一種無(wú)溶劑催化取代硝基苯加氫還原的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種無(wú)溶劑催化取代硝基苯加氫還原的方法，屬于農(nóng)藥化工產(chǎn)品制備方法領(lǐng)域；所述的無(wú)溶劑催化取代硝基苯加氫還原的方法包括以下步驟：將原料取代硝基苯加入還原反應(yīng)釜中，在無(wú)溶劑，蘭尼鎳為催化劑條件下，用蒸汽升溫至80℃，通入氫氣，在80～90℃，2.5～4.0 MPa保溫保壓條件下進(jìn)行加氫還原反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至65℃，常壓下過(guò)濾回收催化劑，濾液用0.09MPa，115～125℃負(fù)壓精餾即可得到硝基還原為氨基的產(chǎn)物；本發(fā)明整個(gè)過(guò)程均采用無(wú)溶劑工藝條件，減少了傳統(tǒng)生產(chǎn)過(guò)程的有機(jī)物的排放；克服了甲醇等溶劑與還原的氨基反應(yīng)生成胺甲苯類副產(chǎn)物，提高了產(chǎn)品純度；比現(xiàn)有的溶劑法溫度更低，能耗更小，降低生產(chǎn)成本，有利于節(jié)能減排。
【專利說(shuō)明】
一種無(wú)溶劑催化取代硝基苯加氫還原的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于農(nóng)藥化工產(chǎn)品制備方法領(lǐng)域，特別是一種取代硝基苯的無(wú)溶劑催化加 氫還原為氨基的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 鄰、間、對(duì)三氟甲基苯胺以及取代三氟甲氧基苯胺是近幾年來(lái)廣泛應(yīng)用的一種重 要的含氟醫(yī)藥中間體，在醫(yī)藥、農(nóng)藥和染料等行業(yè)有著十分廣泛的應(yīng)用?？珊铣砂ㄏ?藥、安定藥、精神病藥、利尿藥、抗腫瘤藥等數(shù)十種新型的含氟藥物，具有作用快、療效好、藥 效長(zhǎng)、適用范圍廣和毒副作用小等優(yōu)點(diǎn);還可用于生產(chǎn)除草劑氟草隆、氟咯草酮?，F(xiàn)有的鄰、 間、對(duì)三氟甲基苯胺的合成方法主要有氨化、脫鹵還原、硝基還原等幾類：
[0003] (1)氨化法。鄰、間、對(duì)氯三氟甲苯和氨基鈉在液氨中反應(yīng)制得間三氟甲基苯胺。原 料通常是由三氟甲苯氯化制備，氯化產(chǎn)物是鄰、間和對(duì)氯三氟甲苯3種異構(gòu)體的混合物，其 中，間和對(duì)位異構(gòu)體熔點(diǎn)很低、沸點(diǎn)相同，因而難以分離。此外，氨化收率僅52%。
[0004] (2)脫齒還原法。以對(duì)氯三氟甲苯為原料，經(jīng)混酸硝化得到3-硝基-4-氯三氟甲苯， 以甲醇或乙醇為溶劑，在10%Pd-C催化下，加氫還原得到目標(biāo)化合物。此法使用昂貴的鈀催 化劑，生產(chǎn)成本高，且脫鹵得到副產(chǎn)物對(duì)設(shè)備與環(huán)境有腐蝕性。
[0005] (3)硝基還原法。鄰、間、對(duì)硝基三氟甲苯為原料還原制備鄰、間、對(duì)三氟甲基苯胺， 主要包括鐵粉還原法、電化學(xué)還原法和催化加氫法。第一種對(duì)設(shè)備的腐蝕和環(huán)境的污染都 十分嚴(yán)重，目前已限制開(kāi)發(fā);第二種能耗大，技術(shù)不成熟，難以工業(yè)化生產(chǎn);而催化加氫法是 一種清潔的有發(fā)展前途的生產(chǎn)技術(shù)，具有過(guò)程環(huán)境污染小，產(chǎn)物收率高等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛 關(guān)注，但目前的加氫技術(shù)多在高壓下進(jìn)行，設(shè)備投資大，危險(xiǎn)性高，催化劑使用壽命短，生產(chǎn) 成本高，過(guò)程中還常伴隨脫鹵反應(yīng)而造成選擇性不高，特別是，反應(yīng)過(guò)程需要使用甲醇或乙 醇等有機(jī)溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，不僅污染環(huán)境、而且危害生產(chǎn)人員。
[0006] 催化加氫法：以三氟甲苯為原料，經(jīng)混酸硝化、洗滌、減壓蒸餾分別得到鄰、間、對(duì) 三氟甲基硝基苯，然后在Pd/C催化下，無(wú)水乙醇為溶劑，常壓加氫還原得到目標(biāo)化合物（王 艷勇，楊東鵬，張鴻鵬，周黎明，龔小平.用硝化與常壓催化加氫法由三氟甲基苯制備間三氟 甲基苯胺.精細(xì)石油化工.2003，1，40-43)。
[0007] 貴金屬催化劑應(yīng)用于鹵代硝基苯選擇性加氫反應(yīng)已見(jiàn)諸于大量的文獻(xiàn)報(bào)道，在眾 多的均相和多相選擇性催化反應(yīng)中，鈀系催化劑因其較高的催化活性和選擇性而受到關(guān) 注。為了減少C-X鍵的氫解，通常對(duì)鈀催化劑進(jìn)行改性，如通過(guò)形成合金、金屬與載體間的相 互作用以及添加特殊物質(zhì)(如促進(jìn)劑和阻聚劑)等方式來(lái)提高產(chǎn)物的選擇性。
[0008] 近年來(lái)有負(fù)載型貴金屬催化劑的報(bào)道，以乙醇為溶劑，Ti02負(fù)載Pd-Fe作催化劑， 間硝基三氟甲苯常壓加氫制備間三氟甲基苯胺(劉長(zhǎng)春.劉長(zhǎng)春:Ti02負(fù)載Pd-Fe催化劑常 壓氫化間硝基三氟甲苯的研究.化學(xué)試劑，2008，30(5)，375-37)。
[0009] 貴金屬催化劑的替代物目的是為了降低生產(chǎn)成本，文獻(xiàn)報(bào)道漆原鎳作催化劑，無(wú) 水乙醇為溶劑，在45°C常壓下將間硝基三氟甲苯氫化還原為間三氟甲基苯胺(羅新湘，文瑞 明.間三氟甲基苯胺的合成.合成化學(xué).2005，13(5)，510-512)該方法能夠?qū)崿F(xiàn)常壓加氫，且 收率較高;但催化劑制備不便，用鋅粉、六水合氯化鎳反應(yīng)，反應(yīng)劇烈放熱，同時(shí)放出氫氣， 存在安全問(wèn)題，后處理需要大量冰醋酸活化，以及大量蒸餾水洗滌。
[0010] 但是，上述催化加氫還原存在下列一種或一種以上的缺點(diǎn)：1、均需使用有機(jī)溶劑 甲醇、乙醇作為反應(yīng)介質(zhì)，對(duì)周圍環(huán)境、人員造成一定程度的危害;2、甲醇等溶劑與還原的 氨基反應(yīng)生成胺甲苯類副產(chǎn)物，影響產(chǎn)品純度;3、反應(yīng)需在105~120°C條件下進(jìn)行，溫度較 高，能耗較大。
[0011] 因此，有必要對(duì)現(xiàn)有的合成鄰、間、對(duì)三氟甲基苯胺以及取代三氟甲氧基苯胺的方 法進(jìn)行改進(jìn)，降低能耗，提高產(chǎn)率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 為了克服【背景技術(shù)】中存在的不足，本發(fā)明提供了一種取代硝基苯的無(wú)溶劑催化加 氫還原為氨基的方法，提供一種間硝基三氟甲基苯、鄰硝基三氟甲基苯、對(duì)硝基三氟甲基 苯、對(duì)硝基三氟甲氧基苯等含三氟甲基或三氟甲氧基的取代硝基苯的無(wú)溶劑催化加氫還原 為氨基的新方法，以取代硝基苯為原料，蘭尼鎳為催化劑、無(wú)溶劑條件下加氫還原得到目標(biāo) 化合物。
[0013]為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提出如下技術(shù)方案：
[0014] 所述的無(wú)溶劑催化取代硝基苯加氫還原的方法包括以下步驟:將原料取代硝基苯 加入還原反應(yīng)釜中，在無(wú)溶劑，蘭尼鎳為催化劑條件下，用蒸汽升溫至80°C，通入氫氣，在80 ~90°C，2.5~4. OMPa保溫保壓條件下進(jìn)行加氫還原反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至65°C，常壓下 過(guò)濾回收催化劑，濾液用〇.〇9MPa，115~125°C負(fù)壓精餾即可得到硝基還原為氨基的產(chǎn)物，
[0015] 反應(yīng)式如下
[0016] 進(jìn)一步，所述的取代硝基苯為間硝基三氟甲基苯、鄰硝基三氟甲基苯、對(duì)硝基三氟 甲基苯、對(duì)硝基三氟甲氧基苯中的任意一種。
[0017] 進(jìn)一步，所述的原料與催化劑的質(zhì)量比為：1:0.001~0.002。
[0018]進(jìn)一步，整個(gè)過(guò)程均采用無(wú)溶劑條件，加氫之前置換空氣，先用〈IMPa氮?dú)膺B續(xù)吹 掃3次，然后進(jìn)行加氫反應(yīng)，通過(guò)放空管排放吹掃氣體。
[0019] 進(jìn)一步，加氫之后置換氫氣：用〈IMPa氮?dú)膺B續(xù)吹掃3次，然后進(jìn)行后處理工序，通 過(guò)放空管排放吹掃氣體。
[0020] 本發(fā)明的有益效果：
[0021] 1、本發(fā)明整個(gè)過(guò)程均采用無(wú)溶劑工藝條件，減少了傳統(tǒng)生產(chǎn)過(guò)程的有機(jī)物的排 放，對(duì)環(huán)境及操作人員相對(duì)安全可靠；
[0022] 2、克服了甲醇等溶劑與還原的氨基反應(yīng)生成胺甲苯類副產(chǎn)物，提高了產(chǎn)品純度；
[0023] 3、反應(yīng)需在80~90°C條件下進(jìn)行，比現(xiàn)有的溶劑法溫度低，能耗小，降低生產(chǎn)成 本，有利于節(jié)能減排。
【具體實(shí)施方式】
[0024]下面將結(jié)合本發(fā)明的實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描 述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例，基于本發(fā)明 中的實(shí)施例，本領(lǐng)域?qū)φ占夹g(shù)人員在沒(méi)有作出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其它實(shí)施 例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
[0025] 實(shí)施例1
[0026]先用氮?dú)?〈IMPa)連續(xù)吹掃5000L還原反應(yīng)釜3次，通過(guò)放空管排放吹掃氣體。在無(wú) 溶劑條件下，將2000kg間硝基三氟甲苯加入反應(yīng)釜中，加入2kg蘭尼鎳催化劑，用蒸汽升溫 至80 °C，通入氫氣，在保溫保壓(80~90°C，2.5~4. OMPa)條件下進(jìn)行加氫還原反應(yīng)6小時(shí)。 反應(yīng)結(jié)束后，用氮?dú)猓ā碔MPa)連續(xù)吹掃3次，65°C，常壓過(guò)濾回收催化劑，濾液用負(fù)壓精餾 (0.0910^，115~125°〇120小時(shí)，即可得到間三氟甲基苯胺（120±2°(：)16001^、鄰三氟甲基 苯胺（118±2°C)20kg、對(duì)三氟甲基苯胺（123±2°C)60kg，精餾殘?jiān)捎匈Y質(zhì)單位處理。 [0027] 實(shí)施例2
[0028]先用氮?dú)?〈IMPa)連續(xù)吹掃5000L還原反應(yīng)釜3次，通過(guò)放空管排放吹掃氣體。在無(wú) 溶劑條件下，將2001kg間硝基三氟甲苯加入反應(yīng)釜中，加入4kg蘭尼鎳催化劑，用蒸汽升溫 至80 °C，通入氫氣，在保溫保壓(80~90°C，2.5~4. OMPa)條件下進(jìn)行加氫還原反應(yīng)6小時(shí)。 反應(yīng)結(jié)束后，用氮?dú)猓ā碔MPa)連續(xù)吹掃3次，65°C，常壓過(guò)濾回收催化劑，濾液用負(fù)壓精餾 (0.0910^，120~125°〇120小時(shí)，即可得到間三氟甲基苯胺（120±2°(：)16101^、鄰三氟甲基 苯胺（118±2°C)20kg、對(duì)三氟甲基苯胺（123±2°C)50kg，精餾殘?jiān)捎匈Y質(zhì)單位處理。 [0029] 實(shí)施例3
[0030] 先用氮?dú)猓ā碔MPa)連續(xù)吹掃5000L還原反應(yīng)釜3次，通過(guò)放空管排放吹掃氣體。將 2002kg間硝基三氟甲苯加入反應(yīng)釜中，加入2.5kg蘭尼鎳催化劑，用蒸汽升溫至80°C，通入 氫氣，在保溫保壓(80~90°C，2.5~4. OMPa)條件下進(jìn)行加氫還原反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后， 用氮?dú)?〈IMPa)連續(xù)吹掃3次，65°C，常壓過(guò)濾回收催化劑，濾液用負(fù)壓精餾(0.09MPa，115~ 125 °C) 120小時(shí)，即可得到間三氟甲基苯胺（120 ± 2 °C) 1620kg、鄰三氟甲基苯胺（118 ± 2 °C) 20kg、對(duì)三氟甲基苯胺（123 ± 2 °C) 40kg，精餾殘?jiān)捎匈Y質(zhì)單位處理。
[0031] 實(shí)施例4
[0032]先用氮?dú)?〈IMPa)連續(xù)吹掃5000L還原反應(yīng)釜3次，通過(guò)放空管排放吹掃氣體。在無(wú) 溶劑條件下，將2000kg間硝基三氟甲苯加入反應(yīng)釜中，加入3kg蘭尼鎳催化劑，用蒸汽升溫 至80 °C，通入氫氣，在保溫保壓(80~90°C，2.5~4. OMPa)條件下進(jìn)行加氫還原反應(yīng)6小時(shí)。 反應(yīng)結(jié)束后，用氮?dú)猓ā碔MPa)連續(xù)吹掃3次，65°C，常壓過(guò)濾回收催化劑，濾液用負(fù)壓精餾 (0.0910^，115~125°〇120小時(shí)，即可得到間三氟甲基苯胺（120±2°(：)16051^、鄰三氟甲基 苯胺（118±2°C)20kg、對(duì)三氟甲基苯胺（123±2°C)45kg，精餾殘?jiān)捎匈Y質(zhì)單位處理。
[0033] 實(shí)施例5
[0034]先用氮?dú)?〈IMPa)連續(xù)吹掃5000L還原反應(yīng)釜3次，通過(guò)放空管排放吹掃氣體。在無(wú) 溶劑條件下，將2000kg間硝基三氟甲苯加入反應(yīng)釜中，加入3.5kg蘭尼鎳催化劑，用蒸汽升 溫至80°C，通入氫氣，在保溫保壓(80~90°C，2.5~4. OMPa)條件下進(jìn)行加氫還原反應(yīng)6小 時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，用氮?dú)?〈IMPa)連續(xù)吹掃3次，65°C，常壓過(guò)濾回收催化劑，濾液用負(fù)壓精餾 (0.0910^，115~125°〇120小時(shí)，即可得到間三氟甲基苯胺（120±2°(：)16151^、鄰三氟甲基 苯胺（118±2°C)20kg、對(duì)三氟甲基苯胺（123±2°C)50kg，精餾殘?jiān)捎匈Y質(zhì)單位處理。 [0035] 實(shí)施例6
[0036]先用氮?dú)?〈IMPa)連續(xù)吹掃5000L還原反應(yīng)釜3次，通過(guò)放空管排放吹掃氣體。在無(wú) 溶劑條件下，將2000kg鄰硝基三氟甲苯加入反應(yīng)釜中，加入2kg蘭尼鎳催化劑，用蒸汽升溫 至80 °C，通入氫氣，在保溫保壓(80~90°C，2.5~4. OMPa)條件下進(jìn)行加氫還原反應(yīng)6小時(shí)。 反應(yīng)結(jié)束后，用氮?dú)猓ā碔MPa)連續(xù)吹掃3次，65°C，常壓過(guò)濾回收催化劑，濾液用負(fù)壓精餾 (0.0910^，115~125°〇120小時(shí)，即可得到間三氟甲基苯胺（120±2°(：)201^、鄰三氟甲基苯 胺（118±2°C)1600kg、對(duì)三氟甲基苯胺（123±2°C)50kg，精餾殘?jiān)捎匈Y質(zhì)單位處理。 [0037] 實(shí)施例7
[0038]先用氮?dú)?〈IMPa)連續(xù)吹掃5000L還原反應(yīng)釜3次，通過(guò)放空管排放吹掃氣體。在無(wú) 溶劑條件下，將2000kg對(duì)硝基三氟甲苯加入反應(yīng)釜中，加入2kg蘭尼鎳催化劑，用蒸汽升溫 至80 °C，通入氫氣，在保溫保壓(80~90°C，2.5~4. OMPa)條件下進(jìn)行加氫還原反應(yīng)6小時(shí)。 反應(yīng)結(jié)束后，用氮?dú)猓ā碔MPa)連續(xù)吹掃3次，65°C，常壓過(guò)濾回收催化劑，濾液用負(fù)壓精餾 (0.0910^，115~125°〇120小時(shí)，即可得到間三氟甲基苯胺（120±2°(：)211^、鄰三氟甲基苯 胺（118±2°C)35kg、對(duì)三氟甲基苯胺（123±2°C)1602kg，精餾殘?jiān)捎匈Y質(zhì)單位處理。 [0039] 實(shí)施例8
[0040]先用氮?dú)?〈IMPa)連續(xù)吹掃5000L還原反應(yīng)釜3次，通過(guò)放空管排放吹掃氣體。在無(wú) 溶劑條件下，將2000kg對(duì)硝基三氟甲氧苯加入反應(yīng)釜中，加入2kg蘭尼鎳催化劑，用蒸汽升 溫至80°C，通入氫氣，在保溫保壓(80~90°C，2.5~4. OMPa)條件下進(jìn)行加氫還原反應(yīng)6小 時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，用氮?dú)?〈IMPa)連續(xù)吹掃3次，65°C，常壓過(guò)濾回收催化劑，濾液用負(fù)壓精餾 (20mmHg，82~85°C)120小時(shí)，即可得到對(duì)三氟甲氧基苯胺(83±2°C) 1605kg，精餾殘?jiān)捎?資質(zhì)單位處理。
[0041]本發(fā)明本發(fā)明整個(gè)過(guò)程均采用無(wú)溶劑工藝條件，減少了傳統(tǒng)生產(chǎn)過(guò)程的有機(jī)物的 排放，對(duì)環(huán)境及操作人員相對(duì)安全可靠;克服了甲醇等溶劑與還原的氨基反應(yīng)生成胺甲苯 類副產(chǎn)物，提高了產(chǎn)品純度;反應(yīng)需在80~90°C條件下進(jìn)行，比現(xiàn)有的溶劑法溫度低，能耗 小，降低生產(chǎn)成本，有利于節(jié)能減排。
[0042]最后說(shuō)明的是，以上優(yōu)選實(shí)施例僅用以說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管通 過(guò)上述優(yōu)選實(shí)施例已經(jīng)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的描述，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以在 形式上和細(xì)節(jié)上對(duì)其作出各種各樣的改變，而不偏離本發(fā)明權(quán)利要求書(shū)所限定的范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種無(wú)溶劑催化取代硝基苯加氨還原的方法，其特征在于:所述的無(wú)溶劑催化取代 硝基苯加氨還原的方法包括W下步驟:將原料取代硝基苯加入還原反應(yīng)蓋中，在無(wú)溶劑，蘭 尼儀為催化劑條件下，用蒸汽升溫至80°C，通入氨氣，在80~90°C，2.5~4.0M化保溫保壓條 件下進(jìn)行加氨還原反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至65 °C，常壓下過(guò)濾回收催化劑，濾液用 0.09MPa，115~125°C負(fù)壓精饋即可得到硝基還原為氨基的產(chǎn)物， 反應(yīng)式如下：2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種無(wú)溶劑催化取代硝基苯加氨還原的方法，其特征在于:所 述的取代硝基苯為間硝基Ξ氣甲基苯、鄰硝基Ξ氣甲基苯、對(duì)硝基Ξ氣甲基苯、對(duì)硝基Ξ氣 甲氧基苯中的任意一種。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種無(wú)溶劑催化取代硝基苯加氨還原的方法，其特征在于:所 述的原料與催化劑的質(zhì)量比為:1:0.001~0.002。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種無(wú)溶劑催化取代硝基苯加氨還原的方法，其特征在于:整 個(gè)過(guò)程均采用無(wú)溶劑條件，加氨之前置換空氣，先用<lMPa氮?dú)膺B續(xù)吹掃3次，然后進(jìn)行加氨 反應(yīng)，通過(guò)放空管排放吹掃氣體。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種無(wú)溶劑催化取代硝基苯加氨還原的方法，其特征在于:加 氨之后置換氨氣：用<lMPa氮?dú)膺B續(xù)吹掃3次，然后進(jìn)行后處理工序，通過(guò)放空管排放吹掃氣 體。
【文檔編號(hào)】C07C211/52GK105968018SQ201610563337
【公開(kāi)日】2016年9月28日
【申請(qǐng)日】2016年7月15日
【發(fā)明人】鄭龍洲, 李付香, 方東, 李琦, 張亮
【申請(qǐng)人】江蘇大華化學(xué)工業(yè)有限公司