專利名稱：長效型熒光粉的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種長效型螢光粉的制作方法。
眾所周知，磷光體或蓄旋光性螢光體為以紫外線(或外部能量激發(fā))停止激發(fā)后，以肉眼還可見到相當長時間(數10分鐘-數小時)的余輝著稱。常用具有長時效磷光特性的磷光體主要為Cu或Co摻雜的ZnS，此磷光體經紫外光照射后，可發(fā)出波長為530nm的綠光，此段波長的光為人眼最敏感的區(qū)域，故常被應用于制作黑暗的顯示材料(如于鐘表的時間顯示)。為增加其磷光發(fā)光時間，常加入具放射性的3H或147Pm，但基于安全及環(huán)保的考慮，發(fā)展新的不具放射性的長時效磷光體乃為主要的課題，且ZnS系蓄化性螢光體，亦常因存在的濕氣通過紫外線進行光分解而變黑，進而降低亮度，故很難使用于直接曝露于陽光下的用途，只能被限定于屋內的夜間顯示，如避難導引標識及夜光時鐘等。
最近日本根本特殊化學股份有限公司的村山義彥等人于1996年獲得的中華民國專利證書號為076319，提示一種新的蓄旋光性螢光體(磷光體)，其特征為以MAL2O4所示化合物，M是至少一種以上選自鈣、鍶、鋇的金屬元素所形成的母結晶，同時對于以M表示的金屬元素而言，添加0.001-10莫耳％的銪活化劑及對于以M表示的金屬元素而言，添加0.001-10莫耳％的至少一種選自鈰、鐠、釹、釤、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鎦、錳、錫、鉍成群元素做為共活化劑。此螢光體在室溫下以200--450nm的紫外線及可見光照射后，其持旋光性(余輝時間)較傳統的ZnS為長，且此新化合物不具放射性，更不與空氣中的濕氣作用，故除可應用于室內的顯示外，并可應用于戶外的使用。其主要缺陷在于村山義彥等人所揭示的化合物的配方固定M∶AL∶0的莫耳數比分別為1∶2∶4。故除M與AI的金屬原子間莫耳數比分別固定為1∶2，其且于1300℃的N2與H2混合氣體(97∶3)氣流中(流量0.1公升/分鐘)將原材料(各金屬氧化物或碳酸鹽依莫耳數比混合而成)經燒結1小時而成為MAI2O4的化合物。但由其所燒結完成的粉體，當M為Sr時的SrAI2O4X光繞射分析圖，如

圖1所示，除顯示具單斜晶系(monclinic)的SrAI2O4相外，于2θ值為25°-27°時卻具雜相(impurity)的繞射峰。而當X光繞射可偵測此雜相存在時，其含量必大于5％以上，此雜質相的存在，必會對后續(xù)的持旋光性發(fā)生不良的影響，故如何發(fā)明特殊的配方及燒結制程，成為制作高品質單一相的MAI2O4粉體的重要課題。
本發(fā)明的目的在于提供一種長效型螢光粉的制作方法，利用固態(tài)溶液的配方及空氣中先煅燒，再于還原氣氛中燒結的方法，得到純相的MAI2O4化合物。本發(fā)明的配方可適用性廣，其為M1+xAI2-xO4(0≤x≤0.5)，且鑒于此化合物為氧化物，故線于空氣中煅燒成相，使氧能進入化合物中形成氧化物，再于還原氣氛中燒結形成M1+xAI2-xO4-y化合物(0＜y＜0.5)。
本發(fā)明的目的是這樣實現的一種長效型螢光粉的制作方法，其特征在于配方為M1+xAI2-xO4-y，其中0≤x≤0.5，0＜y＜0.5，M為至少一種選自鈣、鍶、鋇、的金屬元素的母結晶，包括添加0.01-10莫耳％銪為活化劑及添加0.001-10莫耳％，至少一種選自鈰、鐠、釹、釤、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鎦所成群元素做為共活化劑，其將各元素原料粉體，經適當稱量混合后，于空氣中煅燒形成穩(wěn)定的氧化物，再加入1-10％重量的三氧化二硼做為助熔劑，于還原氣氛中形成單一相的M1+xAI2-xO4-y化合物。
包括在M中添加鎂。該原料粉體包括金屬化合物的氧化物、硝酸鹽、有機金屬化合物或其金屬鹽。其中空氣中煅燒溫度為300-1300℃，包括使用氧化取代空氣。其中還原氣體為H2∶N2＝1-10∶90-99，其中N2包括使用Ar取代。
本發(fā)明的主要優(yōu)點在于1、本發(fā)明的配方適用范圍廣M1+xAI2-xO4；0≤x≤0.5。
2、本發(fā)明的制程是先于空氣中煅燒，再于還原氣氛中燒結，形成具氧缺陷的M1+xAI2-xO4-y相；
而村山義彥等人所揭示的方法為1、配方僅揭示適用于M∶AL莫耳比＝1∶2；2、直接于還原氣氛中燒結成相。而村山義彥等人所揭示的方法僅能制備具“雜相”的SrAI2O4化合物，而本發(fā)明的方法卻能制作具純相(單一相)的SrAI2O4化合物。
下面結合較佳實施例和附圖進一步說明。
圖1是現有的SrAI2O4化合物X光繞射圖譜。
圖2是本發(fā)明所合成的SrAI2O4Eu、Dy化合物X光繞射圖譜。
圖3為本發(fā)明的SrAI2O4化合物結構圖。
圖4為本發(fā)明的SrAI2O4Eu、Dy化合物光激光譜圖。
參閱圖2-圖4，本發(fā)明的合成單一相的SrAI2O4(母結晶)Eu(活化劑)、Dy(共活化劑)螢光體將SrCO3、AI2O3、Eu2O3以莫耳比為Sr∶AI∶Eu∶Dy＝1+X∶2-x∶0.04∶0.02(其中0≤X≤0.5)的比例稱取適當的原料，并于以混合研磨均勻。將上述混合均勻的粉末以5℃/min的升溫速率，于空氣中升溫至880℃煅燒4小時后，再以5℃/min的降溫速度冷卻至室溫，將此煅燒后的粉末混合3％重量的B2O3做為助熔劑，再以5℃/min的升溫速率于N2與H2混合氣體(95∶5)升溫至1300℃燒結7小時，再以5℃/min的冷卻速率，冷卻至室溫，即可得SrAI2O4Eu、Dy粉體。
圖2為本發(fā)明的經燒結后Sr1+xAI2-xO4Eu、Dy(其中x＝0，Eu＝0.04mole，Dy＝0.02mole，B2O3＝3％重量)粉末，其X光粉末繞射圖，本圖是將粉末以階梯掃描的方式，即從10度掃描至110度，間隔0.02度，每一間隔停留10秒讀取數據，再以GSAS[GeneralStrutureAnalysisSystem；A.C Larsin nad R.B.vonDreele，Los Alamos NationalLaboratorias，ReportLAUR，86(1998)]軟件進行結構精算(structural refinement).表一所列為SrAI2O4化合物的理論結構數據，根據SrAI2O4化合物為一單斜晶系的化合物。
圖2的十字點所示為本發(fā)明所合成的SrAI2O4Eu、Dy化合物X光繞射圖譜，如圖2連續(xù)實線為根據SrAI2O4結構所推知的理論X光繞射圖譜，短直線為理論仿真的晶格平面產生布拉格繞射峰的位置，水平曲線為計算值與測量值的差異.所分析的結果亦列于表1。表1SrAI2O4化合物的理論結構數據與經結構精算所獲得的結果
由表1中得知精算后的結果代表理論與實際誤差值的Rp與Rwp分別為7.22％與9.35％，且x2為2.91，此結果得知所給予的理論模型與實際合成的化合物吻合，且此SrAI2O4化合物屬單斜晶系(monoclinic)，其品格常數a＝8.4487(5)、b＝808263(5)與c＝5.1581(3)，而α＝90°、β＝93.345(1)與γ＝90°.根據此結果所獲得的SrAI2O4結構如圖3所示。
由圖2中顯示本發(fā)明所合成的SrAI2O4Eu、Dy相并不存在村山義彥等人所揭示方法中具2θ為25°-27°的雜相繞射峰，且本發(fā)明的配方Sr1+XAl2-XO4-Y中，當0≤x≤0.5時均存在單相結構，此代表Sr與Al可以固態(tài)溶液的型式存在，更使本發(fā)明的配方可推廣至0≤x≤0.5，而非村山義彥等人只揭示用于Sr∶Al的莫耳數比為1∶2。
圖4為本發(fā)明的SrAI2O4Eu、Dy化合物以波長為270nm的紫外光激發(fā)的光激光譜圖，由圖4中可知可放出最大波長為512nm的黃綠光，此外若以紫外光照射后，本發(fā)明的粉體具有數十小時以上的長余輝特性。
綜合上述，本發(fā)明是提供一固態(tài)溶液配方Sr1+XAl2-XO4-Y，其中(0≤x≤0.5，0＜y＜0.5)，將此配方的原料先于空氣中煅燒，形成穩(wěn)定的氧化物，再于還原氣氛中燒結成單一相的Sr1+XAl2-XO4-Y化合物，與常用的同型化合物相比，具有單一相(純相)的特性，且具有長余輝的特性，適合實際應用。
權利要求
1.一種長效型螢光粉的制作方法，其特征在于配方為M1+xAI2-xO4-y，其中0≤x≤0.5，0＜y＜0.5，M為至少一種選自鈣、鍶、鋇、的金屬元素的母結晶，包括添加0.01-10莫耳％銪為活化劑及添加0.001-10莫耳％，至少一種選自鈰、鐠、釹、釤、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鎦所成群元素做為共活化劑，其將各元素原料粉體，經適當稱量混合后，于空氣中煅燒形成穩(wěn)定的氧化物，再加入1-10％重量的三氧化二硼做為助熔劑，于還原氣氛中形成單一相的M1+xAI2-xO4-y化合物。
2.如權利要求1所述的長效型螢光粉的制作方法，其特征在于包括在M中添加鎂。
3.如權利要求1所述的長效型螢光粉的制作方法，其特征在于該原料粉體包括金屬化合物的氧化物、硝酸鹽、有機金屬化合物或其金屬鹽。
4.如權利要求1所述的長效型螢光粉的制作方法，其特征在于其中空氣中煅燒溫度為300-1300℃，包括使用氧化取代空氣。
5.如權利要求1所述的長效型螢光粉的制作方法，其特征在于其中還原氣體為H2∶N2＝1-10∶90-99，其中N2包括使用Ar取代。
全文摘要
一種長效型熒光粉的制作方法,配方為M
文檔編號C09K11/08GK1361227SQ0013684
公開日2002年7月31日 申請日期2000年12月29日 優(yōu)先權日2000年12月29日
發(fā)明者劉如熹, 葉閩超, 陳怡靜, 王健源, 沈志鴻, 熊麒 申請人:鎮(zhèn)毓科技股份有限公司