一種苯硫基苯基硅酮/二氧化鈦納米復合密封材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種苯硫基苯基硅酮/二氧化鈦納米復合密封材料及其制備方法，首先，由于苯環(huán)的共軛結(jié)構(gòu)，使該密封材料在各波長段均表現(xiàn)出優(yōu)異的透射率和折射率；第二，無機二氧化鈦分子的添加，有利于材料的熱傳導，使密封材料的導熱性能優(yōu)異；而該密封材料的主鏈為穩(wěn)定的硅氧鍵及苯環(huán)結(jié)構(gòu)，使其光性能衰減低；第三，本發(fā)明采用的低聚合度的氫化物B和苯基乙烯基甲基硅烷，保證了該密封材料具有較好的流動性，使其加熱固化前流動性好，便于對二極管進行有效密封。第四，本發(fā)明提供的制備方法工藝簡單，制備的密封材料便于應用。因此，本發(fā)明制備的密封材料具有良好的材料流動性、透光性和導熱性。
【專利說明】
一種苯硫基苯基硅酮/二氧化鈦納米復合密封材料及其制備 方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及密封材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種苯硫基苯基硅酮/二氧化鈦納米復 合密封材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著技術(shù)的成熟和單位照度成本的降低，基于氮化鎵半導體材料的高亮度發(fā)光二 極管有望取代傳統(tǒng)的白熾燈和熒光燈。高折射率的封裝材料能夠從氮化鎵表面提取更多的 發(fā)射光，從而降低發(fā)光二極管單位照度的成本。由于光線從高折射率區(qū)域傳播到低折射率 區(qū)域時，存在全部內(nèi)反射效應。在密封材料和發(fā)光物質(zhì)間存在折射率不匹配，導致額外的光 損失。目前，大部分密封材料的折射率為1.5-1.7,這盡管能夠增加5%_10%的光輸出，但是 應用于發(fā)光二極管的密封材料，需要同時滿足熱穩(wěn)定性高、光通量穩(wěn)定、成本低廉等綜合條 件。
[0003] 當前大部分發(fā)光二極管是通過對液態(tài)密封材料分散均勻后并加熱固化，以達到密 封效果。發(fā)光二極管的密封材料要求是無溶劑的液態(tài)配方，這限制了大部分具有高折射率 的材料應用于發(fā)光二極管封裝領(lǐng)域。同時，發(fā)光二極管密封材料要求具有良好的透光率、熱 穩(wěn)定性及光穩(wěn)定性。
[0004] 現(xiàn)有的發(fā)光二極管密封材料在材料流動性、透光性和導熱性等方面仍存在很多問 題，亟需開發(fā)出一種新型的應用于發(fā)光二極管的密封材料。本發(fā)明人考慮，提供一種基于苯 硫基苯基硅酮/二氧化鈦納米復合密封材料及其制備方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的主要目的在于提供一種苯硫基苯基硅酮/二氧化鈦納米復合密封材料及 其制備方法，具有良好的材料流動性、透光性和導熱性。
[0006] 為達到以上目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：
[0007] 本發(fā)明提供一種苯硫基苯基硅酮/二氧化鈦納米復合密封材料，如式1)所示：
[0009] 其中，x、y、u、v為聚合度，x = 50_80，y = 50-80，u = 10-20，v = 20_30，n = 1-3。
[0010] 相應的，本發(fā)明還提供一種苯硫基苯基硅酮/二氧化鈦納米復合密封材料的制備 方法，包括以下步驟：
[0011] 向第一反應容器中加入乙烯基化合物A，然后依次加入環(huán)乙基甲基硅氧烷-羰基-鉑復合物和3，5-二甲基-1-己炔-3-醇，升溫至50°C-70 °C，以200RPM-400RPM的速度攪拌30-60分鐘，得到第一混合物，所述乙烯基化合物A如式2所示：
[0012] 其中，x、y為聚合度，x = 5〇-80，y = 50_80;
[0013]向所述第一混合物中加入氫化物B/二氧化鈦納米復合物和苯基乙烯基甲基硅烷， 升溫至50°C_70°C，以200RPM-400RPM的速度攪拌1-2小時，冷卻后得到苯硫基苯基硅酮/二 氧化鈦納米復合密封材料，所述氫化物B/二氧化鈦納米復合物如式3所示：
[0015]其中，u、v為聚合度，u = 10-20，v = 20_30，n = 1-3。
[0016]優(yōu)選的，所述乙烯基化合物A、環(huán)乙基甲基硅氧烷-羰基-鉑復合物和3,5_二甲基-1-己炔-3-醇的質(zhì)量比為30-50:7-11:1-3。
[0017]優(yōu)選的，所述乙烯基化合物A按照如下方法制備：
[0018]將4_(苯硫基苯基)苯基二甲氧基硅烷加入至第二反應容器中，然后依次加入二苯 基二甲氧基硅烷、苯基甲基乙烯基甲氧基硅烷、去離子水和四丁基氫氧化銨水溶液，升溫至 70°C_90°C，以200RPM-400RPM的速度攪拌5-7小時，冷卻后得到第二混合物；
[0019]向所述第二混合物中加入甲苯和去離子水，然后加入分液漏斗中搖動60-120秒， 靜置至分層，排出水相，保留有機相；
[0020] 依次用鹽酸和去離子水洗滌所述有機相，將甲苯溶液過濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去甲苯，得 到乙烯基化合物A。
[0021] 優(yōu)選的，所述4_(苯硫基苯基)苯基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基 乙烯基甲氧基硅烷、去離子水和四丁基氫氧化銨水溶液的質(zhì)量比為210-230:230-250:30-50:80-100:13-15。
[0022] 優(yōu)選的，所述四丁基氫氧化銨水溶液的濃度為30%_50%。
[0023] 優(yōu)選的，所述4_(苯硫基苯基)苯基二甲氧基硅烷如式4所示：
[0024] 優(yōu)選的，所述4_(苯硫基苯基)苯基二甲氧基硅烷按照如下方法制備：
[0025]向第三反應容器中依次加入質(zhì)量比為1-3:8-10:0.1-0.2的鎂粉、四氫呋喃和碘， 以200-400RPM的速度攪拌，得到第三混合物；
[0026]向所述第三混合物中緩慢滴加甲基溴化鎂的乙醚溶液，所述甲基溴化鎂與鎂粉的 摩爾比為1 -3:70-80，得到第四混合物；
[0027]向所述第四混合物中加入三甲基苯基硅烷，所述三甲基苯基硅烷與甲基溴化鎂的 摩爾比為90-100:1-3,在超聲水浴中超聲振動5-10分鐘，得到第五混合物；
[0028]在超聲振動條件下，將4-溴二苯基硫的四氫呋喃溶液滴加入所述第五混合物中， 所述4-溴二苯基硫與甲基溴化鎂的摩爾比為25-35:1-3,在超聲水浴條件下反應60-90分 鐘，得到第六混合物；
[0029]向所述第六混合物中加入庚烷和乙醚的混合溶液，用硅藻土過濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濾液， 在以167 °C蒸餾，得到4-(苯硫基苯基)苯基二甲氧基硅烷。
[0030] 優(yōu)選的，所述氫化物B/二氧化鈦納米復合物按照如下方法制備：
[0031] 將二氧化鈦分散于異丙醇中，然后加入十二烷基硫酸鈉，得到第七混合物，所述二 氧化鈦在異丙醇中的質(zhì)量濃度為1〇%_15%，十二烷基硫酸鈉在異丙醇中的添加量為0.1-0.2mol/L；
[0032]將所述第七混合物加入球磨機中，以2000-3000RPM的速度研磨2-3小時，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā) 除去有機溶劑，得到二氧化鈦納米顆粒粉體；
[0033] 將所述二氧化鈦納米顆粒粉體加入式5所示的氫化物B中，所述二氧化鈦納米顆粒 粉體與氫化物B的質(zhì)量比為0.5-2:100，攪拌30-60分鐘得到氫化物B/二氧化鈦納米復合物，
[0034] 其中，u、v為聚合度，u = 10-20，v = 20_30。
[0035] 優(yōu)選的，所述氫化物B按照如下方法制備：
[0036] 將質(zhì)量比為280-300:100-120:70-90:20-40的二苯基二甲氧基硅烷、甲基-氫-環(huán) 狀硅氧烷、去離子水和濃硫酸混合，在70 °C-90 °C條件下，以200RPM-400RPM的速度攪拌3-6 小時，冷卻后得到第八混合物；
[0037]向所述第八混合物中加入甲苯和去離子，然后加入分液漏斗中搖動60-120秒，靜 置至分層，排出水相，保留有機相；
[0038] 依次用飽和碳酸氫鈉溶液和去離子水洗滌有機相，將甲苯溶液過濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除 去甲苯，得到氫化物B。
[0039] 本發(fā)明提供一種苯硫基苯基硅酮/二氧化鈦納米復合密封材料及其制備方法，首 先，由于苯環(huán)的共輒結(jié)構(gòu)，使該密封材料在各波長段均表現(xiàn)出優(yōu)異的透射率和折射率;第 二，無機二氧化鈦分子的添加，有利于材料的熱傳導，使密封材料的導熱性能優(yōu)異;而該密 封材料的主鏈為穩(wěn)定的硅氧鍵及苯環(huán)結(jié)構(gòu)，使其光性能衰減低;第三，本發(fā)明采用的低聚合 度的氫化物B和苯基乙烯基甲基硅烷，保證了該密封材料具有較好的流動性，使其加熱固 化前流動性好，便于對二極管進行有效密封。第四，本發(fā)明提供的制備方法工藝簡單，制備 的密封材料便于應用。因此，本發(fā)明制備的密封材料具有良好的材料流動性、透光性和導熱 性，可應用于發(fā)光二極管。
【附圖說明】
[0040] 圖1為本發(fā)明實施例1中研磨時間對二氧化鈦粒徑的影響曲線；
[0041] 圖2為本發(fā)明實施例2中二氧化鈦含量對密封膠折射率的影響曲線；
[0042] 圖3為本發(fā)明實施例2中二氧化鈦含量對密封膠導熱系數(shù)的影響曲線；
[0043]圖4為本發(fā)明實施例2中密封材料的透射率分布曲線。
【具體實施方式】
[0044]以下描述用于揭露本發(fā)明以使本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明。以下描述中的優(yōu) 選實施例只作為舉例，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以想到其他顯而易見的變型。
[0045] 本發(fā)明提供一種苯硫基苯基硅酮/二氧化鈦納米復合密封材料，如式1)所示：
其中，x、y、u、v為聚合度，即重復單元個數(shù)，x = 50_80，y = 50-80，u = 10-20，v = 20-30，n =l_3〇
[0046] 相應的，本發(fā)明還提供一種上述苯硫基苯基娃酮/二氧化鈦納米復合密封材料的 制備方法，包括以下步驟：
[0047]向第一反應容器中加入乙烯基化合物A，然后依次加入環(huán)乙基甲基硅氧烷-羰基-鉑復合物和3,5_二甲基-1-己炔-3-醇，升溫至50°C_70°C，以200RPM-400RPM的速度攪拌 30-60分鐘，得到第一混合物，所述乙烯基化合物A如式2所示：
其中，x、y為聚合度，x = 50-80，y = 50-80;
[0048]向所述第一混合物中加入氫化物B/二氧化鈦納米復合物和苯基乙烯基甲基硅烷， 升溫至50°C_70°C，以200RPM-400RPM的速度攪拌1-2小時，冷卻后得到苯硫基苯基硅酮/二 氧化鈦納米復合密封材料，所述氫化物B/二氧化鈦納米復合物如式3所示：
其中，u、v為聚合度，u = 10-20，v = 20-30，n = 1-3。
[0049]作為優(yōu)選方案，所述乙烯基化合物A、環(huán)乙基甲基硅氧烷-羰基-鉑復合物和3,5-二 甲基-1-己炔-3-醇的質(zhì)量比優(yōu)選為30-50:7-11:1-3，更優(yōu)選為35-45:8-10:1-3。所述乙烯 基化合物A、氫化物B/二氧化鈦納米復合物和苯基乙烯基甲基硅烷的質(zhì)量比優(yōu)選為30-50: 10-20:3-5，更優(yōu)選為 35-45:12-18:3-5。
[0050]作為優(yōu)選方案，所述乙烯基化合物A按照如下方法制備:將4-(苯硫基苯基)苯基二 甲氧基硅烷加入至第二反應容器中，然后依次加入二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基乙烯基 甲氧基硅烷、去離子水和四丁基氫氧化銨水溶液，升溫至70 °C -90 °C，以200RPM-400RPM的速 度攪拌5-7小時，冷卻后得到第二混合物；向所述第二混合物中加入甲苯和去離子水，然后 加入分液漏斗中搖動60-120秒，靜置至分層，排出水相，保留有機相；依次用鹽酸和去離子 水洗滌有機相，將甲苯有機相過濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去甲苯，得到乙烯基化合物A。
[0051 ] 其中，所述4-(苯硫基苯基)苯基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基乙 烯基甲氧基硅烷、去離子水和四丁基氫氧化銨水溶液的質(zhì)量比優(yōu)選為210-230: 230-250: 30-50:80-100:13-15，更優(yōu)選為 215-225:235-245:35-45:85-95:13-15。所述四丁基氫氧化 銨水溶液的濃度優(yōu)選為30%_50%，更優(yōu)選為35%-45%。保留有機相的步驟中，所述甲苯與 去離子水的體積比優(yōu)選為1 -2:1 _2。
[0052]作為優(yōu)選方案，所述4_(苯硫基苯基)苯基二甲氧基硅烷如式4所示：
[0053]作為優(yōu)選方案，所述4_(苯硫基苯基)苯基二甲氧基硅烷按照如下方法制備：向第 三反應容器中依次加入質(zhì)量比為1-3:8-10:0.1-0.2的鎂粉、四氫呋喃和碘，以200-400RPM 的速度攪拌，得到第三混合物；向所述第三混合物中緩慢滴加甲基溴化鎂的的乙醚溶液，所 述甲基溴化鎂與鎂粉的摩爾比為1-3:70-80,得到第四混合物；向所述第四混合物中加入三 甲基苯基硅烷，所述三甲基苯基硅烷與甲基溴化鎂的摩爾比為90-100:1-3，在超聲水浴中 超聲振動5-10分鐘，得到第五混合物;在超聲振動條件下，將4-溴二苯基硫的四氫呋喃溶液 滴加入所述第五混合物中，所述4-溴二苯基硫與甲基溴化鎂的摩爾比為25-35:1-3,在超聲 水浴條件下再持續(xù)反應60-90分鐘，得到第六混合物；向所述第六混合物中加入庚烷和乙醚 的混合溶液，用娃藻土過濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濾液，在以167 °C蒸餾，得到4-(苯硫基苯基)苯基二甲 氧基硅烷。
[0054]得到第三混合物的步驟中，所述鎂粉、四氫呋喃和碘的質(zhì)量比優(yōu)選為1.5_3:8.5_ 10:0 ? 12-0 ? 2，更優(yōu)選為2-3:9-10:0 ? 15-0 ? 2;攪拌速度優(yōu)選為250-400RPM，更優(yōu)選為280-380RPM。得到第四混合物的步驟中，所述甲基溴化鎂與鎂粉的摩爾比優(yōu)選為1.5-3:72-80， 更優(yōu)選為2-3:72-75;所述甲基溴化鎂的乙醚溶液的濃度優(yōu)選為1.0m 〇l/L。得到第五混合物 的步驟中，所述三甲基苯基硅烷與甲基溴化鎂的摩爾比優(yōu)選為92-98:1-3,更優(yōu)選為94-97: 2-3;超聲振動的時間優(yōu)選為6-10分鐘，更優(yōu)選為7-10分鐘。得到第六混合物的步驟中，所述 4_溴二苯基硫與甲基溴化鎂的摩爾比優(yōu)選為26-33:1-3，更優(yōu)選為28-32:1-3;在超聲水浴 條件下反應時間優(yōu)選為65-85分鐘，更優(yōu)選為70-80分鐘;4-溴二苯基硫的四氫呋喃溶液的 濃度優(yōu)選為1.16mol/L; 4-溴二苯基硫的四氫呋喃溶液的滴加速度優(yōu)選為1.0-2. OmL/min， 更優(yōu)選為1.2-1.8mL/min;得到4-(苯硫基苯基)苯基二甲氧基硅烷的步驟中，庚烷和乙醚的 體積比優(yōu)選為1 -2:1 -2，更優(yōu)選為1:1。
[0055]作為優(yōu)選方案，所述氫化物B/二氧化鈦納米復合物按照如下方法制備:將二氧化 鈦分散于異丙醇中，然后加入十二烷基硫酸鈉，得到第七混合物，所述二氧化鈦在異丙醇中 的質(zhì)量濃度為1〇%_15%，十二烷基硫酸鈉在異丙醇中的添加量為0.1-0.2mol/L;將所述第 七混合物加入球磨機中，以2000-3000RPM的速度研磨2-3小時，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去有機溶劑得到 二氧化鈦納米顆粒粉體;將所述二氧化鈦納米顆粒粉體加入式5所示的氫化物B中，所述二 氧化鈦納米顆粒粉體與氫化物B的質(zhì)量比為0.5-2:100，攪拌30-60分鐘得到氫化物B/二氧 化鈦納米復合物，
其中，u、v為聚合度，u=10-20，v = 20_30。
[0056]作為優(yōu)選方案，所述二氧化鈦優(yōu)選為高純銳鈦礦二氧化鈦;所述二氧化鈦在異丙 醇中的質(zhì)量濃度優(yōu)選為，優(yōu)選為12%_13% ;十二烷基硫酸鈉在異丙醇中的添加 量優(yōu)選為〇. 12-0.18mol/L，更優(yōu)選為0.14-0.17mol/L。得到二氧化鈦納米顆粒粉體的步驟 中，研磨速度優(yōu)選為2200-2800RPM，更優(yōu)選為2300-2700RPM。所述二氧化鈦納米顆粒粉體與 氫化物B的質(zhì)量比優(yōu)選為1-2:100。
[0057] 所述氫化物B按照如下方法制備:將質(zhì)量比為280-300:100-120:70-90:20-40的二 苯基二甲氧基硅烷、甲基-氫-環(huán)狀硅氧烷、去離子水和濃硫酸混合，在70 °C -90 °C條件下，以 200RPM-400RPM的速度攪拌3-6小時，冷卻后得到第八混合物；向所述第八混合物中加入甲 苯和去離子，然后加入分液漏斗中搖動60-120秒，靜置至分層，排出水相，保留有機相;依次 用飽和碳酸氫鈉溶液和去離子水洗滌有機相，將甲苯有機相過濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去甲苯，得到 氫化物B。
[0058]在氫化物B的制備過程中，所述二苯基二甲氧基硅烷、甲基-氫-環(huán)狀硅氧烷、去離 子水和濃硫酸混的質(zhì)量比優(yōu)選為285-300:105-120:75-90:25-40，更優(yōu)選為290-300:110_ 120:80-90:30-40;保留有機相的步驟中，甲苯與去離子水體積比優(yōu)選為1-2:1-2。
[0059]從以上方案可以看出，本發(fā)明具有如下特點：
[0060] 1、苯環(huán)的共輒結(jié)構(gòu)，使該密封材料在各波長段均表現(xiàn)出優(yōu)異的透射率和折射率；
[0061] 2、無機二氧化鈦分子的添加，有利于材料的熱傳導，使密封材料的導熱性能優(yōu)異； 主鏈為穩(wěn)定的硅氧鍵及苯環(huán)結(jié)構(gòu)，使密封材料的光性能衰減低；
[0062] 3、低聚合度的氫化物B和苯基乙烯基甲基硅烷，具有較好的流動性，使密封材料加 熱固化前流動性好，便于對二極管進行有效密封；
[0063] 4、本發(fā)明提供的制備方法工藝簡單，應用簡便高效。
[0064]為了進一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的技術(shù)方案進行詳細說 明，本發(fā)明的保護范圍不受以下實施例的限制。
[0065]實施例1:密封膠的制備
[0066] 步驟1): 4-(苯硫基苯基)苯基二甲氧基硅烷的制備
[0067]在干燥燒瓶中，依次加入1.9g(76.6mmol)鎂粉、10mL四氫呋喃和0. lg碘單質(zhì)，反應 體系在常溫下以的300RPM的速度持續(xù)攪拌。當?shù)鈫钨|(zhì)的顏色褪去后，將0.2mL(2. Ommol)甲 基溴化鎂（1. 〇mo 1/L的乙醚溶液)在15分鐘內(nèi)緩慢滴加入反應體系中。然后，往反應體系中 加入17.8mL( 95.7_〇1)三甲基苯基硅烷。隨后，將反應燒瓶轉(zhuǎn)移至超聲水浴中超聲振動5分 鐘。用注射器抽取25.0mL(29mmol )4_溴二苯基硫（1.16mol/L的四氫呋喃溶液），在超聲振動 條件下以2. OmL/min的速度滴加入反應體系中。4-溴二苯基硫滴加完成后，反應體系在超聲 水浴條件下再持續(xù)反應60分鐘。反應結(jié)束后，加入100mL庚烷和乙醚的混合溶液(體積比1: 1)以稀釋反應體系，并用硅藻土過濾。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濾液，得到19.45g液態(tài)粗產(chǎn)物。將粗產(chǎn)物以 167 °C蒸餾，得到純凈的4-(苯硫基苯基)苯基二甲氧基硅烷。
[0068] lH-MMR:7.54(d，7.1Hz，2H)，7.44(d，8.0Hz，2H)，7.31(lH)，7.30(2H)，7.25(t， 7.0Hz，2H)，7.19(d，7.0Hz，2H)，7.15(3H)，3.50(s，6H).
[0069]步驟2):乙烯基化合物A的制備
[0070]將1L的三口圓底燒瓶與冷凝管搭建為蒸餾裝置。然后將步驟1制備的4_(苯硫基苯 基）苯基二甲氧基硅烷220.38g加入三口圓底燒瓶中，再往三口圓底燒瓶中依次加入 243.28g二苯基二甲氧基硅烷、44.38g苯基甲基乙烯基甲氧基硅烷、93.73g去離子水和 14.79g 40%的四丁基氫氧化銨水溶液。反應體系在80°C條件下，以300RPM的速度持續(xù)攪拌 6小時。反應過程中，副產(chǎn)物甲醇被蒸餾出。反應結(jié)束后，得到蒸餾后的殘留物114.06g。將反 應體系冷卻至室溫，往圓底瓶中依次加入450mL甲苯和400mL去離子水。將混合液體加入分 液漏斗中搖動60秒后，靜置至分層，排出水相，保留有機相。然后，依次用800mL 5% (wt/wt) 的鹽酸洗滌有機相三次，800mL去離子水洗滌有機相兩次。將甲苯有機相過濾，通過旋轉(zhuǎn)蒸 發(fā)除去甲苯，得到418.68g乙烯基化合物A。
[0071] 1H-M1R:7?5-6?5(aryl protons，84H)，6?15-5?4(vinyl protons，3H)，0?3to 20.05(methyl protons,3H).
[0072]步驟3):氫化物B的制備
[0073]將1L的三口圓底燒瓶與冷凝管搭建為蒸餾裝置。依次將293.3g二苯基二甲氧基硅 燒、108.0g甲基-氫-環(huán)狀硅氧烷和81.0g去離子水、29.42g濃硫酸加入圓底燒瓶中。反應體 系在80°C條件下，以250RPM的速度持續(xù)攪拌4.5小時。反應過程中，副產(chǎn)物甲醇被蒸餾出。反 應結(jié)束后，將反應體系冷卻至室溫，往圓底瓶中依次加入200mL甲苯和200mL去離子水。將混 合液體加入分液漏斗中搖動60秒后，靜置至分層，排出水相，保留有機相。然后，依次用飽和 碳酸氫鈉溶液洗滌1次，去離子水洗4次。將甲苯有機相過濾，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去甲苯，得到 337.14g氫化物B。
[0074] 1H-NMR:7?5-6?9(aryl protons，7?6H)，4?9-4?3(hydride protons，1H)，3?4-3?2 (unhydrolyzed methoxy,0.25H),0.lto 20.4(methyl protons,3.4H).
[0075] 步驟4):氫化物B/二氧化鈦納米復合物的制備
[0076] 將高純銳鈦礦二氧化鈦(99.7%)分散于異丙醇中，質(zhì)量濃度10%。然后加入十二 烷基硫酸鈉作為表面活性劑，十二烷基硫酸鈉在異丙醇中的添加量為〇. lmol/L。隨后，將混 合物加入球磨機中。在室溫條件下，高能球磨機以2000RPM的速度研磨粉碎并混合分散二氧 化鈦、十二烷基硫酸鈉的異丙醇混合體系，研磨混合分散過程持續(xù)2小時。通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除 去有機溶劑得到粒徑D50為30nm的二氧化鈉顆粒粉體。將步驟4制備得到的二氧化鈦粉體加 入步驟3制備得到的氫化物B中，兩種材料的質(zhì)量比為1:100，攪拌30分鐘得到氫化物B/二氧 化鈦納米復合物。在混合物的研磨過程中，研磨時間對二氧化鈦粒徑的影響曲線如圖1所 不。
[0077]步驟5):密封材料的制備
[0078]在圓底燒瓶中加入步驟2制備的乙烯基化合物A43.25g，再依次加入8.8uL環(huán)乙基 甲基硅氧烷-羰基-鉑復合物和1.8uL 3,5_二甲基-1-己炔-3-醇。反應體系在60°C條件下， 以250RPM的速度持續(xù)攪拌30分鐘。然后，依次將步驟4制備的氫化物B/二氧化鈦納米復合物 16.49g和苯基乙烯基甲基硅烷3.62g加入反應體系中，在60°C條件下，以250RPM的速度持續(xù) 攪拌1小時。反應結(jié)束后，將混合物冷卻至室溫，得到密封材料。該密封材料在進一步加熱固 化使用前可保存在低于4°C條件下6個月以上。使用時，將密封材料加入發(fā)光二極管器件中， 在150°C下加熱3小時，使其進一步加熱固化形成交聯(lián)聚合物，以完成對發(fā)光二極管的密封。
[0079] 實施例2:二氧化鈦含量對密封膠光性能和熱性能的影響
[0080] 制備不同二氧化鈦含量的氫化物B/二氧化鈦納米復合物，并配制為密封材料。分 別了不同二氧化鈦含量的密封材料0.5g涂至1平方英寸的石英片上，在150 °C下加熱3小時， 使材料加熱固化。對不同二氧化鈦含量的密封材料進行折射率測試和導熱系數(shù)測試，測試 結(jié)果如圖2和圖3所不。
[0081 ]圖2中密封膠的折射率測試表明，密封材料在二氧化鈦含量為0.5-2.0(wt) %時表 現(xiàn)出較高的折射率。
[0082]圖3中密封膠的導熱系數(shù)測試表明，密封材料在二氧化鈦含量為0.5-2.0(wt) %時 表現(xiàn)出較高的導熱系數(shù)。
[0083]實施例3:紫外-可見光譜透射率試驗
[0084]取實施例1制備的密封材料0.5g涂至1平方英寸的石英片上，在150 °C下加熱3小 時，使材料加熱固化。從圖4紫外-可見光譜試驗結(jié)果表明，密封材料在各波長段表現(xiàn)出較高 的透射率。
[0085]以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征和本發(fā)明的優(yōu)點。本行業(yè)的技術(shù) 人員應該了解，本發(fā)明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是本發(fā)明 的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下本發(fā)明還會有各種變化和改進，這些變化和 改進都落入要求保護的本發(fā)明的范圍內(nèi)。本發(fā)明要求的保護范圍由所附的權(quán)利要求書及其 等同物界定。
【主權(quán)項】
1. 一種苯硫基苯基娃酬/二氧化鐵納米復合密封材料，其特征在于，如式1)所示：其中，x、y、u、v為聚合度，x = 50-80，y = 50-80,11=10-20，v = 20-30，n= 1-3。2. -種苯硫基苯基娃酬/二氧化鐵納米復合密封材料的制備方法，其特征在于，包括W 下步驟： 向第一反應容器中加入乙締基化合物A，然后依次加入環(huán)乙基甲基硅氧烷-幾基-銷復 合物和3，5-二甲基-1-己烘-3-醇，升溫至50 °C-70 °C，W 200RPM-400RPM的速度攬拌30-60分 鐘，得到第一混合物，所述乙締基化合物A如式2所示：其中，x、y為聚合度，x = 50-80，y = 50-80; 向所述第一混合物中加入氨化物B/二氧化鐵納米復合物和苯基乙締基甲基硅烷，升溫 至50°C-7(rC，W200RPM-400RPM的速度攬拌1-2小時，冷卻后得到苯硫基苯基娃酬/二氧化 鐵納米復合密封材料，所述氨化物B/二氧化鐵納米復合物如式3所示：其中，U、V為聚合度,U 二 10-20, V 二 20-30, η 二 1-3。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述乙締基化合物Α、環(huán)乙基甲基娃氧 燒-幾基-銷復合物和3,5-二甲基-1-己烘-3-醇的質(zhì)量比為30-50:7-11:1-3。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述乙締基化合物A按照如下方法制 備： 將4-(苯硫基苯基)苯基二甲氧基硅烷加入至第二反應容器中，然后依次加入二苯基二 甲氧基硅烷、苯基甲基乙締基甲氧基硅烷、去離子水和四下基氨氧化錠水溶液，升溫至70 °C-90°C，W200RPM-400RPM的速度攬拌5-7小時，冷卻后得到第二混合物； 向所述第二混合物中加入甲苯和去離子水，然后加入分液漏斗中搖動60-120秒，靜置 至分層，排出水相，保留有機相； 依次用鹽酸和去離子水洗涂所述有機相，將甲苯溶液過濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去甲苯，得到乙 締基化合物A。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述4-(苯硫基苯基)苯基二甲氧基娃 燒、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基乙締基甲氧基硅烷、去離子水和四下基氨氧化錠水溶液 的質(zhì)量比為 210-230:230-250:30-50:80-100:13-15。6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述四下基氨氧化錠水溶液的濃度為 30%-50%。7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述4-(苯硫基苯基)苯基二甲氧基娃 燒如式4所示：8. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述4-(苯硫基苯基)苯基二甲氧基娃 燒按照如下方法制備： 向第Ξ反應容器中依次加入質(zhì)量比為1-3 :8-10 :0.1-0.2的儀粉、四氨巧喃和艦，W 200-400RPM的速度攬拌，得到第Ξ混合物； 向所述第Ξ混合物中緩慢滴加甲基漠化儀的乙酸溶液，所述甲基漠化儀與儀粉的摩爾 比為1 -3:70-80，得到第四混合物； 向所述第四混合物中加入Ξ甲基苯基硅烷，所述Ξ甲基苯基硅烷與甲基漠化儀的摩爾 比為90-100:1-3,在超聲水浴中超聲振動5-10分鐘，得到第五混合物； 在超聲振動條件下，將4-漠二苯基硫的四氨巧喃溶液滴加入所述第五混合物中，所述 4-漠二苯基硫與甲基漠化儀的摩爾比為25-35:1-3,在超聲水浴條件下反應60-90分鐘，得 到第六混合物； 向所述第六混合物中加入庚燒和乙酸的混合溶液，用娃藻±過濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濾液，在W 167 °C蒸饋，得到4-(苯硫基苯基)苯基二甲氧基硅烷。9. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述氨化物B/二氧化鐵納米復合物按 照如下方法制備： 將二氧化鐵分散于異丙醇中，然后加入十二烷基硫酸鋼，得到第屯混合物，所述二氧化 鐵在異丙醇中的質(zhì)量濃度為10 %-15 %，十二烷基硫酸鋼在異丙醇中的添加量為0.1- 0.2mol/L； 將所述第屯混合物加入球磨機中，W2000-3000RPM的速度研磨2-3小時，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去 有機溶劑，得到二氧化鐵納米顆粒粉體； 將所述二氧化鐵納米顆粒粉體加入式5所示的氨化物B中，所述二氧化鐵納米顆粒粉體 與氨化物B的質(zhì)量比為0.5-2:100，攬拌30-60分鐘得到氨化物B/二氧化鐵納米復合物，其中，u、v為聚合度，u=10-20，v = 20-30。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于，所述氨化物B按照如下方法制備： 將質(zhì)量比為280-300:100-120:70-90:20-40的二苯基二甲氧基硅烷、甲基-氨-環(huán)狀娃 氧燒、去離子水和濃硫酸混合，在70°C-90°C條件下，W200RPM-400RPM的速度攬拌3-6小時， 冷卻后得到第八混合物； 向所述第八混合物中加入甲苯和去離子，然后加入分液漏斗中搖動60-120秒，靜置至 分層，排出水相，保留有機相； 依次用飽和碳酸氨鋼溶液和去離子水洗涂有機相，將甲苯過濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去甲苯，得 到氨化物B。
【文檔編號】C08K3/22GK105968365SQ201610290740
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年4月27日
【發(fā)明人】魏亮
【申請人】寧波高新區(qū)夏遠科技有限公司