一種含空間位阻的陽(yáng)離子慢裂快凝型瀝青乳化劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明為一種含空間位阻的陽(yáng)離子瀝青乳化劑，該乳化劑的結(jié)構(gòu)如下。該乳化劑通過(guò)引入四氫吡咯環(huán)，結(jié)合季銨化反應(yīng)，得到陽(yáng)離子，直接在瀝青乳化劑的親水基氮原子上增加了空間位阻，即在N原子周圍加了一個(gè)環(huán)，使其與石料表面接觸時(shí)有一個(gè)阻礙作用。本發(fā)明得到的瀝青乳化劑乳化效果好，制備的乳化瀝青均勻、穩(wěn)定，而且合成條件溫和，工藝簡(jiǎn)單。其中n=12，14，16或18。
【專利說(shuō)明】
一種含空間位阻的陽(yáng)離子慢裂快凝型瀝青乳化劑
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種瀝青乳化劑及其合成方法和應(yīng)用，具體為一種含空間位阻的陽(yáng)離 子慢裂快凝型瀝青乳化劑及其合成方法和應(yīng)用。 技術(shù)背景
[0002] 近些年來(lái)，隨著經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，對(duì)交通運(yùn)輸?shù)囊笠搽S之提高，尤其是對(duì)正在使 用的路面的維修和養(yǎng)護(hù)。為了修補(bǔ)路面的損壞，使道路盡快通車，需要研究慢裂快凝型瀝青 乳化劑，以用于稀漿封層。在眾多乳化劑中，季銨鹽類乳化劑的應(yīng)用尤其突出，因?yàn)椴徽撌?對(duì)于酸性石料還是堿性石料，氮原子均具有較強(qiáng)的吸附能力，使瀝青與石料有較強(qiáng)的粘附 性。目前使用的陽(yáng)離子瀝青乳化劑快裂和中裂的較多，很難滿足稀漿封層慢裂快凝的要求， 所以慢裂快凝型瀝青乳化劑一直是瀝青乳化劑研究的熱點(diǎn)。
[0003] 目前，有關(guān)慢裂快凝型陽(yáng)離子瀝青乳化劑的報(bào)道主要有：中國(guó)專利CN104693450A 發(fā)明了一種慢裂型瀝青乳化劑，以堿木質(zhì)素、四乙烯五胺、甲醛經(jīng)一步反應(yīng)合成出一種新型 瀝青乳化劑四乙烯五胺/甲醛改性木質(zhì)素胺，為慢裂型瀝青乳化劑，但由于木質(zhì)素的引入， 使副產(chǎn)物較多，且副產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和含量對(duì)乳化效果有一定的影響，不易控制。中國(guó)專利 CN104941509A發(fā)明了一種微表處用慢裂快凝型瀝青乳化劑，通過(guò)酰胺化、環(huán)化反應(yīng)和加成 反應(yīng)得到所述瀝青乳化劑，但條件不夠溫和，需要高溫及真空條件。中國(guó)專利CN102492136A 發(fā)明了系列化的慢裂快凝型陽(yáng)離子瀝青乳化劑，基本原料廉價(jià)易得，但需要與輔助原料以 不同組分進(jìn)行配伍并按質(zhì)量比分時(shí)投料，工藝較復(fù)雜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的為針對(duì)當(dāng)前技術(shù)存在的不足，提供一種含空間位阻的陽(yáng)離子慢裂快 凝型瀝青乳化劑及其制備方法。該乳化劑通過(guò)引入四氫吡咯環(huán)，結(jié)合季銨化反應(yīng)，得到陽(yáng)離 子，直接在瀝青乳化劑的親水基氮原子上增加了空間位阻，即在N原子周圍加了一個(gè)環(huán)，使 其與石料表面接觸時(shí)有一個(gè)阻礙作用。本發(fā)明得到的瀝青乳化劑乳化效果好，制備的乳化 瀝青均勻、穩(wěn)定，而且合成條件溫和，工藝簡(jiǎn)單。
[0005] 本發(fā)明的技術(shù)方案為：
[0006] -種含空間位阻的陽(yáng)離子瀝青乳化劑，該乳化劑的結(jié)構(gòu)如下：
[0008] 其中 n = 12，14，16 或 18。
[0009] 所述的含空間位阻的陽(yáng)離子慢裂快凝型瀝青乳化劑的制備方法，包括如下步驟： [0010] (1)將長(zhǎng)鏈鹵代烷溶解于有機(jī)溶劑中，加入催化劑溶液，反應(yīng)1〇~30min，再在氮?dú)?保護(hù)下滴加四氫吡咯溶液，10~30min滴加完畢后，在50~60 °C下磁力攪拌反應(yīng)4~10h，然 后蒸出溶劑，洗滌，過(guò)濾，真空干燥，得到中間體B;其中，物料配比為摩爾比長(zhǎng)鏈鹵代烷：四 氫吡咯:催化劑= 1:1.0-1.5:0.001-1.0;
[0011] (2)將中間體B溶于有機(jī)溶劑中，滴加環(huán)氧氯丙烷，10~20min滴加完畢，在60~90 °(：下磁力攪拌反應(yīng)8~14h，蒸出溶劑，冷卻到室溫，洗滌，過(guò)濾，真空干燥，最后得到所述的 含空間位阻的陽(yáng)離子慢裂快凝型瀝青乳化劑;其中物料配比為摩爾比中間體B:環(huán)氧氯丙烷 = 1:1.0-3.0;
[0012] 所述的長(zhǎng)鏈鹵代烷為溴代十二烷、溴代十四烷、溴代十六烷、溴代十八烷、氯代十 二烷、氯代十四烷、氯代十六烷或氯代十八烷。
[0013] 所述的四氫吡咯溶液的溶劑為乙酸乙酯。
[0014] 所述的催化劑為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
[0015] 所述的催化劑溶液的濃度范圍為〇. 5~1.5mol/L。
[0016] 所述的步驟(1)中的有機(jī)溶劑為乙酸乙酯、乙醇、正丙醇或異丙醇。
[0017] 所述的步驟(2)的有機(jī)溶劑為乙醇、正丙醇或異丙醇。
[0018] 所述的含空間位阻的陽(yáng)離子慢裂快凝型瀝青乳化劑的應(yīng)用，包括以下步驟：
[0019] 將上面得到的含空間位阻的陽(yáng)離子慢裂快凝型瀝青乳化劑配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1~ 4%的水溶液，用稀鹽酸調(diào)pH值到2~6,加熱至50~80 °C后，再加入120~140 °C的瀝青進(jìn)行 混合，得到乳化瀝青；
[0020] 其中，瀝青的質(zhì)量為乳化劑水溶液與瀝青總質(zhì)量的50~65%。
[0021] 本發(fā)明的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)在于在乳化劑分子中引入雜環(huán)一一四氫吡咯環(huán)，從而直接增 加了親水基氮原子的空間位阻，使帶正電荷的親水基團(tuán)不容易與石料表面很快接觸，而必 須經(jīng)過(guò)一定時(shí)間的外借力量的強(qiáng)制攪拌，才能使其到達(dá)石料的表面，從而保證了慢裂的要 求，同時(shí)親水基為含氮的季銨結(jié)構(gòu)，通過(guò)靜電吸附達(dá)到快凝的效果。與本課題組專利 CN103920415A相比，本發(fā)明在以下三方面與CN103920415A存在明顯的區(qū)別：一是 CN103920415A所用的雜環(huán)為哌嗪，含有2個(gè)N原子，本發(fā)明只有1個(gè)N原子；第二個(gè)不同是， CN103920415A通過(guò)兩個(gè)N原子引入了兩個(gè)長(zhǎng)油鏈，屬于雙季銨鹽結(jié)構(gòu)，本發(fā)明是一個(gè)N原子 引入一條油鏈，為單季銨鹽;第三點(diǎn)不同是，哌嗪環(huán)屬于剛性基團(tuán)，使得兩個(gè)疏水鏈彎曲困 難，進(jìn)而阻止了兩長(zhǎng)鏈彼此接近，表面活性劑不能在油/水界面規(guī)律排列，從而乳化效果不 佳。本發(fā)明采用采用四氫吡咯環(huán)增加空間位阻，而且為單長(zhǎng)鏈，可以在油/水界面規(guī)律排列， 具有更好的慢裂快凝得效果。
[0022] 本發(fā)明從分子設(shè)計(jì)的角度考慮，在乳化劑親水基氮原子上連接了一個(gè)體積較大的 吡咯環(huán)，這樣當(dāng)帶負(fù)電的石料試圖與乳化劑中帶正電的N原子接觸時(shí)，吡咯環(huán)就起到了空間 阻擋的作用，增加了乳化劑親水基團(tuán)與石料接觸的難度，必須經(jīng)過(guò)一定時(shí)間的外借力量的 強(qiáng)制攪拌，才能使其到達(dá)石料的表面，從而保證了慢裂的要求，同時(shí)親水基為含氮的季銨結(jié) 構(gòu)，通過(guò)靜電吸附達(dá)到快凝的效果。本發(fā)明以長(zhǎng)鏈鹵代烷、四氫吡咯和環(huán)氧氯丙烷為主要原 料，經(jīng)過(guò)兩步反應(yīng)得到含空間位阻的陽(yáng)離子瀝青乳化劑。其中，以長(zhǎng)鏈鹵代烷和四氫吡咯為 原料在催化劑作用下合成第一步中間體;此中間體再與環(huán)氧氯丙烷通過(guò)季銨化反應(yīng)，得到 含空間位阻的陽(yáng)離子慢裂快凝型瀝青乳化劑。本發(fā)明的核心創(chuàng)新點(diǎn)就是使用四氫吡咯，與 其它季銨鹽類瀝青乳化劑最大的不同就是N原子上有一個(gè)體積較大的吡咯五元環(huán)，這是其 它季銨鹽類瀝青乳化劑所不具備的。
[0023] 本發(fā)明具有以下積極有益的效果：
[0024] (1)在分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上，吡咯環(huán)直接增加了親水基團(tuán)的空間位阻，使其具有慢裂的 效果，同時(shí)親水基為含氮的季銨結(jié)構(gòu)，通過(guò)靜電吸附達(dá)到快凝的效果，慢裂快凝的效果使其 可以應(yīng)用于稀漿封層。
[0025] (2)本發(fā)明的瀝青乳化劑，工藝路線簡(jiǎn)單，原料價(jià)格便宜且易得，反應(yīng)條件溫和，反 應(yīng)溫度在50°C到90°C即可，并且無(wú)廢液產(chǎn)生，是一個(gè)綠色環(huán)保的瀝青乳化劑。
[0026] (3)-般瀝青乳化劑能穩(wěn)定儲(chǔ)存5天，用本乳化劑乳化瀝青，能穩(wěn)定儲(chǔ)存7天以上， 存放時(shí)間為100天以上，有更好的穩(wěn)定性，破乳實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示為明顯的慢裂型。本發(fā)明的瀝 青乳化劑(如實(shí)施例1)初凝時(shí)間為l〇6min，蒸發(fā)殘留量為60.3 %，篩上剩余量為0.04 %，均 符合《公路瀝青施工技術(shù)規(guī)范》要求。
【具體實(shí)施方式】
[0027]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的一種含空間位阻的陽(yáng)離子慢裂快凝型瀝青乳化劑的 合成方法及應(yīng)用進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明，但不是限制本發(fā)明的范圍。
[0028] 實(shí)施例1
[0029] 一、中間體B的制備
[0030]將4.66g(0.014mol)溴代十八烷溶于15ml乙酸乙酯中（乙酸乙酯量為能將溴代十 八烷溶解即可），將0.40g (0.0 lmo 1) NaOH溶于10ml乙醇的水溶液中（乙醇：蒸餾水=4:1體積 比），將兩部分溶液置于l〇〇ml三口瓶中，磁力攪拌下于30°C反應(yīng)20min，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將 1.5ml(0.015mol)四氫吡咯溶于5ml乙酸乙酯中（乙酸乙酯量能將四氫吡咯溶解即可），置于 恒壓滴液漏斗中緩慢滴入三口瓶中，15min滴加完畢，然后55 °C下磁力攪拌反應(yīng)6h，50 °C旋 蒸，蒸出溶劑，用40 °C蒸餾水洗滌產(chǎn)物，抽濾，40 °C下真空干燥，得中間體B。
[0032]中間體B的結(jié)構(gòu)表征：
[0033] 本研究采用紅外光譜法對(duì)中間體B進(jìn)行分析，目標(biāo)產(chǎn)物以KBr壓片制得。
[0034] IR(cm_1) :2914,2841,1577,1473,1119,719
[0035] 其中波數(shù)291401^,2841(^1分別為亞甲基C-H鍵的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振 動(dòng)，1577CHT 1吡咯環(huán)的伸縮振動(dòng)，1473CHT1為甲基C-H的變形振動(dòng)，1119〇!^為C-N鍵的伸縮振 動(dòng)，719CHT 1為亞甲基的變形振動(dòng)(η彡4時(shí)面內(nèi)搖擺）。仲胺在3350CHT1附近有C-H鍵的伸縮振 動(dòng)峰，溴代烷在ΤΟΟαιΓ?δΟΟαιΓ 1也應(yīng)有C-Br鍵的伸縮振動(dòng)峰，而紅外圖譜中并無(wú)此峰，說(shuō)明 發(fā)生了反應(yīng)，生成了叔胺，得到了中間體B。
[0036] 二、產(chǎn)物A的制備
[0037] 將3.23g(0.01mol)中間體B溶于20ml乙醇中，加入到100ml三口瓶中，滴加1.80g (0.02m〇l)環(huán)氧氯丙烷，10min滴加完畢，60°C磁力攪拌下反應(yīng)12h，60°C旋蒸，蒸出溶劑，冷 卻到室溫，用丙酮洗滌產(chǎn)物，抽濾，40°C真空干燥，得產(chǎn)物A。其中η為十八。
[0039] 產(chǎn)物A結(jié)構(gòu)表征：
[0040] 本研究采用紅外光譜法對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物A進(jìn)行分析，目標(biāo)產(chǎn)物以KBr壓片制得。
[0041 ] IR(cm-1):2914，2841，1630，1473，1263，1106，719
[0042] 其中波數(shù)291401^,2841(^1分別為亞甲基C-H鍵的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振 動(dòng)，1630CHT 1吡咯環(huán)的伸縮振動(dòng)，1473CHT1為甲基C-H的變形振動(dòng)，1263CHT1為環(huán)氧基的伸縮 振動(dòng)峰，1 ΙΟΘαιΓ^-Ν鍵的伸縮振動(dòng)，719CHT1為亞甲基的變形振動(dòng)(η彡4時(shí)面內(nèi)搖擺）。這些 數(shù)據(jù)表明得到了目標(biāo)產(chǎn)物Α。
[0043] 溴酚藍(lán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果:加入1 % (wt)產(chǎn)物Α溶液，溴酚藍(lán)溶液由紅色變?yōu)樯钏{(lán)色，說(shuō)明產(chǎn) 物為陽(yáng)離子化合物。
[0044]三、乳化瀝青的制備：
[0045] 取上述得到的瀝青乳化劑1.0g(為瀝青質(zhì)量的2.85% )，加入24ml水，配制成乳化 劑水溶液，用鹽酸（3 6 %的濃鹽酸與水的體積比為1:1)調(diào)節(jié)p Η值至2~3，加熱，保持溫度7 0 ~80 °C。稱取乳化瀝青的公司提供的中海油90號(hào)瀝青35g，加熱至120~130°C，開(kāi)啟均質(zhì)機(jī)， 將熱瀝青緩慢倒入攪拌的乳化劑水溶液中，充分?jǐn)嚢鑜min，即可得到均勻的瀝青乳液。 [0046]乳化瀝青的性能見(jiàn)附表1。
[0047] 實(shí)施例2
[0048] 一、中間體B的制備
[0049] 將8.338(0.025111〇1)溴代十八烷溶于251111乙酸乙酯中，將0.6(^(0.015111〇1)恥0田容 于15ml醇的水溶液中（無(wú)水乙醇:蒸餾水=4:1 )，將兩部分溶液置于100ml三口瓶中，磁力攪 拌下于30°C反應(yīng)20min，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將3ml (0.03mol)四氫吡咯溶于10ml乙酸乙酯中，置 于恒壓滴液漏斗中緩慢滴入三口瓶中，20min滴加完畢，55 °C下磁力攪拌反應(yīng)6h，50°C旋蒸， 蒸出溶劑，用40 °C蒸餾水洗滌產(chǎn)物，抽濾，40 °C下真空干燥，得中間體B。
[0050] 二、產(chǎn)物A的制備
[0051 ] 將6.46g(0.02mol)中間體B溶于30ml無(wú)水乙醇中，加入到100ml三口瓶中，滴加 3.70g(0.04mol)環(huán)氧氯丙烷，15min滴加完畢，60°C磁力攪拌下反應(yīng)12h，60°C旋蒸，蒸出溶 劑，冷卻至室溫，用丙酮洗滌產(chǎn)物，抽濾，40°C真空干燥，得產(chǎn)物A。
[0052]三、乳化瀝青的制備：
[0053] 按照實(shí)施例1的方法，將上述得到的乳化劑用于乳化瀝青。
[0054]乳化瀝青的性能見(jiàn)附表1。
[0055] 實(shí)施例3
[0056] -、含空間位阻的陽(yáng)離子瀝青乳化劑的制備
[0057] 除了把中間體B的制備中時(shí)間改為8h，其他同實(shí)施例2,得到瀝青乳化劑備用。
[0058]二、乳化瀝青的制備：
[0059] 按照實(shí)施例1的方法，將上述得到的乳化劑用于乳化瀝青。
[0060]乳化瀝青的性能見(jiàn)附表1。
[0061 ] 實(shí)施例4
[0062] -、含空間位阻的陽(yáng)離子瀝青乳化劑的制備
[0063]除了把產(chǎn)物A的制備中溫度改為70°C，其他同實(shí)施例2,得到瀝青乳化劑備用。 [0064]二、乳化瀝青的制備：
[0065] 按照實(shí)施例1的方法，將上述得到的乳化劑用于乳化瀝青。
[0066]乳化瀝青的性能見(jiàn)附表1。
[0067] 實(shí)施例5
[0068] -、含空間位阻的陽(yáng)離子瀝青乳化劑的制備
[0069] 除了將環(huán)氧氯丙烷的用量改為0.06mol外，其他同實(shí)施例2,得到瀝青乳化劑備用。
[0070] 二、乳化瀝青的制備
[0071] 按照實(shí)施例1的方法，將上述得到的乳化劑用于乳化瀝青。
[0072]乳化瀝青的性能見(jiàn)附表1。
[0073] 實(shí)施例6
[0074] -、含空間位阻的陽(yáng)離子瀝青乳化劑的制備
[0075] 除了用氯代十八烷代替溴代十八烷，其他同實(shí)施例2，得到瀝青乳化劑備用。
[0076]二、乳化瀝青的制備：
[0077] 按照實(shí)施例1的方法，將上述得到的乳化劑用于乳化瀝青。
[0078]乳化瀝青的性能見(jiàn)附表1。
[0079] 實(shí)施例7
[0080] -、含空間位阻的陽(yáng)離子瀝青乳化劑的制備
[0081] 除了用溴代十六烷代替溴代十八烷，其他同實(shí)施例2,其他同實(shí)施例2,得到瀝青乳 化劑備用。
[0082]二、乳化瀝青的制備：
[0083] 按照實(shí)施例1的方法，將上述得到的乳化劑用于乳化瀝青。
[0084]乳化瀝青的性能見(jiàn)附表1。
[0085] 實(shí)施例8
[0086] -、含空間位阻的陽(yáng)離子瀝青乳化劑的制備
[0087] 除了用氯代十六烷代替溴代十八烷，其他同實(shí)施例2，得到瀝青乳化劑備用。
[0088]二、乳化瀝青的制備：
[0089] 按照實(shí)施例1的方法，將上述得到的乳化劑用于乳化瀝青。
[0090] 乳化瀝青的性能見(jiàn)附表1。
[0091 ]附表 1
[0092]表1各實(shí)施例瀝青乳液性能測(cè)試結(jié)果
[0094]由附表1可以看出，本發(fā)明制備的瀝青乳化劑具有陽(yáng)離子的特征，在pH值為2~3的 條件下，制備的乳化瀝青具有良好的的存儲(chǔ)性能。破乳速度試驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明制備的乳 化劑為慢裂快凝型瀝青乳化劑，篩上剩余量及蒸發(fā)殘留量測(cè)試結(jié)果均達(dá)到《公路瀝青路面 施工技術(shù)規(guī)范》要求。
[0095]本發(fā)明未盡事宜為公知技術(shù)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種含空間位阻的陽(yáng)離子漸青乳化劑，其特征為該乳化劑的結(jié)構(gòu)式如下： 其中 n=12，14，16 或 18。2. 如權(quán)利要求1所述的含空間位阻的陽(yáng)離子漸青乳化劑的制備方法，其特征為包括如 下步驟： (1) 將長(zhǎng)鏈面代燒溶解于有機(jī)溶劑中，加入催化劑溶液，反應(yīng)10~30min，再在氮?dú)獗Ｗo(hù) 下滴加四氨化咯溶液，10~30min滴加完畢后，在50~60°C下磁力攬拌反應(yīng)4~lOh，然后蒸 出溶劑，洗涂，過(guò)濾，真空干燥，得到中間體B;其中，物料配比為摩爾比長(zhǎng)鏈面代燒：四氨化 咯:催化劑=1:1.0-1.5:0.001-1.0; (2) 將中間體B溶于有機(jī)溶劑中，滴加環(huán)氧氯丙烷，10~20min滴加完畢，在60~90°C下 磁力攬拌反應(yīng)8~1地，蒸出溶劑，冷卻至室溫，洗涂，過(guò)濾，真空干燥，最后得到所述的含空 間位阻的陽(yáng)離子慢裂快凝型漸青乳化劑;其中物料配比為摩爾比中間體B:環(huán)氧氯丙烷=1: 1.0-3.0; 所述的長(zhǎng)鏈面代燒為漠代十二燒、漠代十四燒、漠代十六燒、漠代十八燒、氯代十二燒、 氯代十四燒、氯代十六燒或氯代十八燒。3. 如權(quán)利要求2所述的含空間位阻的陽(yáng)離子漸青乳化劑的制備方法，其特征為所述的 四氨化咯溶液的溶劑為乙酸乙醋。4. 如權(quán)利要求2所述的含空間位阻的陽(yáng)離子漸青乳化劑的制備方法，其特征為所述的 催化劑為氨氧化鋼或氨氧化鐘。5. 如權(quán)利要求2所述的含空間位阻的陽(yáng)離子漸青乳化劑的制備方法，其特征為所述的 催化劑溶液的濃度范圍為0.5~1.5mol/L。6. 如權(quán)利要求2所述的含空間位阻的陽(yáng)離子漸青乳化劑的制備方法，其特征為所述的 步驟(1)中的有機(jī)溶劑為乙酸乙醋、乙醇、正丙醇或異丙醇。7. 如權(quán)利要求2所述的含空間位阻的陽(yáng)離子漸青乳化劑的制備方法，其特征為所述的 步驟(2)的有機(jī)溶劑為乙醇、正丙醇或異丙醇。8. 如權(quán)利要求1所述的含空間位阻的陽(yáng)離子漸青乳化劑的應(yīng)用方法，其特征為包括W 下步驟： 將上面得到的含空間位阻的陽(yáng)離子慢裂快凝型漸青乳化劑配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1~4% 的水溶液，用稀鹽酸調(diào)pH值到2~6,加熱至50~80°C后，再加入120~140°C的漸青進(jìn)行混 合，得到乳化漸青； 其中，漸青的質(zhì)量為乳化劑水溶液與漸青總質(zhì)量的50~65%。
【文檔編號(hào)】C07D303/36GK105968386SQ201610379555
【公開(kāi)日】2016年9月28日
【申請(qǐng)日】2016年6月1日
【發(fā)明人】王月欣, 劉媛媛, 張倩, 孟清
【申請(qǐng)人】河北工業(yè)大學(xué)