一種聚乙烯抗菌包裝薄膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種聚乙烯抗菌包裝薄膜的制備方法，其特征在于：以重量份表示，將0.3?1.0份載銀納米二氧化鈦抗菌劑，添加到100份聚乙烯樹脂中，再加入0.06?0.24份抗氧劑1076及0.04?0.16份輔助抗氧劑168，在高速混合機(jī)中充分混合后造粒、干燥、吹膜，制備得到聚乙烯抗菌包裝薄膜。本發(fā)明對照現(xiàn)有技術(shù)的有益效果是，由于通過pH值調(diào)節(jié)誘導(dǎo)銀氨離子與二氧化鈦表面形成強(qiáng)相互作用，利用生物質(zhì)枇杷水提液還原銀氨離子，實(shí)現(xiàn)銀與二氧化鈦在納米尺度的均勻復(fù)合，無需添加分散劑，因此制備工藝綠色環(huán)保；制備的聚乙烯抗菌包裝薄膜對大腸桿菌及金黃色葡萄球菌的抑菌率達(dá)到90％以上，無毒、安全衛(wèi)生。
【專利說明】
一種聚乙烯抗菌包裝薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及一種聚乙烯抗菌包裝薄膜的制備方法，特別是以載銀納米二氧化鈦為 抗菌劑的聚乙烯抗菌包裝薄膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和人們生活水平的提高，人們的健康意識不斷增強(qiáng)，對日常 用品尤其是食品安全和環(huán)境可持續(xù)發(fā)展給予了更多的關(guān)注。塑料制品是人們?nèi)粘Ｉ钪蓄l 繁接觸的一類物品，因此對其抗菌性的研究和開發(fā)具有重要的意義和實(shí)用價值。
[0003] 聚乙烯是聚烯烴樹脂中最重要的樹脂之一，是當(dāng)今世界上發(fā)展最快且需求旺盛的 一種材料。聚乙烯主要包括低密度聚乙烯、線型低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙 烯等，在包裝、醫(yī)療、管材等領(lǐng)域具有非常廣泛的應(yīng)用。聚乙烯薄膜在保存食品、藥品等特定 溫度和濕度條件下，其表面容易滋生對人體健康有害的細(xì)菌、真菌等微生物，進(jìn)而污染食品 或藥品，使其變質(zhì)、發(fā)霉甚至腐爛，容易引發(fā)食源性疾病。因此，賦予聚乙烯薄膜較好的抗菌 性能，滿足人們生產(chǎn)、生活安全性的要求，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。
[0004] 當(dāng)前對于聚乙烯抗菌材料的研制和應(yīng)用有不少專利報道。公開號為CN101891865 的發(fā)明專利文獻(xiàn)公開的"抗菌聚乙烯樹脂及其制備方法"是采用簡便、高效的反應(yīng)性擠出工 藝，將抗菌效率高的小分子有機(jī)抗菌劑通過化學(xué)反應(yīng)鍵接在聚乙烯樹脂大分子上，制備成 具有抗菌功能的抗菌聚乙烯樹脂，并且可以利用普通聚乙烯成型加工工藝將本發(fā)明產(chǎn)品制 成薄膜、管材、瓶、電子電器配件等不同用途、不同造型的抗菌聚乙烯制品。公開號為 CN103554624的專利文獻(xiàn)公開的"抗菌聚乙烯樹脂的制備方法"采用納米氧化鋅作為抗菌 劑，鈦酸酯作為抗菌劑的分散劑，制備得到了抗菌作用良好的納米氧化鋅抗菌聚乙烯樹脂。 公開號為CN101367283的發(fā)明專利文獻(xiàn)公開了 "抗菌聚乙烯薄膜及其生產(chǎn)工藝"，所述的抗 菌聚乙烯薄膜由外層、中間層、內(nèi)層組成，在內(nèi)層添加納米銀系或金系抗菌粒料。
[0005] 從上述的相關(guān)報道我們可以發(fā)現(xiàn)，有機(jī)抗菌劑盡管抗菌作用迅速，但是普遍存在 耐熱性差(低于200°C)、特異性強(qiáng)、廣譜性差等缺點(diǎn)，目前主要應(yīng)用在醫(yī)療衛(wèi)生領(lǐng)域;而無機(jī) 抗菌劑(可分為半導(dǎo)體光活化抗菌和重金屬滅菌兩大類）中半導(dǎo)體氧化物的滅菌率還不高， 而銀系抗菌劑因價格昂貴等原因使用也受到一定限制。因此，迫切需要開發(fā)低成本且具有 優(yōu)良抗菌性能的聚乙烯薄膜制備工藝方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種具有優(yōu)良抗菌性能、以載銀納米二氧化鈦為抗菌劑的 聚乙烯抗菌包裝薄膜的制備方法。采用的技術(shù)方案如下： 一種聚乙烯抗菌包裝薄膜的制備方法，其特征在于：以重量份表示，將0.3-1.0份載銀 納米二氧化鈦抗菌劑，添加到100份聚乙稀樹脂中，再加入0.06-0.24份抗氧劑1076及0.04-0.16份輔助抗氧劑168,在高速混合機(jī)中充分混合后造粒、干燥、吹膜，制備得到聚乙烯抗菌 包裝薄膜。
[0007] 所述的載銀納米二氧化鈦抗菌劑的制備方法包括以下步驟:（1)將枇杷葉曬干、粉 碎后加入去離子水中，枇杷葉干粉與去離子水配比為1 g: 100 mL，振蕩后過濾，得到枇杷葉 水提液；（2)將0.3 mol/L氨水緩慢滴入0.1 mol/L的AgN03水溶液中，配制成0.05 mol/L的 銀氨溶液；（3)將納米二氧化鈦加入到銀負(fù)載量0.5wt%-lwt%的銀氨溶液中，攪拌均勻，加入 0.3 mol/L氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值為10，制得混合液；（4)將步驟(1)得到的枇杷葉水提液加入 到步驟(3)所得混合液中進(jìn)行還原，所得混合溶液抽濾、洗滌，取濾餅干燥后制得載銀納米 二氧化鈦;（5)所述載銀納米二氧化鈦進(jìn)行改性處理，制成載銀納米二氧化鈦抗菌劑。
[0008] 所述步驟（3)的納米二氧化鈦選用P25型納米二氧化鈦，即德國德固薩（即 degussa)公司用氣相法生產(chǎn)工藝生產(chǎn)的P25型納米二氧化鈦，本專利中用到的納米二氧化 鈦均為此種納米二氧化鈦。
[0009] 所述步驟(5)載銀納米二氧化鈦進(jìn)行改性處理的方法為:將上述載銀納米二氧化 鈦與溶劑按照1:10-1:15的質(zhì)量比，將稱取的載銀納米二氧化鈦加入到溶劑中，然后置于超 聲波發(fā)生器中超聲處理0.5-1 h，溫度為30°C-60°C，使之均勻分散，接著抽濾后放入60°C真 空烘箱中烘干，取出后在研缽中研細(xì)，干燥保存?zhèn)溆谩?br>[0010] 所述步驟(5)處理載銀納米二氧化鈦的溶劑為水、無水乙醇或丙酮。
[0011]所述聚乙烯為低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯和茂金屬聚乙烯中的任一種。
[0012] 所述高速混合機(jī)中充分混合的條件為先以50-600 r/min的速度混合1-2分鐘，再 以600-2000 r/min的速度混合0.5-1分鐘。
[0013] 所述的造粒方法為:采用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行造粒，所述雙螺桿擠出機(jī)從加料到機(jī) 頭的溫度設(shè)置為：180Γ ± 5Γ、190Γ ± 5Γ、190Γ ± 5Γ、195Γ ± 5Γ、200Γ ± 5Γ、200Γ 土 5°C、185°C±5°C。
[0014] 對熔體流動速率為2.0 g/10min左右的樹脂，吹膜溫度設(shè)定為:加料段160°C左右， 熔融段170 °C左右，均化段165 °C左右。因為依據(jù)樹脂熔體流動速率確定吹膜溫度，熔體流動 速率越大，吹膜溫度越低，熔體流動速率越小，吹膜溫度越高。由于本發(fā)明采用五段加熱吹 膜機(jī)，因此各段溫度設(shè)定為：155°C±5°C、160°C±5°C、165°C±5°C、170°C±5°C、165°C±5 Γ。
[0015] 本發(fā)明使用的聚乙烯在溫度190°C、載荷2.16 kg條件下的熔體流動速率為1-3 g/ 10min〇
[0016] 本發(fā)明使用的抗氧劑1076(β-(3,5_二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基脂）、輔 助抗氧劑168(亞磷酸三(2，4_叔丁基苯基)脂），兩者重量比為3:2。
[0017] 本發(fā)明對照現(xiàn)有技術(shù)的有益效果是，由于通過pH值調(diào)節(jié)誘導(dǎo)銀氨離子與二氧化鈦 表面形成強(qiáng)相互作用，利用生物質(zhì)枇杷水提液還原銀氨離子，實(shí)現(xiàn)銀與二氧化鈦在納米尺 度的均勻復(fù)合，無需添加分散劑，因此制備工藝綠色環(huán)保;制備的聚乙烯抗菌包裝薄膜對大 腸桿菌及金黃色葡萄球菌的抑菌率達(dá)到90%以上，無毒、安全衛(wèi)生。
【附圖說明】
[0018] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的載銀二氧化鈦的TEM圖（圖1中標(biāo)尺為50 nm)。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 下面通過實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。
[0020] 以下實(shí)施例和對比例中的原料為:LDPE粉料、LLDPE粉料、茂金屬PE粉料，福建聯(lián)合 石化有限公司； 高速混合機(jī)(SHR-10A):張家港市震雄塑料機(jī)械廠； 雙螺桿擠出機(jī)(SHJ-30):南京杰恩特機(jī)電有限公司； 高低壓吹膜機(jī)(YSJ-40500):上海鎰勝機(jī)械有限公司； 干燥機(jī)(Y80M2-2):廣州文穗塑料機(jī)械有限公司。
[0021] 抗菌樣品測試方法： 1.抗菌測試標(biāo)準(zhǔn):QB/T2591-2003A《抗菌塑料抗菌性能試驗方法和抗菌效果》;檢測用 菌:大腸桿菌、金黃色葡萄球菌。
[0022] 2、抗菌實(shí)驗步驟，參照抗菌塑料檢測標(biāo)準(zhǔn)QB/T2591-2003A進(jìn)行測試。具體步驟如 下：將待測樣品用75%乙醇消毒處理并晾干，將菌種用水稀釋成適當(dāng)濃度的菌懸液備用。取 0.2 mL的菌懸液滴在樣品表面，用0.1 mm厚的聚乙稀包裝薄膜(4.0 cmX4.0 cm)覆于其 上，使菌懸液在樣品和薄膜間形成均勻的液膜。在37°C、相對濕度90%下培養(yǎng)18~24小時。 用無菌水將菌液洗下，稀釋成適當(dāng)?shù)臐舛忍荻?，?.1 mL均勻涂布在已制備好的無菌瓊脂 培養(yǎng)基上。于37°C培養(yǎng)18~24小時，觀察結(jié)果。陰性對照用無菌平皿替代，其他操作相同。 實(shí)施例1 載銀納米二氧化鈦抗菌劑的制備方法按照下述步驟進(jìn)行:（1)將枇杷葉曬干、粉碎后加 入去離子水中（枇杷葉干粉與去離子水配比為1 g: 100 mL)，振蕩后過濾得枇杷葉水提液； (2) 將0.3 mol/L氨水緩慢滴入0.1 mol/L AgN03水溶液中，配制成0.05 m〇VL的銀氨溶液； (3) 將納米二氧化鈦P25加入到銀氨溶液中（銀負(fù)載量0.5%)，攪拌均勻，加入0.3 mol/L氨水 調(diào)節(jié)溶液的pH值為10,制得混合液;（4)將步驟(1)得到的枇杷葉水提液加入到步驟(3)所得 混合液中進(jìn)行還原，所得混合溶液抽濾、洗滌，取濾餅干燥后制得載銀納米二氧化鈦。（5)載 銀納米二氧化鈦在用作抗菌劑之前還需要進(jìn)行改性處理，具體方法為:載銀納米二氧化鈦 與水按照1:12的質(zhì)量比，將稱取的載銀納米二氧化鈦(銀負(fù)載量0.5%)加入到水中，然后置 于超聲波發(fā)生器中超聲處理0.5 h，溫度為60°C，使之均勻分散，接著抽濾后放入60°C真空 烘箱中烘干，取出后在研缽中研細(xì)，干燥保存?zhèn)溆谩?br>[0023]以重量份表示，將0.3份經(jīng)改性處理的載銀納米二氧化鈦(銀負(fù)載量0.5%)抗菌劑 添加到100份聚乙烯樹脂(LDPE沖，再加入0.06份抗氧劑1076、0.04份輔助抗氧劑168,加入 高速混合機(jī)中充分混合，600 r/min混合1分鐘，再1000 r/min混合1分鐘，然后加入雙螺桿 擠出機(jī)中進(jìn)行造粒，造粒過程擠出機(jī)的各段從加料口到機(jī)頭溫度：180 °C、190 °C、190 °C、195 °C、200°C、200 °C、185 °C。粒料烘干后進(jìn)行吹膜，吹膜各區(qū)段溫度為：155 °C、165 °C、170 °C、 170°C、165°C。按照抗菌塑料檢測標(biāo)準(zhǔn)QB/T2591-2003A《抗菌塑料抗菌性能試驗方法和抗菌 效果》對薄膜進(jìn)行抗菌測試。
[0024] 實(shí)施例2 載銀納米二氧化鈦抗菌劑的制備方法按照下述步驟進(jìn)行:（1)將枇杷葉曬干、粉碎后加 入去離子水中（枇杷葉干粉與去離子水配比為1 g: 100 mL)，振蕩后過濾得枇杷葉水提液； (2) 將0.3 mol/L氨水緩慢滴入0.1 mol/L AgN03水溶液中，配制成0.05 m〇VL的銀氨溶液； (3) 將納米二氧化鈦P25加入到銀氨溶液中（銀負(fù)載量0.5%)，攪拌均勻，加入0.3 mol/L氨水 調(diào)節(jié)溶液的pH值為10,制得混合液;（4)將步驟(1)得到的枇杷葉水提液加入到步驟(3)所得 混合液中進(jìn)行還原，所得混合溶液抽濾、洗滌，取濾餅干燥后制得載銀納米二氧化鈦。（5)載 銀納米二氧化鈦在用作抗菌劑之前還需要進(jìn)行改性處理，具體方法為:載銀納米二氧化鈦 (銀負(fù)載量0.5%)與無水乙醇按照1:12的質(zhì)量比，將稱取的載銀納米二氧化鈦加入到無水乙 醇中，置于超聲波發(fā)生器中超聲處理0.5 h，溫度為30°C，使之均勻分散，抽濾，放入60°C真 空烘箱中烘干，取出后在研缽中研細(xì)，干燥保存?zhèn)溆谩?br>[0025]以重量份表示，將0.3份經(jīng)改性處理的載銀納米二氧化鈦(銀負(fù)載量0.5%)抗菌劑、 100份聚乙烯樹脂(LDPE)原料以及其它輔助添加劑1076為0.24份、168為0.16份，加入高速 混合機(jī)中充分混合，600 r/min混合1分鐘，再1000 r/min混合1分鐘，然后加入雙螺桿擠出 機(jī)中進(jìn)行造粒，造粒過程擠出機(jī)的各段從加料口到機(jī)頭溫度：180 °C、190 °C、190 °C、195 °C、 200°C、200°C、185°C。粒料烘干后進(jìn)行吹膜，吹膜各區(qū)段溫度為：155°C、165°C、170°C、170 °C、165°C。按照抗菌塑料檢測標(biāo)準(zhǔn)QB/T2591-2003A《抗菌塑料抗菌性能試驗方法和抗菌效 果》對薄膜進(jìn)行抗菌測試。
[0026] 實(shí)施例3 載銀納米二氧化鈦抗菌劑的制備方法按照下述步驟進(jìn)行:（1)將枇杷葉曬干、粉碎后加 入去離子水中（枇杷葉干粉與去離子水配比為1 g: 100 mL)，振蕩后過濾得枇杷葉水提液； (2) 將0.3 mol/L氨水緩慢滴入0.1 mol/L AgN03水溶液中，配制成0.05 m〇VL的銀氨溶液； (3) 將納米二氧化鈦P25加入到銀氨溶液中（銀負(fù)載量0.5%)，攪拌均勻，加入0.3 mol/L氨水 調(diào)節(jié)溶液的pH值為10,制得混合液;（4)將步驟(1)得到的枇杷葉水提液加入到步驟(3)所得 混合液中進(jìn)行還原，所得混合溶液抽濾、洗滌，取濾餅干燥后制得載銀納米二氧化鈦。（5)載 銀納米二氧化鈦在用作抗菌劑之前還需要進(jìn)行改性處理，具體方法為:載銀納米二氧化鈦 (銀負(fù)載量0.5%)與丙酮按照1:12的質(zhì)量比，將稱取的載銀納米二氧化鈦加入到丙酮中，置 于超聲波發(fā)生器中超聲處理〇.5h，溫度為30°C，使之均勻分散，抽濾，放入60°C真空烘箱中 烘干，取出后在研缽中研細(xì)，干燥保存?zhèn)溆谩?br>[0027] 以重量份表示，將0.3份經(jīng)改性載銀納米二氧化鈦(銀負(fù)載量0.5%)抗菌劑、100份 聚乙烯樹脂(LDPE)原料以及其它輔助添加劑1076為0.16份、168為0.1份，加入高速混合機(jī) 中充分混合，600 r/min混合1分鐘，再1000 r/min混合1分鐘，然后加入雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn) 行造粒，造粒過程擠出機(jī)的各段從加料口到機(jī)頭溫度：180 °C、190 °C、190 °C、195 °C、200 °C、 200°C、185°C。粒料烘干后進(jìn)行吹膜，吹膜各區(qū)段溫度為：155°C、165°C、170°C、170°C、165 °C。按照抗菌塑料檢測標(biāo)準(zhǔn)QB/T2591-2003A《抗菌塑料抗菌性能試驗方法和抗菌效果》對薄 膜進(jìn)行抗菌測試。
[0028] 實(shí)施例4 載銀納米二氧化鈦抗菌劑的制備方法按照下述步驟進(jìn)行:（1)將枇杷葉曬干、粉碎后加 入去離子水中（枇杷葉干粉與去離子水配比為1 g: 100 mL)，振蕩后過濾得枇杷葉水提液； (2) 將0.3 mol/L氨水緩慢滴入0.1 mol/L AgN03水溶液中，配制成0.05 m〇VL的銀氨溶液； (3) 將納米二氧化鈦P25加入到銀氨溶液中（銀負(fù)載量0.5%)，攪拌均勻，加入0.3 mol/L氨水 調(diào)節(jié)溶液的pH值為10,制得混合液;（4)將步驟(1)得到的枇杷葉水提液加入到步驟(3)所得 混合液中進(jìn)行還原，所得混合溶液抽濾、洗滌，取濾餅干燥后制得載銀納米二氧化鈦。（5)載 銀納米二氧化鈦在用作抗菌劑之前還需要進(jìn)行改性處理，具體方法為:載銀納米二氧化鈦 (銀負(fù)載量ο. 5%)與水按照1:10的質(zhì)量比，將稱取的載銀納米二氧化鈦加入到水中，置于超 聲波發(fā)生器中超聲處理0.5 h，溫度為30°C，使之均勻分散，抽濾，放入60°C真空烘箱中烘 干，取出后在研缽中研細(xì)，干燥保存?zhèn)溆谩?br>[0029]以重量份表示，將0.3份的經(jīng)改性處理的載銀納米二氧化鈦(銀負(fù)載量0.5%)抗菌 劑、100份聚乙烯樹脂(LDPE)原料以及其它輔助添加劑1076為0.06份、168為0.04份，加入高 速混合機(jī)中充分混合，600 r/min混合1分鐘，再1000 r/min混合1分鐘，然后加入雙螺桿擠 出機(jī)中進(jìn)行造粒，造粒過程擠出機(jī)的各段從加料口到機(jī)頭溫度：175 °C、185 °C、185 °C、190 °C、195°C、195 °C、180 °C。粒料烘干后進(jìn)行吹膜，吹膜各區(qū)段溫度為：150 °C、155 °C、160 °C、 165°C、160°C。按照抗菌塑料檢測標(biāo)準(zhǔn)QB/T2591-2003A《抗菌塑料抗菌性能試驗方法和抗菌 效果》對薄膜進(jìn)行抗菌測試。
[0030] 實(shí)施例5 載銀納米二氧化鈦抗菌劑的制備方法按照下述步驟進(jìn)行:（1)將枇杷葉曬干、粉碎后加 入去離子水中（枇杷葉干粉與去離子水配比為1 g: 100 mL)，振蕩后過濾得枇杷葉水提液； (2) 將0.3 mol/L氨水緩慢滴入0.1 mol/L AgN03水溶液中，配制成0.05 m〇VL的銀氨溶液； (3) 將納米二氧化鈦P25加入到銀氨溶液中（銀負(fù)載量0.5%)，攪拌均勻，加入0.3 mol/L氨水 調(diào)節(jié)溶液的pH值為10,制得混合液;（4)將步驟(1)得到的枇杷葉水提液加入到步驟(3)所得 混合液中進(jìn)行還原，所得混合溶液抽濾、洗滌，取濾餅干燥后制得載銀納米二氧化鈦。（5)載 銀納米二氧化鈦在用作抗菌劑之前還需要進(jìn)行改性處理，具體方法為:載銀納米二氧化鈦 (銀負(fù)載量〇. 5%)與水按照1:15的質(zhì)量比，將稱取的載銀納米二氧化鈦加入到水中，置于超 聲波發(fā)生器中超聲處理0.5 h，溫度為30°C，使之均勻分散，抽濾，放入60°C真空烘箱中烘 干，取出后在研缽中研細(xì)，干燥保存?zhèn)溆谩?以重量份表示，將〇. 3份的經(jīng)改性處理的載銀納米二氧化鈦(銀負(fù)載量0.5%)抗菌劑、 100份聚乙烯樹脂(LDPE)原料以及其它輔助添加劑1076為0.06份、168為0.04份，加入高速 混合機(jī)中充分混合，600 r/min混合1分鐘，再1000 r/min混合1分鐘，然后加入雙螺桿擠出 機(jī)中進(jìn)行造粒，造粒過程擠出機(jī)的各段從加料口到機(jī)頭溫度：180 °C、190 °C、190 °C、195 °C、 200°C、200°C、185°C。粒料烘干后進(jìn)行吹膜，吹膜各區(qū)段溫度為：155°C、165°C、170°C、170 °C、165°C。按照抗菌塑料檢測標(biāo)準(zhǔn)QB/T2591-2003A《抗菌塑料抗菌性能試驗方法和抗菌效 果》對薄膜進(jìn)行抗菌測試。
[0031] 實(shí)施例6 載銀納米二氧化鈦抗菌劑的制備方法按照下述步驟進(jìn)行:（1)將枇杷葉曬干、粉碎后加 入去離子水中（枇杷葉干粉與去離子水配比為1 g: 100 mL)，振蕩后過濾得枇杷葉水提液； (2) 將0.3 mol/L氨水緩慢滴入0.1 mol/L AgN03水溶液中，配制成0.05 m〇VL的銀氨溶液； (3) 將納米二氧化鈦P25加入到銀氨溶液中（銀負(fù)載量0.5%)，攪拌均勻，加入0.3 mol/L氨水 調(diào)節(jié)溶液的pH值為10,制得混合液;（4)將步驟(1)得到的枇杷葉水提液加入到步驟(3)所得 混合液中進(jìn)行還原，所得混合溶液抽濾、洗滌，取濾餅干燥后制得載銀納米二氧化鈦。（5)載 銀納米二氧化鈦在用作抗菌劑之前還需要進(jìn)行改性處理，具體方法為:載銀納米二氧化鈦 (銀負(fù)載量〇. 5%)與水按照1:12的質(zhì)量比，將稱取的載銀納米二氧化鈦加入到水中，置于超 聲波發(fā)生器中超聲處理0.5 h，溫度為30°C，使之均勻分散，抽濾，放入60°C真空烘箱中烘 干，取出后在研缽中研細(xì)，干燥保存?zhèn)溆谩?以重量份表示，將ο. 5份的經(jīng)改性處理的載銀納米二氧化鈦(銀負(fù)載量0.5%)抗菌劑、 100份聚乙烯樹脂原料(LDPE)以及其它輔助添加劑1076為0.06份、168為0.04份，加入高速 混合機(jī)中充分混合，600 r/min混合1分鐘，再1000 r/min混合1分鐘，然后加入雙螺桿擠出 機(jī)中進(jìn)行造粒，造粒過程擠出機(jī)的各段從加料口到機(jī)頭溫度：185 °C、195 °C、195 °C、200 °C、 205°C、205°C、190°C。粒料烘干后進(jìn)行吹膜，吹膜各區(qū)段溫度為：160°C、160°C、165°C、175 °C、170°C。按照抗菌塑料檢測標(biāo)準(zhǔn)QB/T259 1-2003A《抗菌塑料抗菌性能試驗方法和抗菌效 果》對薄膜進(jìn)行抗菌測試。
[0032] 實(shí)施例7 載銀納米二氧化鈦抗菌劑的制備方法按照下述步驟進(jìn)行:（1)將枇杷葉曬干、粉碎后加 入去離子水中（枇杷葉干粉與去離子水配比為1 g: 100 mL)，振蕩后過濾得枇杷葉水提液； (2) 將0.3 mol/L氨水緩慢滴入0.1 mol/L AgN03水溶液中，配制成0.05 m〇VL的銀氨溶液； (3) 將納米二氧化鈦P25加入到銀氨溶液中（銀負(fù)載量0.5%)，攪拌均勻，加入0.3 mol/L氨水 調(diào)節(jié)溶液的pH值為10,制得混合液;（4)將步驟(1)得到的枇杷葉水提液加入到步驟(3)所得 混合液中進(jìn)行還原，所得混合溶液抽濾、洗滌，取濾餅干燥后制得載銀納米二氧化鈦。（5)載 銀納米二氧化鈦在用作抗菌劑之前還需要進(jìn)行改性處理，具體方法為:載銀納米二氧化鈦 (銀負(fù)載量〇. 5%)與水按照1:12的質(zhì)量比，將稱取的載銀納米二氧化鈦加入到水中，置于超 聲波發(fā)生器中超聲處理0.5h，溫度為30 °C，使之均勾分散，抽濾，放入60 °C真空烘箱中烘干， 取出后在研缽中研細(xì)，干燥保存?zhèn)溆茫吹酶男暂d銀納米二氧化鈦。
[0033]以重量份表示，將0.7份經(jīng)改性處理的載銀納米二氧化鈦(銀負(fù)載量0.5%)抗菌劑、 100份聚乙烯樹脂原料(LDPE)以及其它輔助添加劑1076為0.06份、168為0.04份，加入高速 混合機(jī)中充分混合，600 r/min混合1分鐘，再1000 r/min混合1分鐘，然后加入雙螺桿擠出 機(jī)中進(jìn)行造粒，造粒過程擠出機(jī)的各段從加料口到機(jī)頭溫度：180 °C、190 °C、190 °C、195 °C、 200°C、200°C、185°C。粒料烘干后進(jìn)行吹膜，吹膜各區(qū)段溫度為：155°C、165°C、170°C、170 °C、165°C。按照抗菌塑料檢測標(biāo)準(zhǔn)QB/T2591 -2003A《抗菌塑料抗菌性能試驗方法和抗菌效 果》對薄膜進(jìn)行抗菌測試。
[0034] 實(shí)施例8 載銀納米二氧化鈦抗菌劑的制備方法按照下述步驟進(jìn)行:（1)將枇杷葉曬干、粉碎后加 入去離子水中（枇杷葉干粉與去離子水配比為1 g: 100 mL)，振蕩后過濾得枇杷葉水提液； (2) 將0.3 mol/L氨水緩慢滴入0.1 mol/L AgN03水溶液中，配制成0.05 m〇VL的銀氨溶液； (3) 將納米二氧化鈦P25加入到銀氨溶液中（銀負(fù)載量0.5%)，攪拌均勻，加入0.3 mol/L氨水 調(diào)節(jié)溶液的pH值為10,制得混合液;（4)將步驟(1)得到的枇杷葉水提液加入到步驟(3)所得 混合液中進(jìn)行還原，所得混合溶液抽濾、洗滌，取濾餅干燥后制得載銀納米二氧化鈦。（5)載 銀納米二氧化鈦在用作抗菌劑之前還需要進(jìn)行改性處理，具體方法為:載銀納米二氧化鈦 (銀負(fù)載量〇. 5%)與水按照1:12的質(zhì)量比，將稱取的載銀納米二氧化鈦加入到水中，置于超 聲波發(fā)生器中超聲處理0.8 h，溫度為45°C，使之均勻分散，抽濾，放入60°C真空烘箱中烘 干，取出后在研缽中研細(xì)，干燥保存?zhèn)溆谩?br>[0035]以重量份表示，將1.0份經(jīng)改性處理的載銀納米二氧化鈦(銀負(fù)載量0.5%)抗菌劑、 100份聚乙烯樹脂原料(LDPE)以及其它輔助添加劑1076為0.06份、168為0.04份，加入高速 混合機(jī)中充分混合，600 r/min混合1分鐘，再1000 r/min混合1分鐘，然后加入雙螺桿擠出 機(jī)中進(jìn)行造粒，造粒過程擠出機(jī)的各段從加料口到機(jī)頭溫度：180 °C、190 °C、190 °C、195 °C、 200°C、200°C、185°C。粒料烘干后進(jìn)行吹膜，吹膜各區(qū)段溫度為：155°C、165°C、170°C、170 °C、165°C。按照抗菌塑料檢測標(biāo)準(zhǔn)QB/T2591 -2003A《抗菌塑料抗菌性能試驗方法和抗菌效 果》對薄膜進(jìn)行抗菌測試。
[0036] 實(shí)施例9 載銀納米二氧化鈦抗菌劑的制備方法按照下述步驟進(jìn)行:（1)將枇杷葉曬干、粉碎后加 入去離子水中（枇杷葉干粉與去離子水配比為1 g: 100 mL)，振蕩后過濾得枇杷葉水提液； (2) 將0.3 mol/L氨水緩慢滴入0.1 mol/L AgN03水溶液中，配制成0.05 m〇VL的銀氨溶液； (3) 將納米二氧化鈦P25加入到銀氨溶液中（銀負(fù)載量0.7%)，攪拌均勻，加入0.3 mol/L氨水 調(diào)節(jié)溶液的pH值為10,制得混合液;（4)將步驟(1)得到的枇杷葉水提液加入到步驟(3)所得 混合液中進(jìn)行還原，所得混合溶液抽濾、洗滌，取濾餅干燥后制得載銀納米二氧化鈦。（5)載 銀納米二氧化鈦在用作抗菌劑之前還需要進(jìn)行改性處理，具體方法為:載銀納米二氧化鈦 (銀負(fù)載量〇. 7%)與水按照1:12的質(zhì)量比，將稱取的載銀納米二氧化鈦加入到水中，置于超 聲波發(fā)生器中超聲處理0.5 h，溫度為30°C，使之均勻分散，抽濾，放入60°C真空烘箱中烘 干，取出后在研缽中研細(xì)，干燥保存?zhèn)溆谩?br>[0037]以重量份表示，將0.3份經(jīng)改性處理的載銀納米二氧化鈦(銀負(fù)載量0.7%)抗菌劑、 100份聚乙烯樹脂原料(LDPE)以及其它輔助添加劑1076為0.06份、168為0.04份，加入高速 混合機(jī)中充分混合，600 r/min混合1分鐘，再1000 r/min混合1分鐘，然后加入雙螺桿擠出 機(jī)中進(jìn)行造粒，造粒過程擠出機(jī)的各段從加料口到機(jī)頭溫度：180 °C、190 °C、190 °C、195 °C、 200°C、200°C、185°C。粒料烘干后進(jìn)行吹膜，吹膜各區(qū)段溫度為：155°C、165°C、170°C、170 °C、165°C。按照抗菌塑料檢測標(biāo)準(zhǔn)QB/T2591 -2003A《抗菌塑料抗菌性能試驗方法和抗菌效 果》對薄膜進(jìn)行抗菌測試。
[0038] 實(shí)施例10 載銀納米二氧化鈦抗菌劑的制備方法按照下述步驟進(jìn)行:（1)將枇杷葉曬干、粉碎后加 入去離子水中（枇杷葉干粉與去離子水配比為1 g: 100 mL)，振蕩后過濾得枇杷葉水提液； (2) 將0.3 mol/L氨水緩慢滴入0.1 mol/L AgN03水溶液中，配制成0.05 m〇VL的銀氨溶液； (3) 將納米二氧化鈦P25加入到銀氨溶液中（銀負(fù)載量1.0%)，攪拌均勻，加入0.3 mol/L氨水 調(diào)節(jié)溶液的pH值為10,制得混合液;（4)將步驟(1)得到的枇杷葉水提液加入到步驟(3)所得 混合液中進(jìn)行還原，所得混合溶液抽濾、洗滌，取濾餅干燥后制得載銀納米二氧化鈦。（5)載 銀納米二氧化鈦在用作抗菌劑之前還需要進(jìn)行改性處理，具體方法為:載銀納米二氧化鈦 (銀負(fù)載量1. 〇%)與水按照1:12的質(zhì)量比，將稱取的載銀納米二氧化鈦加入到水中，置于超 聲波發(fā)生器中超聲處理0.5 h，溫度為30°C，使之均勻分散，抽濾，放入60°C真空烘箱中烘 干，取出后在研缽中研細(xì)，干燥保存?zhèn)溆谩?br>[0039]以重量份表示，將0.3份經(jīng)改性處理的載銀納米二氧化鈦(銀負(fù)載量1.0%)抗菌劑、 100份聚乙烯樹脂原料(LDPE)以及其它輔助添加劑1076為0.06份、168為0.04份，加入高速 混合機(jī)中充分混合，600 r/min混合1分鐘，再1000 r/min混合1分鐘，然后加入雙螺桿擠出 機(jī)中進(jìn)行造粒，造粒過程擠出機(jī)的各段從加料口到機(jī)頭溫度：180 °C、190 °C、190 °C、195 °C、 200°C、200°C、185°C。粒料烘干后進(jìn)行吹膜，吹膜各區(qū)段溫度為：155°C、165°C、170°C、170 °C、165°C。按照抗菌塑料檢測標(biāo)準(zhǔn)QB/T2591 -2003A《抗菌塑料抗菌性能試驗方法和抗菌效 果》對薄膜進(jìn)行抗菌測試。
[0040] 實(shí)施例11 納米二氧化鈦抗菌劑(銀負(fù)載量0.0%)的制備方法按照下述步驟進(jìn)行:納米二氧化鈦在 用作抗菌劑之前需要進(jìn)行改性處理，具體方法為:納米二氧化鈦與水按照1:12的質(zhì)量比，將 稱取的納米二氧化鈦加入到水中，置于超聲波發(fā)生器中超聲處理0.5 h，溫度為30°C，使之 均勻分散，抽濾，放入60 °C真空烘箱中烘干，取出后在研缽中研細(xì)，干燥保存?zhèn)溆谩?br>[0041 ]以重量份表示，將0.3份經(jīng)改性處理的納米二氧化鈦(銀負(fù)載量0.0%)抗菌劑、100 份聚乙烯樹脂原料(LDPE)以及其它輔助添加劑1076為0.06份、168為0.04份，加入高速混合 機(jī)中充分混合，600 r/min混合1分鐘，再1000 r/min混合1分鐘，然后加入雙螺桿擠出機(jī)中 進(jìn)行造粒，造粒過程擠出機(jī)的各段從加料口到機(jī)頭溫度：180°C、190°C、190°C、195°C、200 °C、200°C、185 °C。粒料烘干后進(jìn)行吹膜，吹膜各區(qū)段溫度為：155°C、165 °C、170 °C、170 °C、 165°C。按照抗菌塑料檢測標(biāo)準(zhǔn)QB/T2591 -2003A《抗菌塑料抗菌性能試驗方法和抗菌效果》 對薄膜進(jìn)行抗菌測試。
[0042] 實(shí)施例12 載銀納米二氧化鈦抗菌劑的制備方法按照下述步驟進(jìn)行:（1)將枇杷葉曬干、粉碎后加 入去離子水中（枇杷葉干粉與去離子水配比為1 g: 100 mL)，振蕩后過濾得枇杷葉水提液； (2) 將0.3 mol/L氨水緩慢滴入0.1 mol/L AgN03水溶液中，配制成0.05 m〇VL的銀氨溶液； (3) 將納米二氧化鈦P25加入到銀氨溶液中（銀負(fù)載量0.5%)，攪拌均勻，加入0.3 mol/L氨水 調(diào)節(jié)溶液的pH值為10,制得混合液;（4)將步驟(1)得到的枇杷葉水提液加入到步驟(3)所得 混合液中進(jìn)行還原，所得混合溶液抽濾、洗滌，取濾餅干燥后制得載銀納米二氧化鈦。（5)載 銀納米二氧化鈦在用作抗菌劑之前還需要進(jìn)行改性處理，具體方法為:載銀納米二氧化鈦 (銀負(fù)載量〇. 5%)與水按照1:12的質(zhì)量比，將稱取的載銀納米二氧化鈦加入到水中，置于超 聲波發(fā)生器中超聲處理0.5 h，溫度為30°C，使之均勻分散，抽濾，放入60°C真空烘箱中烘 干，取出后在研缽中研細(xì)，干燥保存?zhèn)溆谩?br>[0043]以重量份表示，將0.3份經(jīng)改性處理的載銀納米二氧化鈦(銀負(fù)載量0.5%)抗菌劑、 100份聚乙烯樹脂原料(LLDPE)以及其它輔助添加劑1076為0.06份、168為0.04份，加入高速 混合機(jī)中充分混合，600 r/min混合1分鐘，再1000 r/min混合1分鐘，然后加入雙螺桿擠出 機(jī)中進(jìn)行造粒，造粒過程擠出機(jī)的各段從加料口到機(jī)頭溫度：180 °C、190 °C、190 °C、195 °C、 200°C、200°C、185°C。粒料烘干后進(jìn)行吹膜，吹膜各區(qū)段溫度為：155°C、165°C、170°C、170 °C、165°C。按照抗菌塑料檢測標(biāo)準(zhǔn)QB/T2591 -2003A《抗菌塑料抗菌性能試驗方法和抗菌效 果》對薄膜進(jìn)行抗菌測試。
[0044] 實(shí)施例13 載銀納米二氧化鈦抗菌劑的制備方法按照下述步驟進(jìn)行:（1)將枇杷葉曬干、粉碎后加 入去離子水中（枇杷葉干粉與去離子水配比為1 g: 100 mL)，振蕩后過濾得枇杷葉水提液； (2) 將0.3 mol/L氨水緩慢滴入0.1 mol/L AgN03水溶液中，配制成0.05 m〇VL的銀氨溶液； (3) 將納米二氧化鈦P25加入到銀氨溶液中（銀負(fù)載量0.5%)，攪拌均勻，加入0.3 mol/L氨水 調(diào)節(jié)溶液的pH值為10,制得混合液;（4)將步驟(1)得到的枇杷葉水提液加入到步驟(3)所得 混合液中進(jìn)行還原，所得混合溶液抽濾、洗滌，取濾餅干燥后制得載銀納米二氧化鈦。（5)載 銀納米二氧化鈦在用作抗菌劑之前還需要進(jìn)行改性處理，具體方法為:載銀納米二氧化鈦 (銀負(fù)載量ο. 5%)與水按照1:12的質(zhì)量比，將稱取的載銀納米二氧化鈦加入到水中，置于超 聲波發(fā)生器中超聲處理0.5 h，溫度為30°C，使之均勻分散，抽濾，放入60°C真空烘箱中烘 干，取出后在研缽中研細(xì)，干燥保存?zhèn)溆谩?br>[0045]以重量份表示，將0.3份經(jīng)改性處理的載銀納米二氧化鈦(銀負(fù)載量0.5%)抗菌劑、 100份聚乙烯樹脂原料(茂金屬PE)以及其它輔助添加劑1076為0.06份、168為0.04份，加入 高速混合機(jī)中充分混合，600 r/min混合1分鐘，再1000 r/min混合1分鐘，然后加入雙螺桿 擠出機(jī)中進(jìn)行造粒，造粒過程擠出機(jī)的各段從加料口到機(jī)頭溫度：180 °C、190 °C、190 °C、195 °C、200°C、200 °C、185 °C。粒料烘干后進(jìn)行吹膜，吹膜各區(qū)段溫度為：155 °C、165 °C、170 °C、 170°C、165°C。按照抗菌塑料檢測標(biāo)準(zhǔn)QB/T2591 -2003A《抗菌塑料抗菌性能試驗方法和抗 菌效果》對薄膜進(jìn)行抗菌測試。
[0046]聚乙烯抗菌包裝薄膜的抗菌率檢測結(jié)果：
由上表可以看出，除了未復(fù)合納米銀的抗菌薄膜樣品外，本發(fā)明所制備的載銀二氧化 鈦抗菌聚乙烯包裝薄膜對大腸桿菌及金黃色葡萄球菌的抑菌率均大于等于90%。
[0047]最后，還需要注意的是，以上列舉的僅僅是本發(fā)明的具體實(shí)施例子。顯然，本發(fā)明 不限于以上實(shí)施例子，還可以有許多變形。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能從本發(fā)明公開的內(nèi)容 直接導(dǎo)出或聯(lián)想到所有變形，均應(yīng)認(rèn)為是本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項】
1. 一種聚乙烯抗菌包裝薄膜的制備方法，其特征在于：以重量份表示，將ο. 3-1.0份載 銀納米二氧化鈦抗菌劑，添加到100份聚乙烯樹脂中，再加入0.06-0.24份抗氧劑1076及 0.04-0.16份輔助抗氧劑168，在高速混合機(jī)中充分混合后造粒、干燥、吹膜，制備得到聚乙 稀抗菌包裝薄膜。2. 如權(quán)利要求1所述的聚乙烯抗菌包裝薄膜的制備方法，其特征在于:所述載銀納米二 氧化鈦抗菌劑的制備按照下述步驟進(jìn)行： (1) 將枇杷葉曬干、粉碎后加入去離子水中，枇杷葉干粉與去離子水配比為1 g: 100 mL，振蕩后過濾得枇杷葉水提液； (2) 將0.3 mol/L氨水緩慢滴入0.1 mol/L AgN03水溶液中，配制成0.05 mol/L的銀氨溶 液； (3) 將納米二氧化鈦加入到銀負(fù)載量0.5wt%-lwt%的銀氨溶液中，攪拌均勻，加入0.3 mol/L氨水，調(diào)節(jié)溶液的pH值為10，制得混合液； (4) 將步驟（1)得到的枇杷葉水提液加入到步驟(3)所得混合液中進(jìn)行還原，所得混合 溶液抽濾、洗滌，取濾餅干燥后制得載銀納米二氧化鈦； (5 )對載銀納米二氧化鈦進(jìn)行改性處理。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乙烯抗菌包裝薄膜的制備方法，其特征在于:對載銀納米二 氧化鈦進(jìn)行改性處理的方法為:將載銀納米二氧化鈦與溶劑按照1:10-1:15的質(zhì)量比，將稱 取的載銀納米二氧化鈦加入到溶劑中，然后置于超聲波發(fā)生器中超聲處理0.5-1 h，溫度為 30 °C -60 °C，使之均勻分散，接著抽濾后放入60 °C真空烘箱中烘干，取出后在研缽中研細(xì)，干 燥保存?zhèn)溆谩?. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚乙烯抗菌包裝薄膜的制備方法，其特征在于:所述處理載銀 納米二氧化鈦的溶劑為水、無水乙醇或丙酮。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乙烯抗菌包裝薄膜的制備方法，其特征在于:所述聚乙烯為 低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯和茂金屬聚乙烯中的任一種。6. 如權(quán)利要求1所述的聚乙烯抗菌包裝薄膜的制備方法，其特征在于:所述高速混合機(jī) 中充分混合的條件為先以0-600 r/min的速度混合1-2分鐘，再以600-2000 r/min的速度 混合0.5-1分鐘。7. 如權(quán)利要求1所述的聚乙稀抗菌包裝薄膜的制備方法，其特征在于：所述造粒方法 為:經(jīng)過雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行造粒，雙螺桿擠出機(jī)從加料到機(jī)頭的溫度設(shè)置為：180°C±5°C、 190 °C ± 5 °C、190 °C ± 5 °C、195 °C ± 5 °C、200 °C ± 5 °C、200 °C ± 5 °C、185 °C ± 5 °C。8. 如權(quán)利要求1所述的聚乙烯抗菌包裝薄膜的制備方法，其特征在于:所述吹膜采用五 段加熱吹膜機(jī)，吹膜溫度設(shè)定為：155°C ± 5°C、160°C ± 5°C、165°C ± 5°C、170°C ± 5°C、165°C ±5°C。9. 如權(quán)利要求1所述的聚乙稀抗菌包裝薄膜的制備方法，其特征在于：所述抗氧劑 1076、輔助抗氧劑168,兩者重量比為3:2。10. 如權(quán)利要求2所述的聚乙烯抗菌包裝薄膜的制備方法，其特征在于:所述步驟(3)的 納米二氧化鈦選用P25型納米二氧化鈦。
【文檔編號】C08K9/00GK105968489SQ201610316562
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年5月16日
【發(fā)明人】羅仕澤, 羅永生, 楊欣
【申請人】汕頭市虹橋包裝實(shí)業(yè)有限公司