一種MgCl₂摻雜的環(huán)帶γ相聚偏氟乙烯基復(fù)合膜的制備方法
【專利摘要】一種MgCl2摻雜的環(huán)帶γ相聚偏氟乙烯基復(fù)合膜的制備方法，包括以下步驟：1）使用N,N二甲基甲酰胺DMF作為溶劑配制聚偏氟乙烯/MgCl2共混溶液；2）在熱臺上將不同質(zhì)量比例的共混溶液制成薄膜，將薄膜夾在兩個透明玻璃板間制成“三明治”結(jié)構(gòu)；3)將2)中制得的不同質(zhì)量比例的共混薄膜消除熱歷史，然后降溫、等溫結(jié)晶，并施加至共混薄膜完全結(jié)晶；4)將共薄膜使用紅外光譜，拉曼光譜，示差掃描量熱儀，偏光顯微鏡，掃描電子顯微鏡等手段表征聚偏氟乙烯基復(fù)合薄膜的晶型為γ晶型以及γ晶型的形貌特征；主要工藝簡單，操作方便，制備周期短，可實現(xiàn)較大尺寸以及特殊環(huán)帶形貌γ型聚偏氟乙烯基復(fù)合薄膜的制備，γ型聚偏氟乙烯具有不同于α型聚偏氟乙烯獨特的電性。
【專利說明】
一種MgC 12摻雜的環(huán)帶γ相聚偏氟乙烯基復(fù)合膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于γ相聚偏氟乙烯基復(fù)合薄膜的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種MgC12摻雜的環(huán)帶γ相聚偏氟乙烯基復(fù)合膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚合物薄膜材料的功能化一直是薄膜材料發(fā)展的趨勢，其中具有特殊性能的聚合物材料在進一步改性以及提高其性能方面得到了不斷的發(fā)展。
[0003]聚偏氟乙烯作為柔性的壓電材料，具有體積小，耐化學(xué)腐蝕，耐候性，介電強度高，使用壽命長等特性。具有多種晶型的聚偏氟乙烯目前已經(jīng)報道的晶型主要有α、β及γ三種晶型，其中聚偏氟乙烯的β及γ相晶型由于都具有TTT構(gòu)象使得分子間偶極矩較大，使其具有良好的壓電特性，特殊的電性能使其得到了眾多學(xué)者的關(guān)注，將聚偏氟乙烯制備成為特殊的復(fù)合材料實現(xiàn)聚偏氟乙烯的功能化應(yīng)用。普通的方法制備的γ相聚偏氟乙烯需要高溫長時間放置，不利于工業(yè)化生產(chǎn)，以及對膜材料有很大程度的損傷。
[0004]聚偏氟乙烯摻雜/MgCl2后能夠快速得到較高含量和特殊形貌的γ型聚偏氟乙烯，未來在高儲能密度電容器，以及制備高電容的嵌入式微電容器，從而保證集成電路的高速運行，因此在微電子工業(yè)，集成電路，壓力傳感器，聲吶技術(shù)等方面都有良好的應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種MgCl2摻雜的環(huán)帶γ相聚偏氟乙烯基復(fù)合膜的制備方法，能夠快速得到較高含量和特殊形貌的γ型聚偏氟乙烯，降低了長時間高溫培養(yǎng)制得γ相聚偏氟乙烯膜材料使用壽命下降的技術(shù)缺點;具有操作簡便易行，原料廉價易得，生產(chǎn)周期短，易加工，可操作強的特點，
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:一種MgCl2摻雜的環(huán)帶γ相聚偏氟乙烯基復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:
1)將MgCl2粉體使用研缽研磨為平均粒徑0.5μπι的顆粒，稱取質(zhì)均分子量為107000的聚偏氟乙烯粒料，用Ν，Ν二甲基甲酰胺(DMF)作為溶劑配制濃度為5%的不同質(zhì)量比的聚偏氟乙稀/MgCh共混溶液，共混比例分別為100:0,99:1,95:5,90:10;
2)在80°C的熱臺上使用旋轉(zhuǎn)涂膜法將不同質(zhì)量比例的共混溶液制成厚度為0.5μπι的共混薄膜，將共混薄膜裁剪到大小為1mmX 1mmX0.5μηι的薄膜，將其夾在尺寸為15_X 15mmX Imm的兩個透明玻璃板間，制成三明治結(jié)構(gòu)的共混薄膜；
3)將步驟2)中制得的不同質(zhì)量比例的共混薄膜在200°C?230°C的恒溫?zé)崤_上熔融5min消除熱歷史，以50 °C /min的速率降溫至150 °C?165 °C等溫結(jié)晶0.5h~8h，并施加5MPa的壓力，至共混薄膜完全結(jié)晶；
4)將結(jié)晶后的共混薄膜用紅外光譜，拉曼光譜，示差掃描量熱儀，偏光顯微鏡及掃描電子顯微鏡表征聚偏氟乙烯基復(fù)合薄膜的晶型為γ晶型以及環(huán)帶γ晶型的形貌特征。
[0006]本發(fā)明的有益效果是: 本發(fā)明采用旋涂法制備了一種MgCl2摻雜的環(huán)帶γ相聚偏氟乙烯基復(fù)合薄膜，在一定壓力條件下和不同的結(jié)晶溫度下培養(yǎng)，制備的高γ含量聚偏氟乙烯薄膜。由于本發(fā)明采用了有機高分子結(jié)晶性材料復(fù)合無機填料制備具有優(yōu)異電性能的功能薄膜代替?zhèn)鹘y(tǒng)的陶瓷類介電材料，操作簡便易行，原料廉價易得，制備的聚偏氟乙烯薄膜具有高γ含量，賦予其優(yōu)異的電性能，有望在微電子工業(yè)、功能化涂料、電容器，壓力傳感器等領(lǐng)域得到應(yīng)用。
【具體實施方式】
[0007]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進一步詳細(xì)說明。
[0008]實施例1:
1)將MgCl2粉體使用研缽研磨為平均粒徑0.5μπι的顆粒，稱取質(zhì)均分子量為107000的聚偏氟乙烯粒料，用Ν，Ν二甲基甲酰胺(DMF)作為溶劑配制濃度為5%的不同質(zhì)量比的聚偏氟乙烯/MgCl2共混溶液，共混比例為100:0;
2)在80°C的熱臺上使用旋轉(zhuǎn)涂膜法將步驟I)的共混溶液制成厚度為0.5μπι的共混薄膜，將共混薄膜裁剪為大小為1mm X 1mm X 0.5μηι的薄膜，將其夾在尺寸為15mm X 15mm XImm的兩個透明玻璃板間，制成三明治結(jié)構(gòu)的共混薄膜；
3)將步驟2)中制得的共混薄膜在200°C的恒溫?zé)崤_上熔融5min消除熱歷史，以50°C/min的速率降溫至150°C等溫結(jié)晶8h，并施加5MPa的壓力，至共混薄膜完全結(jié)晶；
4)將結(jié)晶后的共混薄膜使用紅外光譜，拉曼光譜，示差掃描量熱儀，偏光顯微鏡及掃描電子顯微鏡表征聚偏氟乙烯基復(fù)合薄膜的晶型為γ晶型以及環(huán)帶γ晶型的形貌特征，晶型為α晶型無γ晶存在。
[0009]實施例2:
1)將MgCl2粉體使用研缽研磨為平均粒徑0.5μπι的顆粒，稱取質(zhì)均分子量為107000的聚偏氟乙烯粒料，用Ν，Ν二甲基甲酰胺(DMF)作為溶劑配制濃度為5%的不同質(zhì)量比的聚偏氟乙烯/MgCl2共混溶液，共混比例為99:1;
2)在80°C的熱臺上使用旋轉(zhuǎn)涂膜法將步驟I)的共混溶液制成厚度為0.5μπι的共混薄膜，將共混薄膜裁剪為大小為1mm X 1mm X 0.5μηι的薄膜，將其夾在尺寸為15mm X 15mm XImm的兩個透明玻璃板間制成三明治結(jié)構(gòu)；
3)將2)中制得的共混薄膜在210°C的恒溫?zé)崤_上熔融5min消除熱歷史，以50°C/min的速率降溫至155°C等溫結(jié)晶6h，并施加5MPa的壓力，至共混薄膜完全結(jié)晶；
4)將結(jié)晶后的共混薄膜使用紅外光譜，拉曼光譜，示差掃描量熱儀，偏光顯微鏡，掃描電子顯微鏡等手段表征聚偏氟乙烯基復(fù)合薄膜的晶型為γ晶型以及環(huán)帶γ晶型的形貌特征，γ晶尺寸為50μηι。
[0010]實施例3:
1)將MgCl2粉體使用研缽研磨為平均粒徑0.5μπι的顆粒，稱取質(zhì)均分子量為107000的聚偏氟乙烯粒料，用Ν，Ν二甲基甲酰胺(DMF)作為溶劑配制濃度為5%的不同質(zhì)量比的聚偏氟乙烯/MgCl2共混溶液，共混比例為95:5;
2)在80°C的熱臺上使用旋轉(zhuǎn)涂膜法將步驟I)的共混溶液制成厚度為0.5μπι的共混薄膜，將共混薄膜裁剪為大小為1mm X 1mm X 0.5μηι的薄膜，將其夾在尺寸為15mm X 15mm XImm的兩個透明玻璃板間制成三明治結(jié)構(gòu)； 3)將2)中制得的共混薄膜在220°C的恒溫?zé)崤_上熔融5min消除熱歷史，然后以50°C/min的速率降溫至160°C等溫結(jié)晶4h，并施加5MPa的壓力，至共混薄膜完全結(jié)晶；
4)將結(jié)晶后的共混薄膜使用紅外光譜，拉曼光譜，示差掃描量熱儀，偏光顯微鏡及掃描電子顯微鏡表征聚偏氟乙烯基復(fù)合薄膜的晶型為γ晶型以及環(huán)帶γ晶型的形貌特征，T晶尺寸為20μηι。
[0011]實施例4:
1)將MgCl2粉體使用研缽研磨為平均粒徑0.5μπι的顆粒，稱取質(zhì)均分子量為107000的聚偏氟乙烯粒料，用Ν，Ν二甲基甲酰胺(DMF)作為溶劑配制濃度為5%的不同質(zhì)量比的聚偏氟乙烯/MgCl2共混溶液，共混比例分別為90:10;
2)在80°C的熱臺上使用旋轉(zhuǎn)涂膜法將步驟I)的共混溶液制成厚度為0.5μπι的共混薄膜，將共混薄膜裁剪為大小為1mm X 1mm X 0.5μηι的薄膜，將其夾在尺寸為15mm X 15mm XImm的兩個透明玻璃板間制成三明治結(jié)構(gòu)；
3)將2)中制得的共混薄膜在230°C的恒溫?zé)崤_上熔融5min消除熱歷史，以50°C/min的速率降溫至165°C等溫結(jié)晶2h，并施加5MPa的壓力，至共混薄膜完全結(jié)晶；
4)將結(jié)晶后的共混薄膜使用紅外光譜，拉曼光譜，示差掃描量熱儀，偏光顯微鏡，掃描電子顯微鏡表征聚偏氟乙烯基復(fù)合薄膜的晶型為γ晶型以及環(huán)帶γ晶型的形貌特征，T晶尺寸為5μηι。
[0012]參見圖1，圖1為實施例2環(huán)帶球晶偏光形貌圖，MgCl2的引入有助于生成環(huán)帶的γ球晶。
[0013]參見圖2，圖2為實施例1(黑線)和實施例2(紅線)聚偏氟乙烯基復(fù)合薄膜拉曼光譜圖，很明顯黑線為PVDF的α晶型，紅線為PVDF的γ晶型特征，說明摻雜MgCl2對于制備具有電性能特征的復(fù)合薄膜具有顯著作用。
[0014]參見圖3，圖3為實施例3聚偏氟乙烯基復(fù)合膜SEM圖，MgC12顆粒具均分散在PVDF樹脂之間，形成良好的分散狀態(tài)，這為制得性能穩(wěn)定的壓電薄膜提供良好的應(yīng)用潛力。
【主權(quán)項】
1.一種MgCl2摻雜的環(huán)帶Y相聚偏氟乙烯基復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)將MgCl2粉體使用研缽研磨為平均粒徑0.5μπι的顆粒，稱取質(zhì)均分子量為107000的聚偏氟乙烯粒料，用Ν，Ν二甲基甲酰胺(DMF)作為溶劑配制濃度為5%的不同質(zhì)量比的聚偏氟乙烯/MgCl2共混溶液，共混比例分別為100:0,99:1,95:5,90:10; 2)在80°C的熱臺上使用旋轉(zhuǎn)涂膜法將不同質(zhì)量比例的共混溶液制成厚度為0.5μπι的共混薄膜，將共混薄膜裁剪到大小為1mmX 1mmX0.5μηι的薄膜，將其夾在尺寸為15_X 15mmX Imm的兩個透明玻璃板間，制成三明治結(jié)構(gòu)的共混薄膜； 3)將步驟2)中制得的不同質(zhì)量比例的共混薄膜在200°C?230°C的恒溫?zé)崤_上熔融5min消除熱歷史，以50 °C /min的速率降溫至150 °C?165 °C等溫結(jié)晶0.5h~8h，并施加5MPa的壓力，至共混薄膜完全結(jié)晶； 4)將結(jié)晶后的共混薄膜用紅外光譜，拉曼光譜，示差掃描量熱儀，偏光顯微鏡及掃描電子顯微鏡表征聚偏氟乙烯基復(fù)合薄膜的晶型為γ晶型以及環(huán)帶γ晶型的形貌特征。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種MgCl2摻雜的環(huán)帶γ相聚偏氟乙烯基復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)將MgCl2粉體使用研缽研磨為平均粒徑0.5μπι的顆粒，稱取質(zhì)均分子量為107000的聚偏氟乙烯粒料，用Ν，Ν二甲基甲酰胺(DMF)作為溶劑配制濃度為5%的不同質(zhì)量比的聚偏氟乙烯/MgCl2共混溶液，共混比例為100:0; 2)在80°C的熱臺上使用旋轉(zhuǎn)涂膜法將步驟I)的共混溶液制成厚度為0.5μπι的共混薄膜，將共混薄膜裁剪為大小為1mm X 1mm X 0.5μηι的薄膜，將其夾在尺寸為15mm X 15mm XImm的兩個透明玻璃板間，制成三明治結(jié)構(gòu)的共混薄膜； 3)將步驟2)中制得的共混薄膜在200°C的恒溫?zé)崤_上熔融5min消除熱歷史，以50°C/min的速率降溫至150°C等溫結(jié)晶8h，并施加5MPa的壓力，至共混薄膜完全結(jié)晶； 4)將結(jié)晶后的共混薄膜使用紅外光譜，拉曼光譜，示差掃描量熱儀，偏光顯微鏡及掃描電子顯微鏡表征聚偏氟乙烯基復(fù)合薄膜的晶型為γ晶型以及環(huán)帶γ晶型的形貌特征。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種MgCl2摻雜的環(huán)帶γ相聚偏氟乙烯基復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)將MgCl2粉體使用研缽研磨為平均粒徑0.5μπι的顆粒，稱取質(zhì)均分子量為107000的聚偏氟乙烯粒料，用Ν，Ν二甲基甲酰胺(DMF)作為溶劑配制濃度為5%的不同質(zhì)量比的聚偏氟乙烯/MgCl2共混溶液，共混比例為99:1; 2)在80°C的熱臺上使用旋轉(zhuǎn)涂膜法將步驟I)的共混溶液制成厚度為0.5μπι的共混薄膜，將共混薄膜裁剪為大小為1mm X 1mm X 0.5μηι的薄膜，將其夾在尺寸為15mm X 15mm XImm的兩個透明玻璃板間制成三明治結(jié)構(gòu)； 3)將2)中制得的共混薄膜在210°C的恒溫?zé)崤_上熔融5min消除熱歷史，以50°C/min的速率降溫至155°C等溫結(jié)晶6h，并施加5MPa的壓力，至共混薄膜完全結(jié)晶； 4)將結(jié)晶后的共混薄膜使用紅外光譜，拉曼光譜，示差掃描量熱儀，偏光顯微鏡，掃描電子顯微鏡等手段表征聚偏氟乙烯基復(fù)合薄膜的晶型為γ晶型以及環(huán)帶γ晶型的形貌特征。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種MgCl2摻雜的環(huán)帶γ相聚偏氟乙烯基復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，包括有以下步驟: 1)將MgCl2粉體使用研缽研磨為平均粒徑0.5μπι的顆粒，稱取質(zhì)均分子量為107000的聚偏氟乙烯粒料，用Ν，Ν二甲基甲酰胺(DMF)作為溶劑配制濃度為5%的不同質(zhì)量比的聚偏氟乙烯/MgCl2共混溶液，共混比例為95:5; 2)在80°C的熱臺上使用旋轉(zhuǎn)涂膜法將步驟I)的共混溶液制成厚度為0.5μπι的共混薄膜，將共混薄膜裁剪為大小為1mm X 1mm X 0.5μηι的薄膜，將其夾在尺寸為15mm X 15mm XImm的兩個透明玻璃板間制成三明治結(jié)構(gòu)； 3)將2)中制得的共混薄膜在220°C的恒溫?zé)崤_上熔融5min消除熱歷史，然后以50°C/min的速率降溫至160°C等溫結(jié)晶4h，并施加5MPa的壓力，至共混薄膜完全結(jié)晶； 4)將結(jié)晶后的共混薄膜使用紅外光譜，拉曼光譜，示差掃描量熱儀，偏光顯微鏡及掃描電子顯微鏡表征聚偏氟乙烯基復(fù)合薄膜的晶型為γ晶型以及環(huán)帶γ晶型的形貌特征。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種MgCl2摻雜的環(huán)帶γ相聚偏氟乙烯基復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)將MgCl2粉體使用研缽研磨為平均粒徑0.5μπι的顆粒，稱取質(zhì)均分子量為107000的聚偏氟乙烯粒料，用Ν，Ν二甲基甲酰胺(DMF)作為溶劑配制濃度為5%的不同質(zhì)量比的聚偏氟乙烯/MgCl2共混溶液，共混比例分別為90:10; 2)在80°C的熱臺上使用旋轉(zhuǎn)涂膜法將步驟I)的共混溶液制成厚度為0.5μπι的共混薄膜，將共混薄膜裁剪為大小為1mm X 1mm X 0.5μηι的薄膜，將其夾在尺寸為15mm X 15mm XImm的兩個透明玻璃板間制成三明治結(jié)構(gòu)； 3)將2)中制得的共混薄膜在230°C的恒溫?zé)崤_上熔融5min消除熱歷史，以50°C/min的速率降溫至165°C等溫結(jié)晶2h，并施加5MPa的壓力，至共混薄膜完全結(jié)晶； 4)將結(jié)晶后的共混薄膜使用紅外光譜，拉曼光譜，示差掃描量熱儀，偏光顯微鏡，掃描電子顯微鏡表征聚偏氟乙烯基復(fù)合薄膜的晶型為γ晶型以及環(huán)帶γ晶型的形貌特征。
【文檔編號】C08K3/16GK106009426SQ201610354579
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月26日
【發(fā)明人】王海軍, 王帥毅, 高治進, 李鎮(zhèn)偉, 阮瀟瀟
【申請人】陜西科技大學(xué)