共聚碳酸酯組合物以及含有該組合物的制品的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種共聚碳酸酯樹脂組合物，包含：共聚碳酸酯，其中聚碳酸酯的主鏈上引入有特定的硅氧烷化合物；以及UV穩(wěn)定劑。由于本發(fā)明的共聚碳酸酯樹脂組合物具有優(yōu)異的耐候性，因此通過使用這種組合物而制備的制品當暴露在外界時，展現(xiàn)出較小的由紫外線造成的表面質量和物理性能的劣化。
【專利說明】
共聚碳酸酯組合物以及含有該組合物的制品
[0001] 相關申請的交叉引用
[0002] 本申請要求于2014年12月4日提交到韓國知識產權局的韓國專利申請No . 10-2014-0173005和于2015年11月13日提交到韓國知識產權局的韓國專利申請No. 10-2015-0159987的權益，這兩個申請的全部公開內容通過引用并入本文中。
技術領域
[0003] 本發(fā)明涉及一種具有優(yōu)異耐候性的共聚碳酸酯組合物以及含有該組合物的制品。
【背景技術】
[0004] 聚碳酸酯樹脂通過諸如雙酚A的芳族二醇與諸如光氣的碳酸酯前體的縮聚反應制 備并具有優(yōu)異的沖擊強度、尺寸穩(wěn)定性、耐熱性和透明性。因此，聚碳酸酯樹脂廣泛地應用 于例如電子電氣產品的外部材料、汽車零部件、建筑材料和光學元件的用途中。
[0005] 近來，為了將這些聚碳酸酯樹脂應用于更多的不同領域，已經(jīng)進行了很多研究，這 些研究通過將兩種以上彼此具有不同結構的芳族二醇化合物共聚并在聚碳酸酯的主鏈上 引入具有不同結構的單元而獲得需要的物理性能。
[0006]由聚碳酸酯樹脂制成的產品當暴露在外界時可能具有由紫外線等造成的劣化的 表面質量和物理性能。因此，需要能夠防止由紫外線等造成的聚碳酸酯樹脂的物理性能降 低的耐候性。
[0007] 考慮到上述情況，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了一種具有優(yōu)異的諸如耐候性的物理性能的共聚 碳酸酯樹脂組合物，如下描述的，該組合物包含在聚碳酸酯的主鏈上引入特定的硅氧烷化 合物的共聚碳酸酯以及UV穩(wěn)定劑，因此完成了本發(fā)明。

【發(fā)明內容】

[0008] 技術問題
[0009] 本發(fā)明的一個目的是提供一種具有優(yōu)異耐候性的共聚碳酸酯組合物。
[0010] 本發(fā)明的另一個目的是提供一種含有上述共聚碳酸酯組合物的制品。
[0011] 技術方案
[0012] 為了實現(xiàn)以上目的，本發(fā)明提供一種共聚碳酸酯組合物，包含(a)共聚碳酸酯，該 共聚碳酸酯包含芳族聚碳酸酯類第一重復單元;和一種以上具有硅氧烷鍵的芳族聚碳酸酯 類第二重復單元，以及(b)UV穩(wěn)定劑，其中所述共聚碳酸酯組合物根據(jù)下式1測量的ΔΥΙ不 大于7:
[0013] [式 1]
[0014] ΔΠ =ΥΙ(500 小時）-ΥΙ(0 小時）
[0015] 在式1中，
[0016] ΥΙ(0小時)是對共聚碳酸酯組合物根據(jù)ASTM D1925測量的的ΥΙ(黃度指數(shù)），
[0017] YK500小時）是根據(jù)ASTM D4329在60°C下以0.55w/m2的光通量對共聚碳酸酯組合 物照射340nm的紫外線500小時后，對于共聚碳酸酯組合物根據(jù)ASTM D1925測量的YI (黃度 指數(shù))。
[0018] 當采用共聚碳酸酯制備產品時，該產品當暴露于外界時可能具有由紫外線等造成 的劣化的表面質量和物理性能。因此，為了使由紫外線等造成的物理性能的劣化最小化，本 發(fā)明將共聚碳酸酯與UV穩(wěn)定劑一起使用。
[0019] 下文中，將詳細描述本發(fā)明。
[0020] 共聚碳酸酯
[0021] 根據(jù)本發(fā)明的共聚碳酸酯包含芳族聚碳酸酯類第一重復單元;和一種以上具有硅 氧烷鍵的芳族聚碳酸酯類第二重復單元。
[0022] 上述芳族聚碳酸酯類第一重復單元通過芳族二醇化合物與碳酸酯前體的反應形 成，且更優(yōu)選由下面化學式1表示：
[0023][化學式1]
[0025] 在化學式1中，
[0026] 、R2、R3和R4各自獨立地是氫、1Q烷基、1Q烷氧基或鹵素，
[0027] X是未被取代的或被苯基取代的Cho亞烷基、未被取代的或被Cho烷基取代的C3-15 環(huán)亞烷基、0、S、S0、S02或CO。
[0028] 優(yōu)選地，在化學式1中，Ri、R2、R3和R4各自獨立地是氫、甲基、氯或溴。
[0029]另外，X優(yōu)選為未被取代的或被苯基取代的直鏈或支鏈Cho亞烷基，更優(yōu)選為亞甲 基、乙燒_1，1_二基、丙烷_2，2_二基、丁燒_2，2_二基、1_苯乙燒_1，1_二基或二苯亞甲基。進 一步優(yōu)選地，X是環(huán)己烷-1，1 -二基、0、S、SO、S02或C0。
[0030]優(yōu)選地，由化學式1表示的重復單元可以由選自下面物質中的一種以上的芳族二 醇化合物得到:雙(4-羥苯基）甲烷、雙(4-羥苯基)醚、雙(4-羥苯基)砜、雙(4-羥苯基)亞砜、 雙(4-羥苯基)硫醚、雙(4-羥苯基）甲酮、1，1 -雙(4-羥苯基）乙烷、雙酚A、2，2-雙(4-羥苯基） 丁烷、1，1-雙(4-羥苯基)環(huán)己烷、2，2-雙(4-羥基-3，5-二溴苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3， 5-二氣苯基)丙烷、2，2_雙(4_羥基_3_漠苯基)丙烷、2，2_雙(4_羥基_3_氣苯基)丙烷、2，2_ 雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3，5-二甲基苯基)丙烷、1，1 -雙(4-羥苯基)-1-苯乙烷、雙(4-羥苯基)二苯基甲烷以及α，ω-雙[3_(鄰羥苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷。 [0031]如在此所使用的，"由芳族二醇化合物得到"是指芳族二醇化合物的羥基和碳酸酯 前體反應形成由化學式1表示的重復單元。
[0032]例如，當芳族二醇化合物雙酚Α和碳酸酯前體三光氣聚合時，由化學式1表示的重 復單元由下面化學式1-1表示：
[0033][化學式 1-1]
[0035] 這里使用的碳酸酯前體可以包括選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸 二環(huán)己酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸雙(氯苯)酯、碳酸二-間甲酚酯、碳酸二萘酯、碳 酸雙(聯(lián)苯)酯、光氣、三光氣、雙光氣、溴光氣以及二鹵代甲酸酯中的至少一種。優(yōu)選地，可 以使用三光氣或光氣。
[0036] 上述一種以上具有硅氧烷鍵的芳族聚碳酸酯類第二重復單元由一種以上硅氧烷 化合物與碳酸酯前體反應形成，該第二重復單元優(yōu)選包括由下面化學式2表示的重復單元 和由下面化學式3表示的重復單元：
[0037] [化學式2]
[0039] 在化學式2中，
[0040] Χι各自獨立地是Cl亞烷基，
[00411 R5各自獨立地是氫;未被取代的或被環(huán)氧乙烷基、被環(huán)氧乙烷基取代的&-1()烷氧基 或C6-2Q芳基取代的Cl-15烷基;鹵素;Cl-1Q烷氧基;稀丙基;Cl-1Q鹵代烷基;或C6-2Q芳基，
[0042] η是10至200的整數(shù)，
[0043] [化學式3]
[0045] 在化學式3中，
[0046] Χ2各自獨立地是1Q亞烷基，
[0047] Yi各自獨立地是氫、&-6烷基、鹵素、羥基、&-6烷氧基或C6-20芳基，
[0048] R6各自獨立地是氫;未被取代的或被環(huán)氧乙烷基、被環(huán)氧乙烷基取代的&-1()烷氧基 或C6-2Q芳基取代的Cl-15烷基;鹵素;Cl-1Q烷氧基;稀丙基;Cl-1Q鹵代烷基;或C6-2Q芳基，
[0049] m是10至200的整數(shù)。
[0050] 在化學式2中，心各自獨立地優(yōu)選為C2-1Q亞烷基，更優(yōu)選為C 2-4亞烷基，最優(yōu)選為丙 燒 _1，3_ 二基。
[0051] 另外，優(yōu)選地，抱各自獨立地是氫、甲基、乙基、丙基、3-苯丙基、2-苯丙基、3_(環(huán)氧 乙烷基甲氧基)丙基、氟、氯、溴、碘、甲氧基、乙氧基、丙氧基、烯丙基、2,2,2_三氟乙基、3,3， 3_三氟丙基、苯基或萘基。此外，R 5各自獨立地優(yōu)選為Cho烷基，更優(yōu)選為&-6烷基，更優(yōu)選為 Cl-3烷基，最優(yōu)選為甲基。
[0052] 另外，優(yōu)選地，η是不小于10、不小于15、不小于20、不小于25、不小于30、不小于31、 或不小于32;且不大于50、不大于45、不大于40、不大于39、不大于38、或不大于37的整數(shù)。 [0053] 在化學式3中，Χ2各自獨立優(yōu)選為C2-1Q亞烷基，更優(yōu)選為C 2-6亞烷基，最優(yōu)選為亞異 丁基。
[0054] 另外，優(yōu)選地，Υι是氫。
[0055] 另外，優(yōu)選地，R6各自獨立地是氫、甲基、乙基、丙基、3-苯丙基、2-苯丙基、3_(環(huán)氧 乙烷基甲氧基)丙基、氟、氯、溴、碘、甲氧基、乙氧基、丙氧基、烯丙基、2,2,2_三氟乙基、3,3， 3_三氟丙基、苯基或萘基。進一步優(yōu)選地，R 6各自獨立地是&-1()烷基，更優(yōu)選地是&-6烷基，更 優(yōu)選地是Cl-3烷基，最優(yōu)選地是甲基。
[0056] 優(yōu)選地，m是不小于40、不小于45、不小于50、不小于55、不小于56、不小于57、或不 小于58;且不大于80、不大于75、不大于70、不大于65、不大于64、不大于63、或不大于62的整 數(shù)。
[0057]由化學式2表示的重復單元和由化學式3表示的重復單元分別由下面化學式2-1表 示的硅氧烷化合物和由下面化學式3-1表示的硅氧烷化合物得到：
[0058][化學式 2_1]
[0060]在化學式2-1中，X^RdPn與前面的定義相同，
[0061 ][化學式 3-1]
[0063] 在化學式3-1中，和m與前面的定義相同。
[0064] 如在此所使用的，"由硅氧烷化合物得到"是指每個硅氧烷化合物的羥基和碳酸酯 前體反應分別形成由化學式2表示的重復單元和由化學式3表示的重復單元。此外，可用于 形成由化學式2和3表示的重復單元的碳酸酯前體與那些描述的可用于形成由化學式1表示 的重復單元的上述碳酸酯前體相同。
[0065] 制備由化學式2-1表示的硅氧烷化合物和由化學式3-1表示的硅氧烷化合物的方 法分別由下面的反應圖解1和2表示：
[0066][反應圖解1]
[0068] 在反應圖解1中，
[0069] X!'是C2-1Q烯基，X^RdPn與前面的定義相同，
[0070][反應圖解2]
[0072] 在反應圖解2中，
[0073] χ2'是 C2-10 烯基，
[0074] 和m與前面的定義相同。
[0075]在反應圖解1和反應圖解2中，反應優(yōu)選在金屬催化劑的存在下進行。作為金屬催 化劑，優(yōu)選使用Pt催化劑。這里使用的Pt催化劑可以包括選自Ashby催化劑、Karstedt催化 劑、Lamoreaux催化劑、Speier催化劑、PtCl2(C0D)、PtCh(節(jié)腈)2和H2PtBr6中的一種以上?；?于100重量份的由化學式7或9表示的化合物，金屬催化劑的用量可以為不小于0.001重量 份、不小于0.005重量份、或不小于0.01重量份;且不大于1重量份、不大于0.1重量份、或不 大于0.05重量份。
[0076] 另外，以上反應溫度優(yōu)選為80至100°C。而且，以上反應時間優(yōu)選為1至5小時。
[0077] 另外，由化學式7或9表示的化合物可以通過有機二硅氧烷與有機環(huán)硅氧烷在酸催 化劑的存在下反應制備，η和m可以通過調節(jié)反應物的用量進行調節(jié)。反應溫度優(yōu)選為50至 70 °C。而且，反應時間優(yōu)選為1至6小時。
[0078] 上述有機二硅氧烷可以包括選自四甲基二硅氧烷、四苯基二硅氧烷、六甲基二硅 氧烷以及六苯基二硅氧烷中的一種以上。此外，上述有機環(huán)硅氧烷可以包括，例如，有機環(huán) 四硅氧烷。作為有機環(huán)四硅氧烷的實例，可以包括八甲基環(huán)四硅氧烷和八苯基環(huán)四硅氧烷 等。
[0079] 基于100重量份的有機環(huán)硅氧烷，上述有機二硅氧烷的用量可以為不小于0.1重量 份、或不小于2重量份;且不大于10重量份、或者不大于8重量份。
[0080] 這里可用的上述酸催化劑包括選自出5〇4、11(：1〇4^1(：13、313(：1 5、311(：14和酸性粘土 (漂白土）中的一種以上。進一步地，基于100重量份的有機環(huán)硅氧烷，酸催化劑的用量可以 為不小于0.1重量份、不小于0.5重量份、或不小于1重量份;且不大于10重量份、不大于5重 量份或不大于3重量份。
[0081] 由化學式2表示的重復單元和由化學式3表示的重復單元之間的重量比可以是1: 99至99:1。優(yōu)選地，所述重量比是3:97至97: 3、5:95至95: 5、10:90至90:10、或15:85至85: 15，更優(yōu)選是20:80至80:20。上述重復單元的重量比對應于硅氧烷化合物例如化學式2-1表 示的硅氧烷化合物和化學式3-1表示的硅氧烷化合物的重量比。
[0082] 優(yōu)選地，由化學式2表示的重復單元由下面化學式2-2表示：
[0083] [化學式 2-2]
[0085] 在化學式2-2中，RdPn與前述定義相同。優(yōu)選地，抱是甲基。
[0086] 另外，優(yōu)選地，由化學式3表示的重復單元由下面化學式3-2表示：
[0087] [化學式 3-2]
[0089] 在化學式3-2中，R6和m與前述定義相同。優(yōu)選地，R6是甲基。
[0090] 另外，根據(jù)本發(fā)明的共聚碳酸酯包含所有的由化學式1-1表示的重復單元、由化學 式2-2表示的重復單元和由化學式3-2表示的重復單元。
[0091] 根據(jù)本發(fā)明的共聚碳酸酯可以通過以下制備方法制得，該方法包括使芳族二醇化 合物、碳酸酯前體和一種以上硅氧烷化合物聚合的步驟。所述芳族二醇化合物、碳酸酯前體 和一種以上硅氧烷化合物與之前描述的相同。
[0092] 在聚合反應中，基于共計lOOwt%的芳族二醇化合物、碳酸酯前體和一種以上硅氧 烷化合物，一種以上硅氧烷化合物的用量可以為不小于O.lwt%、不小于0.5wt%、不小于 lwt%、或不小于1 · 5wt% ;且不大于20wt%、不大于10wt%、不大于7wt%、不大于5wt%、不 大于4wt%、不大于3wt%或不大于2wt%。此外，基于共計100wt%的芳族二醇化合物、碳酸 酯前體和一種以上硅氧烷化合物，上述芳族二醇化合物的用量可以為不小于40wt%、不小 于50wt%、或不小于55wt% ;且不大于80wt%、不大于70wt%、或不大于65wt%?；诠灿?lOOwt%的芳族二醇化合物、碳酸酯前體和一種以上硅氧烷化合物，上述碳酸酯前體的用量 可以為不小于、不小于20wt%、或不小于30wt% ;且不大于60wt%、不大于50wt%、或 不大于40wt%。
[0093]另外，作為聚合方法，可以使用界面聚合法作為一個實例。在這種情況下，有聚合 反應可以在低溫和大氣壓下進行的優(yōu)點，并可以容易地控制分子量。上述界面聚合反應優(yōu) 選在酸結合劑和有機溶劑的存在下進行。此外，上述界面聚合反應可以包括，例如，進行預 聚合，然后加入偶聯(lián)劑并再次進行聚合的步驟。在這種情況下，可以獲得具有高分子量的共 聚碳酸酯。
[0094]在界面聚合反應中使用的材料沒有特別限制，只要是可用于聚碳酸酯的聚合反應 中的即可。其用量可以根據(jù)需要控制。
[0095] 酸結合劑可以包括，例如，堿金屬氫氧化物，例如氫氧化鈉或氫氧化鉀，或者胺類 化合物，例如吡啶。
[0096] 有機溶劑沒有特別地限制，只要是在聚碳酸酯的聚合反應中通常使用的溶劑即 可。作為一個實例，可以使用鹵代烴，例如二氯甲烷或者氯苯。
[0097] 另外，在界面聚合反應中，為了加速反應，可以進一步使用反應加速劑，例如，叔胺 化合物例如三乙胺、四正丁基溴化銨以及四正丁基溴化鱗或者季銨化合物或者季鱗化合 物。
[0098] 在界面聚合反應中，反應溫度優(yōu)選為0至40°C，反應時間優(yōu)選為10分鐘至5小時。此 外，在界面聚合反應過程中，pH優(yōu)選保持在9以上或11以上。
[0099] 另外，界面聚合反應可以通過進一步包含分子量調節(jié)劑進行。分子量調節(jié)劑可以 在聚合反應引發(fā)之前、在聚合反應引發(fā)過程中或聚合反應引發(fā)之后加入。
[0100] 作為上述分子量調節(jié)劑，可以使用單烷基酚。作為一個實例，單烷基酚是例如選自 對叔丁基苯酚、對枯基苯酚、癸基苯酚、十二烷基苯酚、十四烷基苯酚、十六烷基苯酚、十八 烷基苯酚、二十烷基苯酚、二十二烷基苯酚以及三十烷基苯酚中的一種以上，并且優(yōu)選為對 叔丁基苯酚。在這種情況下，調節(jié)分子量的效果好。
[0101] 基于100重量份的芳族二醇化合物，上述分子量調節(jié)劑的含量可以為，例如，不小 于0.01重量份、不小于0.1重量份、或不小于1重量份;且不大于10重量份、不大于6重量份、 或不大于5重量份。在此范圍內，可以獲得需要的分子量。
[0102] 另外，優(yōu)選地，芳族聚碳酸酯類第一重復單元和一種以上具有硅氧烷鍵的芳族聚 碳酸酯類第二重復單元的摩爾比為1: 〇. 001-0.006和/或它們的重量比為1:0.01-0.03。
[0103] 另外，優(yōu)選地，共聚碳酸酯的重均分子量為1,000至100,000g/mol，優(yōu)選為15,000 至35,0008/!11〇1。更優(yōu)選地，上述重均分子量( 8/111〇1)不小于20,000、不小于21，000、不小于 22,000、不小于23,000、不小于24,000、不小于25,000、不小于26,000、不小于27,000、或不 小于28，000。此外，上述重均分子量（g/mol)不大于34,000、不大于33,000、或不大于32， 000 〇
[0104] UV穩(wěn)定劑
[0105]根據(jù)本發(fā)明的共聚碳酸酯組合物包括UV穩(wěn)定劑，以便提高上述共聚碳酸酯的物理 性能，特別是耐候性。
[0106]本發(fā)明中使用的UV穩(wěn)定劑沒有特別限制，只要它可以提高共聚碳酸酯的耐候性即 可。優(yōu)選地，UV穩(wěn)定劑具有苯并三唑結構，更優(yōu)選地，由下面化學式4表示：
[0107][化學式4]
[0109] 在化學式4中，
[0110] R7、Rs、R9和R1()各自獨立地是氫、羥基、鹵素、或具有1至12個碳原子的烴基，
[0111] Y#PY3各自獨立地是氫；具有1至40個碳原子的烴基，其中所述烴基可以進一步包 含氮原子或氧原子。
[0112] 具體地，這里使用的UV穩(wěn)定劑可以包括選自2-(5-甲基-2-羥苯基）苯并三唑（ Tinuvin? p)、2- [ 2-羥基-3，5-雙(α，α-二甲基芐基)苯基]-2H-苯并三唑(Tinuvin? 234)、2-(3，5-二叔丁基-2-羥苯基)苯并三唑(Tinuvin? 320)、2-( 3-叔丁基-5-甲基-2-羥苯基)-5-氯苯并三唑（Timivin?326)、2-(3 '，5 '-二叔丁基-2 '-羥苯基)-5-氯苯并三唑（Timivin? 327)、2-( 3，5-二叔戊基-2-羥苯基）苯并三唑(Timivin? 328)以及2-(2-羥基-5-叔辛基苯 基）（Tinuvin? 329)中的一種以上。
[0113] 共聚碳酸酯組合物
[0114] 根據(jù)本發(fā)明的共聚碳酸酯組合物包含上述共聚碳酸酯和UV穩(wěn)定劑。
[0115] 同時，在本發(fā)明中，根據(jù)式1評價"耐候性"。式1涉及YI(黃度指數(shù)，0小時）與YI(黃 度指數(shù)，500小時）之間的差，其中YI (黃度指數(shù)，0小時）是對共聚碳酸酯組合物根據(jù)ASTM D1925測量而得，YI (黃度指數(shù)，500小時)是根據(jù)ASTM D4329在特定條件下(溫度:60°C，UV波 長:340nm，光通量:0.55w/m2，照射時間：500小時）照射紫外線后，對共聚碳酸酯組合物根據(jù) ASTM D1925測量而得。因此，較小的YI值表示較小的變形，即更加優(yōu)異的耐候性。UV照射可 以通過使用本領域中公知的裝置進行。作為一個實例，可以使用QUV-A加速老化試驗箱(Q-LAB公司制造）。
[0116] 優(yōu)選地，在式1中，ΔΥΙ不大于6.5、不大于6.0、不大于5.5、不大于5.0、不大于4.5、 不大于4.0、不大于3.5、或不大于3.0。此外，較小的ΔΥΙ值表示優(yōu)異的耐候性，其下限為0， 但是例如，ΔΥΙ可以不小于0.1、不小于0.2、不小于0.3、不小于0.4、不小于0.5、不小于0.6、 不小于0.7、不小于0.8、不小于0.9、或不小于1.0。
[0117] 另外，優(yōu)選地，共聚碳酸酯組合物的重均分子量為1，000至100,000g/mol，更優(yōu)選 為15,000至35,000 8/!11〇1。更優(yōu)選地，上述重均分子量(8/111〇1)不小于20,000、不小于21， 000、不小于22,000、不小于23,000、不小于24,000、不小于25,000、不小于26,000、不小于 27,000、或不小于28,000。此外，上述重均分子量(8/111〇1)不大于34,000、不大于33,000、或 不大于32,000。
[0118] 另外，優(yōu)選地，上述共聚碳酸酯組合物根據(jù)ASTM D256(1/8英寸，缺口懸臂梁式)在 23°C測量的室溫下的沖擊強度為700至l，000J/m。更優(yōu)選地，上述室溫下的沖擊強度(J/m) 不小于710、不小于720、不小于730、不小于740、不小于750、或不小于760。該值越大時，上述 室溫下的沖擊強度(J/m)越優(yōu)異，并且它不限于任何上限。然而，作為一個實例，該值不大于 850、不大于840、不大于830、不大于820、不大于810、不大于800、或不大于790。
[0119]另外，優(yōu)選地，上述共聚碳酸酯組合物根據(jù)ASTM D256(1/8英寸，缺口懸臂梁式） 在-3〇°C測量的低溫下的沖擊強度為600至800J/m。更優(yōu)選地，上述低溫下的沖擊強度(J/m) 為不小于610、不小于620、不小于630、不小于640、或不小于650。此外，值越大時，上述低溫 下的沖擊強度(J/m)越優(yōu)異，并且它不限于任何上限。作為一個實例，該值不大于750、不大 于740、不大于730、不大于720、不大于710、不大于700、或不大于690。
[0120]另外，優(yōu)選地，上述共聚碳酸酯組合物根據(jù)ASTM D1238(300°C和1.2kg條件下）測 量的MI(熔融指數(shù))為5至20g/10分鐘。更優(yōu)選地，MI(g/10分鐘)不小于6、不小于7、不小于8、 不小于9、或不小于10;且不大于19、不大于18、不大于17、不大于16、或不大于15。
[0121] 根據(jù)本發(fā)明的共聚碳酸酯組合物可以根據(jù)需要與聚碳酸酯一起使用，以便調整共 聚碳酸酯的物理性能。上述聚碳酸酯與根據(jù)本發(fā)明的共聚碳酸酯的區(qū)別在于，該聚碳酸酯 的主鏈上沒有引入聚硅氧烷結構。
[0122] 優(yōu)選地，上述聚碳酸酯包含由下面化學式5表示的重復單元：
[0123] [化學式5]
[0125] 在化學式5中，
[0126] R ' i、R ' 2、R ' 3和R ' 4各自獨立地是氫、1()烷基、1()烷氧基或鹵素，
[0127] X'是未被取代的或被苯基取代的心~亞烷基、未被取代的或被Cph)烷基取代的 C3-15 環(huán)亞烷基、0、S、S0、S02 或 C0。
[0128] 另外，優(yōu)選地，上述聚碳酸酯的重均分子量為15，000至35，000g/m〇l。更優(yōu)選地，上 述聚碳酸酯的重均分子量(g/mol)不小于20,000、不小于21,000、不小于22,000、不小于23， 000、不小于24,000、不小于25,000、不小于26,000、不小于27,000、或不小于28,000。此外， 上述重均分子量(g/mol)不大于34,000、不大于33,000、或不大于32,000。
[0129] 由化學式5表示的重復單元通過芳族二醇化合物與碳酸酯前體的反應形成。這里 可用的芳族二醇化合物和碳酸酯前體與前面描述的用于由化學式1表示的重復單元的相 同。
[0130] 優(yōu)選地，化學式5中的1?'1、1?'2、1?'3、1?'4和乂'分別與前面描述的化學式1中的1?1、1?2、 R3、R4和X相同。
[0131] 另外，優(yōu)選地，由化學式5表示的重復單元由下面化學式5-1表示：
[0132] [化學式 5-1]
[0134] 在共聚碳酸酯組合物中，共聚碳酸酯與聚碳酸酯的重量比優(yōu)選為99:1至1:99,更 優(yōu)選為90:10至50:50，最優(yōu)選為20:80至80:20。
[0135] 含有共聚碳酸酯組合物的制品
[0136] 另外，本發(fā)明提供一種含有上述共聚碳酸酯組合物的制品。
[0137] 優(yōu)選地，上述制品為注射成型制品。此外，所述制品可以還包括，例如，選自抗氧化 劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、增塑劑、抗靜電劑、成核劑、阻燃劑、潤滑劑、抗沖擊增強劑、熒光增 白劑、紫外線吸收劑、顏料和染料中的一種以上。
[0138] 制備所述制品的方法可以包括以下步驟:用攪拌器將根據(jù)本發(fā)明的共聚碳酸酯組 合物與諸如抗氧化劑的添加劑混合，用擠出機擠出成型該混合物以產生顆粒，干燥該顆粒 然后用注塑機注入該干燥的顆粒。
[0139] 如上所述，由于根據(jù)本發(fā)明的共聚碳酸酯組合物具有優(yōu)異的耐候性，因此通過使 用這種組合物而制備的制品當暴露于外界時，展現(xiàn)出較小的由紫外線等造成的表面質量和 物理性能的劣化。
[0140] 有益效果
[0141] 如上所述，由于根據(jù)本發(fā)明的共聚碳酸酯組合物具有優(yōu)異的耐候性，因此通過使 用這種組合物而制備的制品當暴露于外界時，展現(xiàn)出較小的由紫外線等造成的表面質量和 物理性能的劣化。
【具體實施方式】
[0142] 下面，將提供優(yōu)選實施方案以幫助理解本公開。然而，提供這些實施例僅用于說明 本發(fā)明，而不應該解釋為將本發(fā)明限制于這些實施例。
[0143] 制備實施例1:ΑΡ-34
[0145] 將47.60g(160mmol)的八甲基環(huán)四硅氧烷與2.40g(17.8mmol)的四甲基二硅氧烷 混合。然后將該混合物與1重量份(相對于100重量份的八甲基環(huán)四硅氧烷)的酸性粘土 (DC-A3)-起放入3L燒瓶中，并在60°C下反應4小時。反應完成后，使用乙酸乙酯稀釋反應產物并 使用賽力特硅藻土快速過濾。由此制得的末端未改性的聚有機硅氧烷的重復單元(η)通過 咕NMR確認是34。
[0146] 將4 · 81g(35 · 9mmol)的2-稀丙基苯酸和0 · 01g(50ppm)的Karstedt鉬催化劑加入到 所獲得的末端未改性的聚有機硅氧烷中，并在90°C下反應3小時。反應完成后，在120°C和1 托的條件下通過蒸發(fā)除去未反應的硅氧烷。由此制得的末端改性的聚有機硅氧烷命名為 "AP-34" AP-34是淺黃色油，通過咕NMR使用Varian 500MHz確認其重復單元(η)為34,不需 要進一步提純。
[0147] 制備實施例2:ΜΒ_58
[0149] 將47 · 60g( 160mmol)的八甲基環(huán)四硅氧烷與1 · 5g( 1 lmmol)的四甲基二硅氧烷混 合。然后將混合物與1重量份(相對于100重量份的八甲基環(huán)四硅氧烷）的酸性粘土 (DC-A3) 一起放入3L燒瓶中，并在60°C下反應4小時。反應完成后，使用乙酸乙酯稀釋反應產物并使 用賽力特硅藻土快速過濾。由此制得的末端未改性的聚有機硅氧烷的重復單元(m)通過 1Η NMR確認是58。
[0150] 將6 · 13g(29 · 7mmol)的3-甲基-3-丁烯基4-羥基苯甲酸酯與0 · 01g(50ppm)的 Karstedt鉑催化劑加入到所獲得的末端未改性的聚有機硅氧烷中，并在90°C下反應3小時。 反應完成后，在120°C和1托的條件下通過蒸發(fā)除去未反應的硅氧烷。由此制得的末端改性 的聚有機硅氧烷命名為"MB-58"。冊-58為淺黃色油，通過咕NMR使用Varian 500MHz確認其 重復單元(m)是58,不需要進一步提純。
[0151] 制備實施例3:EU_50
[0153] 將47.6(^(16〇111111〇1)的八甲基環(huán)四硅氧烷與1.78(131]1111〇1)的四甲基二硅氧烷混 合。然后將混合物與1重量份(相對于100重量份的八甲基環(huán)四硅氧烷）的酸性粘土 (DC-A3) 一起放入3L燒瓶中，并在60°C下反應4小時。反應完成后，使用乙酸乙酯稀釋反應產物并使 用賽力特硅藻土快速過濾。由此制得的末端未改性的聚有機硅氧烷的重復單元(η)通過 1Η NMR確認是50。
[0154] 將6 · 13g(29 · 7mmol)的丁香油酸與0 · 01g(50ppm)的Karstedt ' s鉬催化劑加入到所 獲得的末端未改性的聚有機硅氧烷中，并在90 °C下反應3小時。反應完成后，在120 °C和1托 的條件下通過蒸發(fā)除去未反應的硅氧烷。由此制得的末端改性的聚有機硅氧烷命名為"EU-50'EU-50為淺黃色油，通過咕NMR使用Varian 500MHz確認其重復單元(η)是50,不需要進 一步提純。
[0155] 制備實施例4:聚碳酸酯(PC)的制備
[0156] 將1784g的水、385g的NaOH和232g的BPA(雙酚A)加入到聚合反應器中，在N2氣氛下 混合溶解。將4.3g的PTBP (對叔丁基苯酚)和128g的TPG(三光氣)溶解在MC(二氯甲烷）中，并 將溶解的TPG溶液加入其中，在使TPG溶液的pH保持在11以上時反應1小時。10分鐘后，向其 中加入46g的TEA(三乙胺)進行偶聯(lián)反應。在1小時20分鐘的總反應時間后，將pH降至4以除 去TEA，然后通過用蒸餾水洗滌3次將生成的聚合物的pH調節(jié)為6至7的中性pH。由此獲得的 聚合物在甲醇和己烷的混合溶液中再次沉淀，然后在120°C下干燥，獲得最終的聚碳酸酯。 由此制得的聚碳酸酯命名為"PC"。
[0157] 實施例1
[0158] (步驟 1)
[0159] 將1784g的水、385g的NaOH和232g的BPA(雙酚A)加入到聚合反應器中，在N2氣氛下 混合溶解。將4.3g的PTBP(對叔丁基苯酚)與5.91g的制備實施例1中制得的AP-34和0.66g的 制備實施例2中制得的MB-58的混合物(重量比：90:10)溶解在MC(二氯甲烷）中，然后加入其 中。隨后，將128g的TPG(三光氣）溶解在MC中并將溶解的TPG溶液加入其中，在使TPG溶液的 pH保持在11以上時反應1小時。10分鐘后，向其中加入46g的TEA(三乙胺)進行偶聯(lián)反應。在1 小時20分鐘的總反應時間后，將pH降至4以除去TEA，然后通過用蒸餾水洗滌3次將生成的聚 合物的pH調節(jié)為6至7的中性pH。由此獲得的聚合物在甲醇和己烷的混合溶液中再次沉淀， 然后在120°C下干燥，獲得最終的共聚碳酸酯。
[0160] (步驟 2)
[0161] 基于100重量份的步驟1中制備的共聚碳酸酯，混合0.3重量份的作為UV穩(wěn)定劑的 Tinuvin" 329,以制備需要的共聚碳酸酯組合物。
[0162] 實施例2
[0163] 將80重量份的實施例1的步驟1中制備的共聚碳酸酯、20重量份的制備實施例4中 制備的聚碳酸酯(PC)以及0.3重量份的作為UV穩(wěn)定劑的Tinuvii，329混合，以制備需要的 共聚碳酸酯組合物。
[0164] 實施例3
[0165] 將100重量份的實施例1的步驟1中制備的共聚碳酸酯和0.2重量份的作為UV穩(wěn)定 劑的Tinuvinκ 329混合，以制備需要的共聚碳酸酯組合物。
[0166] 比較例1
[0167] 實施例1的步驟1中制備的共聚碳酸酯稱為比較例1。
[0168] 比較例2
[0169] 采用與實施例1的步驟1中相同的方法制備共聚碳酸酯，不同之處在于，使用6.57g 的聚有機硅氧烷（l〇〇wt%的制備實施例3的聚有機硅氧烷(EU-50))。該共聚碳酸酯稱為比 較例2。
[0170] 比較例3
[0171] 基于100重量份的比較例2中制備的共聚碳酸酯，混合0.3重量份的作為UV穩(wěn)定劑 的Tiniivitt? 329以制備需要的共聚碳酸酯組合物。該組合物稱為比較例3。
[0172] 比較例4
[0173] 制備實施例4中制備的聚碳酸酯(PC)稱為比較例4。
[0174] 實施例和比較例中使用的主要成分的含量如下表1中所示。
[0175] [表 1]
[0177] 試驗例
[0178] 向每個實施例和比較例中制備的共聚碳酸酯組合物中加入0.050重量份的三(2， 4-二叔丁基苯基）亞磷酸酯、0.010重量份的十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基）丙酸 酯，以及0.030重量份的季戊四醇四硬脂酸酯，所得的混合物用帶有通氣口的直徑30mm的雙 螺桿擠出機顆?；⒃?00°C的料筒溫度和80°C的模具溫度下用注塑機N-20C( JSW，Ltd. 制造)注射成型，制得模塑樣品。
[0179] 上述樣品的性能由以下方法測定，結果如下表2中所示。
[0180] 1)重均分子量(g/mol):采用Agilent 1200系列用PC標準品測定。
[0181] 2)室溫下的沖擊強度及低溫下的沖擊強度:根據(jù)ASTM D256(l/8英寸，缺口懸臂梁 式)在23 °C和-30 °C下測量。
[0182] 3)熔融指數(shù)(MI，g/10分鐘）：根據(jù)ASTM D1238(300°C及1.2kg條件下）測量。
[0183] 4)耐候性（ΔΥΙ):在300°C下注射成型樣品（寬度/長度/厚度= 60mm/40mm/3mm)之 后，根據(jù)ASTM D1925采用Color-Eye 7000A(X-Rite Ltd.制造)測量YI(黃度指數(shù)）。然后，根 據(jù)ASTM D4329將樣品置于QUV-A加速老化試驗箱（Q-LAB公司制造，溫度：60 °C，UV波長： 340nm，光通量：0 · 55w/m2)中500小時后，根據(jù)ASTM D1925采用Color-Eye 7000A(X-Rite Ltd.制造)測量YI (黃度指數(shù)，500小時）。計算YI (500小時）與YI (0小時)之間的差。同時，YI (黃度指數(shù))的測量條件如下：
[0184] -測量溫度:室溫(23 °C)
[0185] -孔徑尺寸：大孔徑（Large area of view)
[0186] -測量方法:在光譜范圍（360nm至750nm)內測量透過率。
[0187] [表 2]
[0189]如上表2中所示，可以證實，根據(jù)本發(fā)明的實施例展現(xiàn)出與比較例相比顯著優(yōu)異的 耐候性。特別地，可以證實，與不包括UV穩(wěn)定劑的比較例相比，根據(jù)本發(fā)明的實施例具有顯 著優(yōu)異的提高耐候性的效果。此外，可以證實，與不包括UV穩(wěn)定劑但使用不同的共聚碳酸酯 的比較例3相比，根據(jù)本發(fā)明的實施例具有顯著優(yōu)異的耐候性。
【主權項】
1. 一種共聚碳酸醋組合物，包含： (a) 共聚碳酸醋，該共聚碳酸醋包含芳族聚碳酸醋類第一重復單元;和一種W上具有娃 氧燒鍵的芳族聚碳酸醋類第二重復單元，W及 (b) UV穩(wěn)定劑， 其中，所述共聚碳酸醋組合物根據(jù)下式1測量的A YI不大于7: 試1] ΔΥΙ=ΥΚ5〇〇 小時）-ΥΙ(〇 小時） 在式1中， ΥΚΟ小時)是對所述共聚碳酸醋組合物根據(jù)ASTM D1925測量的ΥΙ (黃度指數(shù)）， ΥΚ500小時）是根據(jù)ASTM D4329在60°C下W0.55W/V的光通量對所述共聚碳酸醋組合 物照射34化m的紫外線500小時后，對所述共聚碳酸醋組合物根據(jù)ASTM D1925測量的YI (黃 度指數(shù))。2. 根據(jù)權利要求1所述的共聚碳酸醋組合物，其中，Δ YI不大于3.5。3. 根據(jù)權利要求1所述的共聚碳酸醋組合物，其中，所述共聚碳酸醋組合物的重均分子 量是 1，000 至 100，OOOg/mol。4. 根據(jù)權利要求1所述的共聚碳酸醋組合物，其中，所述共聚碳酸醋組合物還包含聚碳 酸醋。5. 根據(jù)權利要求4所述的共聚碳酸醋組合物，其中，所述聚碳酸醋的主鏈上沒有引入聚 硅氧烷結構。6. 根據(jù)權利要求4所述的共聚碳酸醋組合物，其中，所述聚碳酸醋包含由下面化學式5 表示的重復單元： [化學式5]在化學式5中， R ' 1、R ' 2、R '沸R ' 4各自獨立地是氨、Cl-lO烷基、打-10烷氧基或面素， Z'是未被取代的或被苯基取代的Cl-10亞烷基、未被取代的或被Cl-10烷基取代的C3-15環(huán) 亞烷基、0、S、SO、S〇2 或 C0。7. 根據(jù)權利要求1所述的共聚碳酸醋組合物，其中 所述第一重復單元由下面化學式1表示： [化學式1]在化學式1中， 化、R2、R3和R4各自獨立地是氨、Cl-10烷基、Cl-10烷氧基或面素， X是未被取代的或被苯基取代的Cl-10亞烷基、未被取代的或被Cl-10烷基取代的C3-15環(huán)亞 烷基、0、S、SO、S〇2 或 C0。8. 根據(jù)權利要求7所述的共聚碳酸醋組合物，其中，所述由化學式1表示的重復單元可 W由選自下面物質中的一種W上的芳族二醇化合物得到：雙(4-徑苯基）甲燒、雙(4-徑苯 基)酸、雙(4-徑苯基)諷、雙(4-徑苯基)亞諷、雙(4-徑苯基)硫酸、雙(4-徑苯基）甲酬、1,1- 雙(4-徑苯基）乙燒、雙酪A、2,2-雙(4-徑苯基）下燒、1,1-雙(4-徑苯基)環(huán)己燒、2,2-雙(4- 徑基-3，5-二漠苯基)丙烷、2，2-雙(4-徑基-3，5-二氯苯基）丙烷、2，2-雙(4-徑基-3-漠苯 基)丙烷、2，2-雙(4-徑基-3-氯苯基)丙烷、2，2-雙(4-徑基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-雙(4-徑 基-3，5-二甲基苯基)丙烷、1，1 -雙(4-徑苯基)-1 -苯乙燒、雙(4-徑苯基)二苯基甲燒W及α， ω-雙[3-(鄰徑苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷。9. 根據(jù)權利要求7所述的共聚碳酸醋組合物，其中，所述由化學式1表示的重復單元由 下面化學式1-1表示： [化學式1-1]10. 根據(jù)權利要求1所述的共聚碳酸醋組合物，其中，所述第二重復單元包括由下面化 學式2表示的重復單元和由下面化學式3表示的重復單元： [化學式2]在化學式2中， Xi各自獨立地是Cl-10亞烷基， Rs各自獨立地是氨；未被取代的或被環(huán)氧乙烷基、被環(huán)氧乙烷基取代的Cl-10烷氧基或 C6-20芳基取代的Cl-15烷基；面素;Cl-10烷氧基;締丙基;Cl-10面代烷基;或C6-20芳基， η是10至200的整數(shù)， [化學式3]在化學式3中， 拉各自獨立地是Cl-10亞烷基， Yl各自獨立地是氨、Cl-6烷基、面素、徑基、Cl-6烷氧基或C6-20芳基， R6各自獨立地是氨；未被取代的或被環(huán)氧乙烷基、被環(huán)氧乙烷基取代的Cl-10烷氧基或 C6-20芳基取代的Cl-15烷基；面素;Cl-10烷氧基;締丙基;Cl-10面代烷基;或C6-20芳基， m是10至200的整數(shù)。11. 根據(jù)權利要求10所述的共聚碳酸醋組合物，其中，所述由化學式2表示的重復單元 和所述由化學式3表示的重復單元的重量比是1:99至99:1。12. 根據(jù)權利要求10所述的共聚碳酸醋組合物，其中，所述由化學式2表示的重復單元 由下面化學式2-2表示： [化學式2-2]13. 根據(jù)權利要求10所述的共聚碳酸醋組合物，其中，所述由化學式3表示的重復單元 由下面化學式3-2表示： [化學式3-2]14. 根據(jù)權利要求1所述的聚碳酸醋組合物，其中，所述UV穩(wěn)定劑由下面化學式4表示： [化學式4]在化學式4中， 化、Rs、R麻Rio各自獨立地是氨、徑基、面素、或具有1至12個碳原子的控基， Y2和Y3各自獨立地是氨;具有1至40個碳原子的控基，其中所述控基可W進一步包含氮 原子或氧原子。
【文檔編號】C08G77/04GK105940035SQ201580005529
【公開日】2016年9月14日
【申請日】2015年12月3日
【發(fā)明人】高雲(yún), 潘亨旼, 黃英榮, 樸正濬, 洪武鎬, 李琪載, 田炳圭, 孫永旭, 高太潤
【申請人】株式會社Lg化學