO4)3Nd，Yb；(Y，Ga)BO3Eu；(Y，Gd)BO3Eu；Y2Al3Ga2O12Tb；Y2SiO5Ln(Ln＝鑭系元素)；Y2O3Ln(Ln＝鑭系元素)；Y2O2SLn(Ln＝鑭系元素)；YVO4A(A＝鑭系元素，In)；Y(P，V)O4Eu；YTaO4Nb；YAlO3A(A＝Pr，Tm，Er，Ce)；YOClYb，Er；LnPO4Ce，Tb(Ln＝鑭系元素或鑭系元素的混合物)；LuVO4Eu；GdVO4Eu；Gd2O2STb；GdMgB5O10Ce，Tb；LaOBrTb；La2O2STb；LaF3Nd，Ce；BaYb2F8Eu；NaYF4Yb，Er；NaGdF4Yb，Er；NaLaF4Yb，Er；LaF3Yb，Er，Tm；BaYF5Yb，Er；Ga2O3Dy；GaNA(A＝Pr，Eu，Er，Tm)；Bi4Ge3O12；LiNbO3Nd，Yb；LiNbO3Er；LiCaAlF6Ce；LiSrAlF6Ce；LiLuF4A(A＝Pr，Tm，Er，Ce)；Gd3Ga5O12Tb；Gd3Ga5O12Eu；Li2B4O7Mn，SiOxEr，Al(0＜x＜2)作為摻雜納米粒子材料。
33.根據(jù)權(quán)利要求29的物質(zhì)，其中，用作摻雜納米粒子的材料包含一種或多種YVO4Eu；YVO4Sm；YVO4Dy；LaPO4Eu；LaPO4Ce；LaPO4Ce，Tb；ZnSTb；ZnSTbF3；ZnSEu；ZnSEuF3；Y2O3Eu；Y2O2SEu；Y2SiO5Eu；SiO2Dy；SiO2Al；Y2O3Tb；CdSMn；ZnSTb；ZnSAg；ZnSCu；Ca3(PO4)2Eu2+；Ca3(PO4)2Eu2+，Mn2+；Sr2SiO4Eu2+；或BaAl2O4Eu2+。
34.根據(jù)權(quán)利要求29的物質(zhì)，其中，用作摻雜納米粒子的材料包含一種或多種MgF2Mn；ZnSMn；ZnSAg；ZnSCu；CaSiO3A；CaSA；CaOA；ZnSA；Y2O3A或MgF2A(A＝鑭系元素)。
35.根據(jù)權(quán)利要求29的物質(zhì)，其中主晶格包含鑭或鑭系元素化合物，特別是LaPO4，并且其中包含鑭系元素的摻雜物。
36.根據(jù)上一權(quán)利要求的物質(zhì)，包含兩種摻雜物，特別是鈰和鋱，其中，一種以作為能量吸收劑特別是UV光吸收劑為特征，而另一種作為熒光發(fā)射劑。
37.根據(jù)上述權(quán)利要求29-36之一的物質(zhì)，優(yōu)選包含選自稀土金屬磷酸鹽或第三主族磷酸鹽或鈣、鍶或鋇磷酸鹽物質(zhì)類的納米粒子；其中，沿最長(zhǎng)軸測(cè)量的納米粒子的粒度最大為15nm，優(yōu)選最大為10nm，且最優(yōu)選為4～5nm，其標(biāo)準(zhǔn)偏差小于30％，優(yōu)選對(duì)每種情況小于10％。
38.一種納米粒子載體物質(zhì)，特別是載體薄膜，載體液體，載體液體特別是載體漆或載體涂料，或氣溶膠，其包含根據(jù)權(quán)利要求27的摻雜納米粒子或根據(jù)權(quán)利要求28-37之一的物質(zhì)。
39.根據(jù)上一權(quán)利要求的納米粒子載體物質(zhì)，其中，納米粒子被嵌入聚合物，優(yōu)選被嵌入聚合物薄膜，該聚合物膜尤其是一種由聚乙烯或聚丙烯制成的膜。
40.一種聚合物薄膜，包含根據(jù)權(quán)利要求27的摻雜納米粒子或根據(jù)權(quán)利要求28-37的物質(zhì)。
41.一種被標(biāo)記的物體，向其中摻入采用根據(jù)上述權(quán)利要求1-26之一的方法制得的納米粒子或采用根據(jù)權(quán)利要求27-37之一的方法制得的物質(zhì)，以便該粒子或物質(zhì)可由預(yù)定的能量源，優(yōu)選由電磁輻射，特別是波長(zhǎng)低于300nm的輻射，或由粒子或電子輻射激發(fā)，以及產(chǎn)生熒光發(fā)射，優(yōu)選在可見光范圍內(nèi)、在紫外范圍內(nèi)、或近紅外(NIR)范圍內(nèi)，該熒光可在物體的外部檢測(cè)到。
42.根據(jù)上一權(quán)利要求的物體，該物體含有根據(jù)權(quán)利要求38或39的納米粒子載體物質(zhì)，或含有根據(jù)權(quán)利要求40的聚合物薄膜。
43.根據(jù)上一權(quán)利要求的物體，包括含有納米粒子載體物質(zhì)的涂層。
44.含有一種或多種選自磷族的物質(zhì)的納米粒子的應(yīng)用，特別是鎢酸鹽、鉭酸鹽、硼酸鹽、釩酸鹽、硫氧化物、硅酸鹽、鎵酸鹽、鋁酸鹽、鹵化物化合物的應(yīng)用；上述應(yīng)用用于標(biāo)記物體，特別是紙幣、信息載體、計(jì)算機(jī)元件、汽車部件、機(jī)動(dòng)部件、文件、鎖裝置、防盜裝置、對(duì)可見光透明的物體、珠寶或藝術(shù)品，或用于顯示指紋。
45.根據(jù)上一權(quán)利要求，一種摻雜納米粒子作為標(biāo)記物的應(yīng)用。
46.根據(jù)權(quán)利要求27的納米粒子或根據(jù)權(quán)利要求28-38之一的物質(zhì)的應(yīng)用，根據(jù)權(quán)利要求44用于標(biāo)記。
47.根據(jù)權(quán)利要求27的納米粒子或根據(jù)權(quán)利要求28-38之一的物質(zhì)的應(yīng)用，用于液體或氣體的標(biāo)記。
48.根據(jù)權(quán)利要求36的UV光吸收物質(zhì)的應(yīng)用，用于將UV光轉(zhuǎn)換為另一種形式的能量。
49.根據(jù)權(quán)利要求36的UV光吸收物質(zhì)的應(yīng)用，用作可見光的轉(zhuǎn)換物。
50.含有一種或多種選自磷族的物質(zhì)的納米粒子的應(yīng)用，特別是鎢酸鹽、鉭酸鹽、硼酸鹽、釩酸鹽、硫氧化物、硅酸鹽、鎵酸鹽、鋁酸鹽、鹵化物化合物的應(yīng)用方法；其用于在裝置或發(fā)光體中產(chǎn)生光。
51.根據(jù)權(quán)利要求27的摻雜納米粒子或根據(jù)權(quán)利要求28-39之一的物質(zhì)的應(yīng)用，其用于在裝置或發(fā)光體中產(chǎn)生光。
52.根據(jù)權(quán)利要求27的摻雜納米粒子或根據(jù)權(quán)利要求28-39之一的物質(zhì)或根據(jù)權(quán)利要求40的聚合物薄膜的應(yīng)用，其用于產(chǎn)生僅在適當(dāng)?shù)募ぐl(fā)后可見的圖象。
53.一種識(shí)別試驗(yàn)物質(zhì)(28)的熒光與具有熒光發(fā)射主峰(40)的預(yù)定納米粒子類型的參考物質(zhì)的熒光相一致的檢測(cè)方法，包括如下步驟采用已知適合于預(yù)定納米粒子類型的激發(fā)方法激發(fā)試驗(yàn)物質(zhì)(28)；對(duì)試驗(yàn)物質(zhì)(28)主峰光譜區(qū)進(jìn)行濾波；對(duì)緊鄰主峰(40)的至少一個(gè)二次光譜區(qū)進(jìn)行濾波，預(yù)計(jì)所述的預(yù)定納米粒子類型在此處具有比所述主峰的強(qiáng)度低的強(qiáng)度或沒有任何強(qiáng)度；在預(yù)定光譜區(qū)內(nèi)對(duì)已濾波的發(fā)射強(qiáng)度進(jìn)行定量；以及確定已濾波的發(fā)射強(qiáng)度彼此之間的一種或幾種關(guān)系；在所述關(guān)系的基礎(chǔ)上評(píng)價(jià)試驗(yàn)物質(zhì)(28)與參考物質(zhì)的對(duì)應(yīng)性。
54.根據(jù)上一權(quán)利要求的檢測(cè)方法，其中，除主峰(40)外，對(duì)兩個(gè)或多個(gè)二次光譜區(qū)進(jìn)行濾波和評(píng)價(jià)。
55.根據(jù)上兩項(xiàng)權(quán)利要求之一的檢測(cè)方法，包括記錄和分析源于熒光輻射的圖象的步驟。
56.一種實(shí)施根據(jù)權(quán)利要求53的檢測(cè)方法的裝置，包括裝置(26)，其利用已知適合于預(yù)定納米粒子類型的激發(fā)光譜激發(fā)試驗(yàn)物質(zhì)(28)；裝置(12)，其用于對(duì)試驗(yàn)物質(zhì)(28)的主峰光譜區(qū)進(jìn)行濾波；裝置(10，14)，其用于對(duì)緊鄰主峰(40)的至少一個(gè)二次光譜區(qū)進(jìn)行濾波，預(yù)計(jì)預(yù)定的納米粒子類型在此處的光譜強(qiáng)度比所述主峰的強(qiáng)度低或沒有任何強(qiáng)度；裝置(16，18，20)，其用于在預(yù)定光譜區(qū)內(nèi)對(duì)已濾波的發(fā)射強(qiáng)度進(jìn)行定量；裝置(22)，其用于確定已濾波的發(fā)射強(qiáng)度彼此之間的一種或幾種關(guān)系；裝置(22，24)，其用于在所述關(guān)系的基礎(chǔ)上評(píng)價(jià)試驗(yàn)物質(zhì)(28)與參考物質(zhì)的對(duì)應(yīng)性。
57.根據(jù)上一權(quán)利要求的裝置，包括裝置(16，20，22，24)，其用于對(duì)除主峰(40)之外的兩個(gè)或多個(gè)二次光譜區(qū)進(jìn)行濾波和分析。
58.根據(jù)上兩項(xiàng)權(quán)利要求之一的裝置，包括裝置(30，32，34)，其用于記錄源于熒光的圖象；以及裝置(22，24)，其用于分析源于熒光輻射的圖象。
全文摘要
本發(fā)明涉及熒光性無機(jī)納米粒子的制備方法,其中,納米粒子由包含至少一種摻雜物的基質(zhì)材料組成。與現(xiàn)有技術(shù)的水合成相比,本發(fā)明在有機(jī)溶劑中合成并因此獲得顯著更高的產(chǎn)率。本發(fā)明的納米粒子可以方便地用于標(biāo)記所有類型的物體并且通過使用自動(dòng)化方法,能夠在特征發(fā)射的基礎(chǔ)上可靠地鑒定各種類型的物體。另外,所制備的納米粒子的粒度分布較窄,因此使隨后的粒度選擇分離過程成為多余。
文檔編號(hào)C09K11/81GK1388827SQ01802666
公開日2003年1月1日 申請(qǐng)日期2001年9月7日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月8日
發(fā)明者斯特凡·豪布爾德, 馬庫斯·哈澤, 卡斯坦·里沃茨基, 霍斯特·韋勒, ?？恕っ匪_米, 費(fèi)爾南多·伊巴拉 申請(qǐng)人:納米技術(shù)有限公司