聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子及聚烯烴系樹脂模內發(fā)泡成型體的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的在于得到使用如膜用聚烯烴系樹脂等那樣添加有無機系防粘連劑的聚烯烴系樹脂而且氣泡直徑大的聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子以及由該聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子構成的表面美觀性優(yōu)異的聚烯烴系樹脂模內發(fā)泡成型體，提供一種聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子，是使由聚烯烴系樹脂組合物構成的聚烯烴系樹脂粒子發(fā)泡而得到的，且平均氣泡直徑為100μm～400μm，所述聚烯烴系樹脂組合物相對于聚烯烴系樹脂100重量份合計含有0.03重量份～2重量份的2種以上的無機系防粘連劑。
【專利說明】
聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子及聚烯烴系樹脂模內發(fā)泡成型體
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子及由該聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子構成的聚 烯烴系樹脂模內發(fā)泡成型體。
【背景技術】
[0002] 使用由聚烯烴系樹脂構成的聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子而得到的聚烯烴系樹脂模內 發(fā)泡成型體具有作為模內發(fā)泡成型體的優(yōu)點的形狀任意性、輕量性、絕熱性等特征。另外， 聚烯烴系樹脂模內發(fā)泡成型體與使用聚苯乙烯系樹脂發(fā)泡粒子得到的模內發(fā)泡成型體相 比，耐試劑性、耐熱性、壓縮后的變形恢復率等優(yōu)異?；谶@些特征，聚烯烴系樹脂模內發(fā)泡 成型體被用于以汽車內裝部件、汽車緩沖器用芯材為代表的絕熱材料、緩沖包裝材料、周轉 箱等各種用途。
[0003] 另一方面，聚烯烴系樹脂通常用作膜、纖維、注射成型品等。這樣的通用品由于廉 價，因此，也希望用作發(fā)泡粒子用，但發(fā)泡粒子用的聚烯烴系樹脂與纖維或注射成型品用的 聚烯烴系樹脂的熔融物性等特性有很大差異，因此，難以應用纖維或注射成型品用的聚烯 烴系樹脂作為發(fā)泡粒子用的聚烯烴系樹脂。
[0004] 與此相對，膜用聚烯烴系樹脂的熔融物性等特性與發(fā)泡粒子用的聚烯烴系樹脂較 類似。但是，膜用聚烯烴系樹脂多在添加有二氧化硅或滑石等作為膜的防粘連劑的基礎上 進行銷售。在將這樣的加入有無機系防粘連劑的膜用聚烯烴系樹脂應用于發(fā)泡粒子時，發(fā) 泡粒子的氣泡直徑顯著微細化，其結果，存在如下問題：由該發(fā)泡粒子得到的模內發(fā)泡成型 體的成型性降低，特別是容易在模內發(fā)泡成型體表面產(chǎn)生凹凸（在發(fā)泡粒子彼此的粒子間 出現(xiàn)凹陷的現(xiàn)象)或褶皺，或模內發(fā)泡成型體的面和面交叉的邊緣部分(棱線部分）的模具 轉印性差，邊緣部分不平滑且發(fā)泡粒子的凹凸明顯等，成為表面美觀性差的模內發(fā)泡成型 體。另外，根據(jù)情況，有時也會引起模內發(fā)泡成型體收縮、尺寸精度變差這樣的問題。
[0005] 為了避免這樣的問題，只要將無機系防粘連劑減量或不添加即可，但此時不易用 作膜用，不會成為通用品，因此，無法廉價地獲得(例如，專利文獻1)。另外，也有從添加了防 粘連劑的通用品中除去防粘連劑的方法，但此時也會成本上升，使用通用品的優(yōu)點大幅降 低。從這樣的方面考慮，需要一種即使使用添加有無機系防粘連劑的通用的聚烯烴系樹脂， 氣泡直徑也不會微細化的技術。
[0006] 另一方面，作為防止氣泡直徑微細化的方法，已知有添加高級脂肪酸與多元醇的 酯等的方法(例如，專利文獻2)。另外，已知有適度減少將作為膜用聚烯烴系樹脂的無機系 防粘連劑已知的二氧化硅或滑石等有意添加到發(fā)泡粒子用聚烯烴系樹脂而得到的聚烯烴 系樹脂發(fā)泡粒子的氣泡直徑，并且使氣泡直徑均勻化的技術(例如，專利文獻3~6)。
[0007] 現(xiàn)有技術文獻
[0008] 專利文獻
[0009] 專利文獻1:日本特開昭58-210933號公報
[0010] 專利文獻2:日本特開平8-113667號公報
[0011] 專利文獻3:日本特開2010-248341號公報 [0012] 專利文獻4:日本特開昭59-207942號公報 [0013] 專利文獻5:國際公開第2008/139822號 [0014] 專利文獻6:日本特開2009-114359號公報

【發(fā)明內容】

[0015] 本發(fā)明的目的在于得到一種使用如膜用聚烯烴系樹脂等那樣添加有無機系防粘 連劑的聚烯烴系樹脂并且氣泡直徑大的聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子，以及由該聚烯烴系樹脂發(fā) 泡粒子構成的表面美觀性優(yōu)異的聚烯烴系樹脂模內發(fā)泡成型體。
[0016] 本發(fā)明人等鑒于上述課題進行了潛心研究，結果意外地發(fā)現(xiàn)通過并用2種以上的 無機系防粘連劑，聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子的氣泡直徑反而變大，以至完成了本發(fā)明。
[0017] g卩，本發(fā)明如下所述。
[0018] [1]-種聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子，其特征在于，是使由聚烯烴系樹脂組合物構成的 聚烯烴系樹脂粒子發(fā)泡而得到的聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子，聚烯烴系樹脂組合物相對于聚烯 烴系樹脂100重量份含有以合計量計為0.03重量份~2重量份的2種以上的無機系防粘連 劑，且聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子的平均氣泡直徑為IOOmi~400mi。
[0019] [2]根據(jù)[1]所述的聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子，其特征在于，無機系防粘連劑為選自 二氧化硅、硅酸鹽及氧化鋁中的2種以上。
[0020] [3]根據(jù)[1]或[2]所述的聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子，其特征在于，無機系防粘連劑為 2種，其混合重量比為1:10~10:1的范圍。
[0021] [4]根據(jù)[1]~[3]中任一項所述的聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子，其特征在于，無機系防 粘連劑為二氧化硅和滑石。
[0022] [5]根據(jù)[1]~[4]中任一項所述的聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子，其特征在于，聚烯烴系 樹脂為聚丙烯系樹脂。
[0023] [6]根據(jù)[5]所述的聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子，其特征在于，相對于聚丙烯系樹脂100 重量份，并用0.1重量份~15重量份的熔點為105°C~140 °C的聚乙烯系樹脂。
[0024] [7]根據(jù)[6]所述的聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子，其特征在于，聚乙烯系樹脂為高密度 聚乙烯。
[0025] [8]根據(jù)[5]~[7]中任一項所述的聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子，其特征在于，聚烯烴系 樹脂組合物的彎曲彈性模量為1200MPa~1700MPa。
[0026] [9]根據(jù)[1]~[8]中任一項所述的聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子，其特征在于，相對于聚 烯烴系樹脂100重量份，含有0.1重量份~10重量份的炭黑。
[0027] [10]-種聚烯烴系樹脂模內發(fā)泡成型體，是將[1]~[9]中任一項所述的聚烯烴系 樹脂發(fā)泡粒子進行模內發(fā)泡成型而成的。
[0028] [11] 一種聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子的制造方法，是平均氣泡直徑為100M1~400M1的 聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子的制造方法，其特征在于，將由聚烯烴系樹脂組合物構成的聚烯烴 系樹脂粒子與水及無機系發(fā)泡劑一起收容在耐壓容器中，在攪拌條件下使其分散，并且在 升溫及升壓后，向比耐壓容器的內壓低的壓力區(qū)域放出耐壓容器中的分散液而使聚烯烴系 樹脂粒子發(fā)泡，所述聚烯烴系樹脂組合物相對于聚烯烴系樹脂100重量份含有以合計量計 為〇.〇3重量份~2重量份的2種以上的無機系防粘連劑。
[0029] [12]根據(jù)[11]所述的聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子的制造方法，其特征在于，按照聚烯 烴系樹脂發(fā)泡粒子的高溫熱量比為15%~50%的的方式進行升溫及升壓。
[0030] [13]根據(jù)[11]或[12]所述的聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子的制造方法，其特征在于，在 將聚烯烴系樹脂組合物的熔點設為tm( °C )時，將耐壓容器內溫度升溫至tm-5( °C )~tm+4 (°C)的范圍。
[0031] [14]根據(jù)[11]~[13]中任一項所述的聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子的制造方法，其特征 在于，將耐壓容器內進行升溫及升壓后，在所述升溫溫度及升壓壓力保持5分鐘以上且60分 鐘以內后，向比耐壓容器的內壓低的壓力區(qū)域放出耐壓容器中的分散液而使聚烯烴系樹脂 粒子發(fā)泡。
[0032] [15]根據(jù)[11]~[14]中任一項所述的聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子的制造方法，其特征 在于，無機系發(fā)泡劑為二氧化碳。
[0033] 本發(fā)明的聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子盡管添加有無機系防粘連劑，氣泡直徑也大，將 其進行模內發(fā)泡成型而得到的聚烯烴系樹脂模內發(fā)泡成型體的表面美觀性提高。因此，根 據(jù)本發(fā)明，作為聚烯烴系樹脂，也可充分使用屬于膜用通用品的聚烯烴系樹脂作為模內發(fā) 泡成型用。
【附圖說明】
[0034]圖1是本發(fā)明的聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子的利用以10°C/分鐘的升溫速度從40°C升 溫至220°C的差示掃描量熱測定(DSC)而得到的DSC曲線(溫度vs吸熱量）的一個例子，示出 僅使用1種聚丙烯系樹脂作為基材樹脂且未添加聚乙烯系樹脂的情況。DSC曲線具有2個熔 融峰，具有低溫側恪融熱量(Q1)和高溫側恪融熱量(Qh)這樣的2個恪融熱量區(qū)域。
[0035]圖2是本發(fā)明的聚烯烴系樹脂組合物的以10°C/分鐘的升溫速度從40°C升溫至220 °C，然后以10°C/分鐘的速度從220°C冷卻至40°C，再次以10°C/分鐘的速度從40°C升溫至 220°C時得到的第2次升溫時的DSC曲線的一個例子，示出僅使用1種聚丙烯系樹脂作為基材 樹脂且未添加聚乙烯系樹脂的情況。tml為熔點。tf?為熔融結束溫度，第2次的升溫時的熔融 峰的高溫側的下緣為在高溫側返回基線位置時的溫度。
【具體實施方式】
[0036] 作為本發(fā)明的聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子的基材樹脂，可使用聚丙烯系樹脂、聚乙烯 系樹脂等聚烯烴系樹脂，也可以將它們混合使用。
[0037] 作為本發(fā)明中所使用的作為基材樹脂的聚丙烯系樹脂，可使用丙烯均聚物，但優(yōu) 選含有丙烯和丙烯以外的共聚單體的聚丙烯系無規(guī)共聚物。作為上述共聚單體，例如可以 舉出1 _丁稀、乙稀、異丁稀、1_戊稀、3_甲基_1_丁稀、1_己稀、4_甲基_1_戊稀、3，3_二甲基-1-丁烯、1-庚烯、3_甲基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等碳原子數(shù)2或4~12的a-烯烴等。這些共 聚單體可以單獨使用，也可以并用。但是，從得到聚丙烯系樹脂發(fā)泡粒子時的發(fā)泡性和制成 聚丙烯系樹脂模內發(fā)泡成型體時的表面美觀性優(yōu)異的方面考慮，作為共聚單體，優(yōu)選為1-丁稀和/或乙稀。
[0038] 作為本發(fā)明的作為基材樹脂的聚丙烯系樹脂中的上述共聚單體含量的總和，在聚 丙烯系樹脂100重量％中，優(yōu)選0.5重量％~10重量％。共聚單體含量低于0.5重量％的聚丙 烯系樹脂成為熔點超過160°C的樹脂的傾向強，即使將得到的發(fā)泡粒子進行模內發(fā)泡成型， 成型壓（水蒸氣加熱壓）也會超過0.40MPa(表壓），有時難以成型。另外，即使假設在成型壓 0.40MPa(表壓）以下對得到的發(fā)泡粒子實施模內發(fā)泡成型，也存在成型周期變長的傾向。若 共聚單體含量超過10重量％，則存在如下傾向：雖然模內發(fā)泡成型時的水蒸氣加熱壓降低， 但聚丙烯系樹脂自身的熔點變低，成型周期變長或模內發(fā)泡成型體無法滿足壓縮強度等實 用剛性。在未滿足實用剛性時，需要降低成型體倍率，此時，不易實現(xiàn)成型體的輕量化。從這 樣的方面考慮，共聚單體含量更優(yōu)選1.5重量％~8重量％，進一步優(yōu)選2.5重量％~6重 量％。
[0039] 本發(fā)明中所使用的作為基材樹脂的聚丙烯系樹脂的熔體流動速率（以后，稱為 1?1〇優(yōu)選38/10分鐘~2(^/10分鐘，更優(yōu)選58/10分鐘~158/10分鐘，進一步優(yōu)選68/10分 鐘~12g/10分鐘。MFR低于3g/10分鐘時，存在模內發(fā)泡成型體的表面美觀性降低的傾向，若 超過20g/10分鐘，則存在成型周期變長的傾向。在此，本發(fā)明中的作為基材樹脂的聚丙烯系 樹脂的MFR的測定是使用JIS K7210記載的MFR測定器在節(jié)流孔2.0959±0.005mm巾、節(jié)流孔 長8.000±0.025臟、負載216(^、230±0.2°(：的條件下測定時的值。
[0040] 作為本發(fā)明中所使用的作為基材樹脂的聚丙烯系樹脂的熔點，優(yōu)選為125°C~160 °C，更優(yōu)選為130°C~155°C，最優(yōu)選為140°C~149°C。聚丙烯系樹脂的熔點低于125°C時，存 在耐熱性不足的傾向，若超過160°C，則成型加熱壓力變得過高，存在無法用一般的0.40MPa (表壓)耐壓的模內發(fā)泡成型機成型的傾向。
[0041] 作為本發(fā)明中所使用的聚丙烯系樹脂，可以單獨使用1種聚丙烯系樹脂，也可以混 合使用2種以上聚丙烯系樹脂。作為混合方法，可以舉出利用摻合機等混合的方法或通過聚 合時的多級聚合進行摻合的方法。
[0042] 另外，將聚丙烯系樹脂聚合時的聚合催化劑沒有特別限制，可以使用齊格勒-納塔 系催化劑、茂金屬系催化劑等各種催化劑。
[0043] 使用聚丙烯系樹脂作為本發(fā)明的聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子的基材樹脂時，優(yōu)選并用 聚乙烯系樹脂。其理由尚未確定，但在本發(fā)明中推測是因為添加的2種以上的無機系防粘連 劑更容易在聚丙烯系樹脂中均勻地分散。通過在聚丙烯系樹脂中并用聚乙烯系樹脂，聚烯 烴系樹脂發(fā)泡粒子的氣泡直徑變得均勻，另外，氣泡直徑變大。
[0044] 作為本發(fā)明中與聚丙烯系樹脂并用的聚乙烯系樹脂的熔點，優(yōu)選105°C~140°C， 更優(yōu)選120°C~135°C，進一步優(yōu)選超過128°C且135°C以下。聚乙烯系樹脂的熔點低于105°C 時，存在模內發(fā)泡成型體的壓縮強度等實用剛性變低的傾向，若超過140°C，則存在并用聚 丙烯系樹脂和聚乙烯系樹脂的效果變得不顯著的傾向。
[0045] 在本發(fā)明中，與作為基材樹脂的聚丙烯系樹脂并用的聚乙烯系樹脂沒有特別限 制，可以舉出高密度聚乙烯系樹脂、中密度聚乙烯系樹脂、低密度聚乙烯系樹脂、直鏈狀低 密度聚乙烯系樹脂等，但從聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子的氣泡直徑的均勻化的觀點考慮，優(yōu)選 為密度為〇.94g/cm 3以上的高密度聚乙烯系樹脂。
[0046]另外，與分子量低的聚乙烯蠟相比，優(yōu)選分子量高的聚乙烯系樹脂，例如優(yōu)選為熔 體流動速率為〇. 〇 1 g/1 〇分鐘~20g/10分鐘的聚乙烯系樹脂。
[0047] 在此，聚乙烯系樹脂的熔體流動速率為依據(jù)JIS K7210在負載2160g、溫度190土 0.2°C的條件下測得的值。
[0048]在本發(fā)明中，作為與作為基材樹脂的聚丙烯系樹脂并用的聚乙烯系樹脂，優(yōu)選相 對于聚丙烯系樹脂100重量份并用0.1重量份~15重量份的熔點為105°C~140 °C的聚乙烯 系樹脂。聚乙烯系樹脂的并用低于0.1重量份時，存在不易得到氣泡直徑的均勻化效果的傾 向，若超過15重量份，則存在雖然主要使用聚丙烯系樹脂，但模內發(fā)泡成型體的剛性降低的 傾向。
[0049] 本發(fā)明中所使用的聚烯烴系樹脂組合物的彎曲彈性模量優(yōu)選為1200MPa~ 1700MPa，更優(yōu)選為 1200MPa ~1550MPa。
[0050] 通常，由彎曲彈性模量高的聚烯烴系樹脂組合物得到聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子并進 行模內發(fā)泡成型而得到的聚烯烴系樹脂模內發(fā)泡成型體隨著聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子的氣 泡直徑微細化，模內發(fā)泡成型時的成型壓力容易變高。與此相對，通過本發(fā)明，可抑制聚烯 烴系樹脂發(fā)泡粒子的氣泡直徑的微細化，因此，即使模內發(fā)泡成型時的成型壓力較低，也可 制成表面美觀的模內發(fā)泡成型體，適于壓縮強度等高、要求高剛性的緩沖器或要求耐久性 的周轉箱等用途。另外，從可更輕量化的方面考慮，也優(yōu)選。
[0051 ] 在本發(fā)明中，為了使聚烯烴系樹脂組合物的彎曲彈性模量為1200MPa~1700MPa， 作為基材樹脂即聚烯烴系樹脂，優(yōu)選主要使用彎曲彈性模量1200MPa~1700MPa的聚丙烯系 樹脂。特別優(yōu)選使用含有1-丁烯作為共聚單體的聚丙烯系樹脂。
[0052]在此，聚烯烴系樹脂組合物的彎曲彈性模量為如下測得的值，即：使聚烯烴系樹脂 組合物在80 °C干燥6小時后，使用35t注射成型機在料筒溫度200 °C、模具溫度30 °C下制作厚 度6 ? 4mm的棒（寬度12mm、長度127mm)，在一周以內依據(jù)ASTM D790進行彎曲試驗而測得的 值。
[0053]作為本發(fā)明的聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子的基材樹脂，也可以使用聚乙烯系樹脂。作 為基材樹脂即聚乙烯系樹脂，可以舉出高密度聚乙烯系樹脂、中密度聚乙烯系樹脂、低密度 聚乙烯系樹脂、直鏈狀低密度聚乙烯系樹脂等。這些聚乙烯系樹脂中，從可得到高發(fā)泡的聚 乙烯系樹脂發(fā)泡粒子的方面考慮，優(yōu)選使用直鏈狀低密度聚乙烯系樹脂。另外，也可以將多 種密度彼此不同的直鏈狀低密度聚乙烯系樹脂摻合而使用。進而，也可以在直鏈狀低密度 聚乙烯系樹脂中摻合選自高密度聚乙烯系樹脂、中密度聚乙烯系樹脂及低密度聚乙烯系樹 脂中的一種以上的樹脂而使用。
[0054]在以如上所述的聚乙烯系樹脂作為基材樹脂時，從容易擴大模內發(fā)泡成型時的可 成型的壓力范圍的方面考慮，摻合多種聚乙烯系樹脂而使用在本發(fā)明中為更優(yōu)選的方案。 特別是更優(yōu)選摻合直鏈狀低密度聚乙烯系樹脂及低密度聚乙烯系樹脂而使用。
[0055]作為本發(fā)明中用作基材樹脂的直鏈狀低密度聚乙烯系樹脂，例如更優(yōu)選熔點為 115°C~130°C、密度為0 ? 915g/cm3~0 ? 940g/cm3、熔體流動速率為0 ? lg/10分鐘~5g/10分鐘 的直鏈狀低密度聚乙烯系樹脂。
[0056]在此，本發(fā)明中的聚乙烯系樹脂的熔體流動速率為依據(jù)JIS K7210在負載2160g、 溫度190±0.2°C下測得的值。
[0057]本發(fā)明中用作基材樹脂的直鏈狀低密度聚乙烯系樹脂也可以含有乙烯以外的可 與乙烯共聚的共聚單體。作為可與乙烯共聚的共聚單體，可以使用碳原子數(shù)為3~18的a-烯 烴，例如可以舉出：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3，3_二甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、4， 4-二甲基-1-戊烯、1-辛烯等。這些共聚單體可以僅使用一種，也可以并用二種以上。
[0058]直鏈狀低密度聚乙烯系樹脂為共聚物時，為了使該共聚物的密度在上述范圍內， 優(yōu)選大致以1重量％~12重量％的范圍使用共聚單體進行共聚。
[0059]作為本發(fā)明中用作基材樹脂的低密度聚乙烯系樹脂，例如更優(yōu)選熔點為100°C~ 120°C、密度為0.910g/cm3~0.930g/cm3、MFR為0.1g/10分鐘~100g/10分鐘的低密度聚乙烯 系樹脂。
[0060] 本發(fā)明中所使用的低密度聚乙烯系樹脂也可以含有乙烯以外的可與乙烯共聚的 共聚單體。作為可與乙烯共聚的共聚單體，可以使用碳原子數(shù)為3~18的 a-烯烴，例如可以 舉出丙稀、1_丁稀、1_戊稀、1_己稀、3，3-二甲基-1-丁稀、4-甲基-1-戊稀、4，4_二甲基-1-戊 烯、卜辛烯等。這些共聚單體可以僅使用一種，也可以并用二種以上。
[0061] 在使用聚乙烯系樹脂作為本發(fā)明的聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子的基材樹脂時，由于可 得到富有柔軟性和緩沖性的模內發(fā)泡成型體，因此，適于緩沖包裝材料等用途。
[0062] 本發(fā)明中所使用的2種以上的無機系防粘連劑為膜用聚烯烴系樹脂中通常使用的 無機系防粘連劑，是出于在將聚烯烴系樹脂加工成膜狀制品時防止(防止粘連)彼此粘附到 一起(互相粘附）的目的而添加的無機系物質。本發(fā)明并未涉及膜制品的技術領域，但為了 方便起見，將上述無機系物質記載為"無機系防粘連劑"。
[0063] 本發(fā)明如上所述為通用品，在將添加有1種無機系防粘連劑的聚烯烴系樹脂應用 于聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子時，氣泡直徑微細化，但意外地發(fā)現(xiàn)通過進一步添加其它的無機 系防粘連劑，氣泡直徑變大。
[0064] 作為本發(fā)明中所使用的無機系防粘連劑，具體而言，可以舉出二氧化硅、硅酸鹽、 氧化鋁、硅藻土、碳酸鈣、碳酸鎂、磷酸鈣、長石磷灰石、硫酸鋇等。作為硅酸鹽，例如可以舉 出滑石、硅酸鎂、高嶺土、埃洛石、地開石、硅酸鋁、鋁硅酸鹽、沸石等。
[0065] 在本發(fā)明中，需要選擇使用2種以上的無機系防粘連劑，但從氣泡直徑容易變大的 方面考慮，優(yōu)選為選自二氧化硅、硅酸鹽及氧化鋁中的2種以上，更優(yōu)選為選自二氧化硅及 硅酸鹽中的2種以上，最優(yōu)選為二氧化硅和滑石。
[0066] 本發(fā)明中的無機系防粘連劑的含量是相對于聚烯烴系樹脂100重量份，以2種以上 的無機系防粘連劑的合計量為〇. 03重量份~2重量份，更優(yōu)選0.05重量份~1重量份，最優(yōu) 選〇. 1重量份~〇. 5重量份。2種以上的無機系防粘連劑的合計含量低于0.03重量份時，本來 氣泡直徑的微細化不明顯，存在不易顯現(xiàn)增大氣泡直徑這樣的本發(fā)明效果的傾向，若超過2 重量份，則存在增大氣泡直徑的效果降低的傾向。
[0067] 本發(fā)明中的2種以上的無機系防粘連劑的混合比率沒有特別限制，特別是在使用2 種無機系防粘連劑時，優(yōu)選以重量比1:10~10:1的范圍混合?；旌媳嚷蕿樵摲秶鷷r，容易得 到增大氣泡直徑的效果。
[0068] 在本發(fā)明中，可以在不阻礙本發(fā)明的效果的范圍內使用著色劑、親水性化合物、防 靜電劑、阻燃劑、抗氧化劑等其它的添加劑。
[0069] 作為本發(fā)明中所使用的著色劑，例如可以使用炭黑、群青、花青系顏料、偶氮系顏 料、喹吖啶酮系顏料鎘黃、氧化鉻、氧化鐵、茈系顏料、及蒽醌系顏料等。這些著色劑中，在聚 烯烴系樹脂中添加炭黑時，通常存在聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子的氣泡直徑微細化的傾向，但 通過本發(fā)明，可抑制氣泡直徑的微細化。
[0070]在本發(fā)明中，作為炭黑的含量，相對于聚烯烴系樹脂100重量份，炭黑優(yōu)選0.1重量 份~10重量份，更優(yōu)選0.5重量份~8重量份，進一步優(yōu)選1重量份~6重量份。炭黑的含量低 于0.1重量份時，存在著色效果低的傾向，若超過10重量份，則存在通過并用2種以上的無機 系防粘連劑來增大氣泡直徑的效果降低的傾向。
[0071 ]在本發(fā)明中，添加親水性化合物存在促進聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子的發(fā)泡倍率提高 的效果，另外，容易顯現(xiàn)增大氣泡直徑的本發(fā)明的效果，因此為優(yōu)選的方案。
[0072] 作為本發(fā)明中所使用的親水性化合物，具體而言，可以舉出甘油、聚乙烯醇、甘油 脂肪酸酯、三聚氰胺、異氰脲酸、三聚氰胺?異氰脲酸縮合物等吸水性有機物。
[0073] 本發(fā)明中的親水性化合物的含量優(yōu)選相對于聚烯烴系樹脂100重量份為0.01重量 份~5重量份，更優(yōu)選0.1重量份~2重量份。親水性化合物的含量低于0.01重量份時，不易 顯現(xiàn)發(fā)泡倍率提高效果和增大氣泡直徑的效果，若超過5重量份，則存在親水性化合物不易 均勻地分散在聚烯烴系樹脂中的傾向。
[0074] 應予說明，阻燃劑和抗氧化劑中存在具有使聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子的氣泡直徑微 細化的作用的物質。在使用它們時，優(yōu)選在不會大幅損害本發(fā)明的效果的范圍使用。
[0075] 無機系防粘連劑、著色劑、親水性化合物、防靜電劑、阻燃劑、抗氧化劑等添加劑可 以直接添加于聚烯烴系樹脂的基材樹脂，另外，也可以預先使其它的樹脂以高濃度含有該 添加劑進行母料化，將母料樹脂添加于聚烯烴系樹脂。
[0076] 作為制作母料樹脂時所使用的樹脂，優(yōu)選聚烯烴系樹脂，最優(yōu)選使用與聚烯烴系 樹脂發(fā)泡粒子的基材樹脂相同的聚烯烴系樹脂進行母料化。
[0077] 在制造本發(fā)明的聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子時，可以舉出：首先制造由在聚烯烴系樹 脂中含有2種以上的無機系防粘連劑等的聚烯烴系樹脂組合物構成的聚烯烴系樹脂粒子的 方法。
[0078] 作為制造聚烯烴系樹脂粒子的方法，可以舉出使用擠出機的方法。具體而言，例如 在聚烯烴系樹脂中摻合2種以上的無機系防粘連劑、根據(jù)需要的著色劑和親水性化合物等 其它的添加劑，將摻合物投入擠出機進行熔融混煉，由模具擠出，冷卻后，用切割機細切，由 此可制成圓柱狀、橢圓狀、球狀、立方體狀、直方體狀等這樣的期望的粒子形狀。另外，也可 以將聚烯烴系樹脂投入擠出機，從擠出機的中途進料2種以上的無機系防粘連劑、根據(jù)需要 的著色劑和親水性化合物等其它的添加劑，在擠出機內混合，進行熔融混煉。
[0079]作為如上得到的聚稀經(jīng)系樹脂粒子的一粒的重量，優(yōu)選0.2mg/粒~1 Omg/粒，更優(yōu) 選0.5mg/粒~5mg/粒。聚稀經(jīng)系樹脂粒子的一粒的重量低于0.2mg/粒時，存在操作性降低 的傾向，若超過l〇mg/粒，則存在在模內發(fā)泡成型工序中模具填充性降低的傾向。
[0080] 可使用如上得到的聚烯烴系樹脂粒子來制造本發(fā)明的聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子。
[0081] 作為制造本發(fā)明的聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子的優(yōu)選的方案，可以舉出經(jīng)由發(fā)泡工序 而得到這樣的以水分散體系制造聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子的方法，所述發(fā)泡工序是:在耐壓 容器內使聚烯烴系樹脂粒子與二氧化碳等發(fā)泡劑一起分散于水系分散介質，加熱至聚烯烴 系樹脂粒子的軟化溫度以上的溫度并加壓后，保持一定時間后，接著向比耐壓容器的內壓 低的壓力區(qū)域放出耐壓容器中的分散液。
[0082]具體而言，
[0083]在耐壓容器內裝入聚烯烴系樹脂粒子及水系分散介質、根據(jù)需要的分散劑等后， 一邊攪拌一邊根據(jù)需要將耐壓容器內進行抽真空，導入IMPa(表壓）~2MPa(表壓）的發(fā)泡 劑，加熱至聚烯烴系樹脂的軟化溫度以上的溫度。通過進行加熱，耐壓容器內的壓力上升至 約2MPa(表壓)~5MPa(表壓）。根據(jù)需要在發(fā)泡溫度附近進一步追加發(fā)泡劑而調整為期望的 發(fā)泡壓力，再進行溫度調節(jié)后，保持一定時間，接著，向比耐壓容器的內壓低的壓力區(qū)域放 出，由此可得到聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子。
[0084]另外，作為另一優(yōu)選的方案，
[0085] (2)也可以在耐壓容器內裝入聚烯烴系樹脂粒子、水系分散介質、根據(jù)需要的分散 劑等后，一邊攪拌一邊根據(jù)需要將耐壓容器內進行抽真空，一邊加熱至聚烯烴系樹脂的軟 化溫度以上的溫度一邊導入發(fā)泡劑。
[0086]進而，作為另一優(yōu)選的方案，
[0087] (3)也可以在耐壓容器內裝入聚烯烴系樹脂粒子、水系分散介質、根據(jù)需要的分散 劑等，然后加熱至發(fā)泡溫度附近，再導入發(fā)泡劑，形成發(fā)泡溫度，保持一定時間后，向比耐壓 容器的內壓低的壓力區(qū)域放出而得到聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子。
[0088] 應予說明，在向低壓區(qū)域放出之前，通過壓入二氧化碳、氮、空氣或用作發(fā)泡劑的 物質，提高耐壓容器內的內壓，調節(jié)發(fā)泡時的壓力釋放速度，進而，在向低壓區(qū)域的放出中 也向耐壓容器內導入二氧化碳、氮、空氣或用作發(fā)泡劑的物質來控制壓力，由此也可進行發(fā) 泡倍率的調整。
[0089] 本發(fā)明中的聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子的發(fā)泡倍率沒有特別限制，但優(yōu)選5倍~60倍。 聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子的發(fā)泡倍率低于5倍時，存在輕量化不充分的傾向，若超過60倍，則 存在機械強度變得不實用的傾向。
[0090] 本發(fā)明中的聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子的平均氣泡直徑為100M1~400WI1，更優(yōu)選105y m~360_，最優(yōu)選110_~330mi。聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子的平均氣泡直徑低于100_時，存 在聚烯烴系樹脂模內發(fā)泡成型體的表面美觀性降低的傾向，存在壓縮強度也降低的傾向。 若平均氣泡直徑超過400mi，則存在氣泡直徑的均勻性降低的傾向，仍存在聚烯烴系樹脂模 內發(fā)泡成型體的表面美觀性降低的傾向。另外，在將平均氣泡直徑設為大于400wii時，存在 必須減小后述的高溫熱量比的傾向，此時，存在聚烯烴系樹脂模內發(fā)泡成型體的壓縮強度 降低的傾向。
[0091 ] 在此，平均氣泡直徑為如下測得的值。
[0092]使用顯微鏡觀察發(fā)泡粒子中央的切斷面，在用顯微鏡的觀察照片中，在除表層部 以外的部分劃一條相當于長度1000M1的線段，測定該線段通過的氣泡數(shù)n，以1000/n(M!)計 算氣泡直徑。
[0093] 用10個發(fā)泡粒子進行同樣的操作，將分別計算的氣泡直徑的平均值設為聚烯烴系 樹脂發(fā)泡粒子的平均氣泡直徑。
[0094] 聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子的平均氣泡直徑例如可通過后述的高溫熱量比來控制，高 溫熱量比低于15%時，平均氣泡直徑變大，若超過50%，則存在變小的傾向。進而，例如如上 所述使用2種無機系防粘連劑時，也可通過以重量比1:10~10:1的范圍混合的方法來控制。
[0095] 本發(fā)明的聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子在通過以10°C/分鐘的升溫速度升溫的差示掃描 量熱測定(DSC)得到的DSC曲線中，如圖1所示具有至少2個熔融峰，具有低溫側熔融熱量 (Q1)和高溫側熔融熱量(Qh)這樣的至少2個熔融熱量。
[0096] 作為聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子的基材樹脂，僅使用1種聚丙烯系樹脂時或僅使用1種 聚乙烯系樹脂時，容易成為具有2個熔融峰的聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子。
[0097] 另一方面，作為本發(fā)明的優(yōu)選方案之一的使用聚丙烯系樹脂作為基材樹脂并在其 中添加聚乙烯系樹脂時，雖然也取決于聚乙烯系樹脂的添加量，但容易成為具有3個熔融峰 的聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子。
[0098]例如，在添加熔點130 °C的聚乙烯系樹脂時，除圖1所示的2個熔融峰以外，在130 °C 附近出現(xiàn)源自聚乙烯系樹脂的熔融峰，容易出現(xiàn)合計3個熔融峰。
[0099] 具有至少2個熔融峰的聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子可通過在上述的以水分散體系制造 聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子的方法中將發(fā)泡時的耐壓容器內溫度適當調整為適當?shù)闹挡⒈３?一定時間而容易地得到。
[0100] 即，通常將聚烯烴系樹脂組合物的熔點設為tm( °C)、熔融結束溫度設為tf rc)時， 作為發(fā)泡時的耐壓容器內溫度，優(yōu)選tm-8(°c)以上，更優(yōu)選tm-5(°c)~tm+4(°C)，進一步優(yōu) 選 tm_5 (°C)~tm+3 (°C)的溫度。
[0101] 另外，作為在發(fā)泡時的耐壓容器內溫度下保持的時間，優(yōu)選1分鐘~120分鐘，更優(yōu) 選5分鐘~60分鐘。
[0102] 在此，如圖2所示，聚烯烴系樹脂組合物的熔點tm是使用差示掃描量熱計DSC在將 聚烯烴系樹脂組合物lmg~10mg以10°C/分鐘的速度從40°C升溫至220°C，然后，以10°C/分 鐘的速度從220 °C冷卻至40 °C，再次以10 °C /分鐘的速度從40 °C升溫至220 °C時得到的DSC曲 線中的第2次升溫時的熔融峰溫度(圖2的tml)。
[0103] 另外，熔融結束溫度tf?是第2次升溫時的熔融峰的高溫側的下緣在高溫側返回基 線的位置時的溫度。
[0104] 應予說明，圖2為1個熔融峰的例子，但作為本發(fā)明的優(yōu)選方案之一的使用聚丙烯 系樹脂作為基材樹脂且添加聚乙烯系樹脂的情況雖然也取決于聚乙烯系樹脂的添加量，但 容易成為2個熔融峰。
[0105] 例如在添加了熔點130 °C的聚乙烯系樹脂時，除圖2的1個熔融峰以外，還在130°C 附近出現(xiàn)源自聚乙烯系樹脂的熔融峰，容易出現(xiàn)合計2個熔融峰。
[0106] 在本發(fā)明中，在第2次升溫時的DSC曲線中出現(xiàn)2個熔融峰時，采用吸熱量大的一方 的熔融峰的溫度作為tm即可。在作為本發(fā)明的優(yōu)選方案之一的使用聚丙烯系樹脂作為基材 樹脂并在其中添加聚乙烯系樹脂時，為聚丙烯系樹脂的熔點。
[0107] 應予說明，作為本發(fā)明的聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子的基材樹脂的聚烯烴系樹脂（未 含有添加劑等的樹脂)的熔點也可作為DSC曲線的第2次升溫時的熔融峰溫度進行測定。
[0108] 在本發(fā)明中，聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子的總熔融熱量(Q)、低溫側熔融熱量(Q1)及高 溫側熔融熱量(Qh)使用圖1如下定義。
[0109] 在得到的DSC曲線（圖1)中從溫度80°C處的吸熱量（點A)引一條連結高溫側熔融結 束的溫度處的吸熱量（點B)的線段AB，作為低溫側熔融熱量(Q1)及高溫側熔融熱量(Qh)之 和的總熔融熱量(Q=Ql+Qh)是由線段AB和DSC曲線所包圍的部分。
[0110] 將DSC曲線的低溫側恪融熱量及高溫側恪融熱量這2個恪融熱量區(qū)域之間吸熱量 變得最小的點設為點C，將與Y軸平行的直線從點C上升并與線段AB相交的點設為D時，由線 段AD、線段⑶和DSC曲線所包圍的部分為低溫側熔融熱量(Q1)，由線段BD、線段⑶和DSC曲線 所包圍的部分為尚溫側恪融熱量(Qh)。
[0111]應予說明，在出現(xiàn)3個熔融峰時，相鄰的2個熔融熱量區(qū)域之間的吸熱量變得最小 的點存在2點，在這樣的情況下，將2點中的高溫側的點設為點C。
[0112]在本發(fā)明的聚稀經(jīng)系樹脂發(fā)泡粒子中，作為尚溫側恪融熱量(Qh)在總恪融熱量中 所占的比率[=[(^/(01+(^)]乂100(%)](以下，有時稱為"高溫熱量比"），優(yōu)選15%~ 50%，更優(yōu)選15 %~40%，進一步優(yōu)選20 %~30%。在這樣的范圍時，聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒 子的平均氣泡直徑容易成為100M1~400M1，在模內發(fā)泡成型中能夠以低成型壓得到熔合良 好的模內發(fā)泡成型體，并且得到的模內發(fā)泡成型體的壓縮強度高，容易得到實用剛性高的 模內發(fā)泡成型體。
[0113] 聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子的高溫熱量比例如可通過上述耐壓容器內溫度下的保持 時間（達到期望的耐壓容器內溫度后到發(fā)泡為止的保持時間）、發(fā)泡溫度(發(fā)泡時的溫度，存 在與上述耐壓容器內溫度相同的情況和不同的情況）、發(fā)泡壓力（發(fā)泡時的壓力）等適當調 整。一般而言，通過延長保持時間、降低發(fā)泡溫度、降低發(fā)泡壓力，存在高溫熱量比或高溫側 熔融熱量變大的傾向。根據(jù)以上情況，通過嘗試幾次系統(tǒng)地適當改變保持時間、發(fā)泡溫度、 發(fā)泡壓力的實驗，可容易地發(fā)現(xiàn)成為期望的高溫熱量比的條件。應予說明，發(fā)泡壓力的調節(jié) 可通過發(fā)泡劑的量來調節(jié)。
[0114] 在本發(fā)明中，使聚烯烴系樹脂粒子分散的耐壓容器沒有特別限制，只要可承受發(fā) 泡粒子制造時的容器內壓力、容器內溫度即可，例如可以舉出高壓釜型的耐壓容器。
[0115] 作為本發(fā)明中所使用的水系分散介質，優(yōu)選僅使用水，但也可使用在水中添加了 甲醇、乙醇、乙二醇、甘油等的分散介質。應予說明，在本發(fā)明中含有親水性化合物時，水系 分散介質中的水也作為發(fā)泡劑發(fā)揮作用，有助于提高發(fā)泡倍率。
[0116] 作為本發(fā)明中所使用的發(fā)泡劑，例如可以舉出丙烷、丁烷、戊烷等飽和烴類、二甲 基醚等醚類、甲醇、乙醇等醇類、空氣、氮、二氧化碳等無機氣體及水。這些發(fā)泡劑中，從環(huán)境 負荷小且也沒有燃燒危險性的方面考慮，特別優(yōu)選使用二氧化碳、水。
[0117] 在以水分散體系制造聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子的方法中，在使用丙烷、丁烷、戊烷等 飽和烴類作為發(fā)泡劑時，容易得到聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子的平均氣泡直徑較大的發(fā)泡粒 子，但使用含有二氧化碳、水的無機系發(fā)泡劑、特別是含有二氧化碳的無機系發(fā)泡劑的情況 下，一般而言與使用飽和烴類的情況相比，平均氣泡直徑容易變小。然而，根據(jù)本發(fā)明，即使 在使用含有二氧化碳、水作為發(fā)泡劑的無機系發(fā)泡劑而平均氣泡直徑以往變小那樣的情況 下，也可進一步增大平均氣泡直徑，因此，容易提高模內發(fā)泡成型體的表面美觀性，容易顯 現(xiàn)本發(fā)明的效果，因此為優(yōu)選方案。
[0118] 在本發(fā)明中，為了防止水系分散介質中聚烯烴系樹脂粒子彼此的粘連，優(yōu)選使用 分散劑、分散助劑。
[0119]作為分散劑，例如可例示磷酸三鈣、磷酸三鎂、堿性碳酸鎂、碳酸鈣、硫酸鋇、高嶺 土、滑石、粘土等無機系分散劑。這些分散劑可以單獨使用，也可以并用2種以上。
[0120]作為分散助劑，可以舉出羧酸鹽型、烷基磺酸鹽、正鏈烷烴磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、 烷基萘磺酸鹽、磺基琥珀酸鹽等磺酸鹽型、硫酸化油、烷基硫酸鹽、烷基醚硫酸鹽、烷基酰胺 硫酸鹽、烷基烯丙基醚硫酸鹽等硫酸酯型、烷基磷酸鹽、聚氧乙烯磷酸鹽等磷酸酯型等陰離 子表面活性劑。這些分散助劑可以單獨使用，也可以并用2種以上。
[0121] 這些分散劑及分散助劑中，優(yōu)選使用選自磷酸三鈣、磷酸三鎂、硫酸鋇或高嶺土中 的至少一種作為分散劑，并用正鏈烷烴磺酸鈉作為分散助劑。
[0122] 在本發(fā)明中，為了使聚烯烴系樹脂粒子在水系分散介質中的分散性良好，水系分 散介質通常相對于聚烯烴系樹脂粒子100重量份使用100重量份~500重量份。
[0123] 另外，分散劑、分散助劑的使用量根據(jù)其種類、使用的聚烯烴系樹脂粒子的種類和 使用量而不同，但通常相對于聚烯烴系樹脂粒子1〇〇重量份，分散劑優(yōu)選為0.2重量份~3重 量份，分散助劑優(yōu)選為〇. 〇〇1重量份~〇. 1重量份。
[0124] 如上所述，有時將由聚烯烴系樹脂粒子得到聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子的工序稱為 "一級發(fā)泡工序"，有時將如上得到的聚烯烴樹脂發(fā)泡粒子稱為"一級發(fā)泡粒子"。
[0125] 雖然也取決于制造時的發(fā)泡劑的種類，但一級發(fā)泡粒子有時發(fā)泡倍率未達到10 倍。在這樣的情況下，在一級發(fā)泡粒子中含浸無機氣體(例如，空氣、氮、二氧化碳等)賦予內 壓后，使其與特定壓力的水蒸氣接觸，由此可得到發(fā)泡倍率比一級發(fā)泡粒子提高的聚烯烴 系樹脂發(fā)泡粒子。
[0126] 如上所述，有時將使聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子進一步發(fā)泡而制成發(fā)泡倍率高的聚烯 烴系樹脂發(fā)泡粒子的工序稱為"二級發(fā)泡工序"。而且，將經(jīng)由這樣的二級發(fā)泡工序得到的 聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子稱為"二級發(fā)泡粒子"。
[0127] 在本發(fā)明中，在考慮到二級發(fā)泡粒子的發(fā)泡倍率的基礎上，二級發(fā)泡工序中的水 蒸氣的壓力優(yōu)選調整為〇.〇4MPa(表壓）~0.25MPa(表壓），更優(yōu)選調整為0.05MPa(表壓）~ 0.15MPa(表壓）。
[0128] 二級發(fā)泡工序中的水蒸氣的壓力低于0.04MPa(表壓)時，存在發(fā)泡倍率不易提高 的傾向，若超過〇.25MPa(表壓），則存在得到的二級發(fā)泡粒子彼此粘連而無法供于之后的模 內發(fā)泡成型的傾向。
[0129] 含浸于一級發(fā)泡粒子的空氣的內壓優(yōu)選考慮二級發(fā)泡粒子的發(fā)泡倍率及二級發(fā) 泡工序的水蒸氣壓力而適當改變，但優(yōu)選為〇 ? 2MPa(絕對壓力）~0 ? 6MPa(絕對壓力）。
[0130] 含浸于一級發(fā)泡粒子的空氣的內壓低于0.2MPa(絕對壓力）時，為了提高發(fā)泡倍 率，需要較高壓力的水蒸氣，存在二級發(fā)泡粒子粘連的傾向。若含浸于一級發(fā)泡粒子的空氣 的內壓超過〇. 6MPa(絕對壓力），則存在二級發(fā)泡粒子連泡化的傾向，在這樣的情況下，存在 模內發(fā)泡成型體的壓縮強度等剛性降低的傾向。
[0131] 應予說明，作為本發(fā)明中的聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子，經(jīng)由使苯乙烯含浸于聚烯烴 系樹脂粒子并使其聚合的工序而得到的苯乙烯改性聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子除外。理由尚未 確定，但在苯乙烯改性聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子中未顯著顯現(xiàn)本發(fā)明的效果。
[0132] 本發(fā)明的聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子可通過現(xiàn)有已知的模內發(fā)泡成型法制成聚烯烴 系樹脂模內發(fā)泡成型體。
[0133] 作為模內發(fā)泡成型法，例如可利用如下方法：
[0134] (1)用無機氣體、例如空氣、氮、二氧化碳等對聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子進行加壓處 理，在聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子內含浸無機氣體而賦予了規(guī)定的內壓后，填充于模具，用水蒸 氣進行加熱熔合的方法；
[0135] (2)將聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子用氣體壓力壓縮而填充于模具，利用聚烯烴系樹脂 發(fā)泡粒子的恢復力用水蒸氣進行加熱熔合的方法；
[0136] (3)特別是未進行前處理而將聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子填充于模具，用水蒸氣進行 加熱熔合的方法等。
[0137] 如上得到的聚烯烴系樹脂模內發(fā)泡成型體可用于以汽車內裝部件、汽車緩沖器用 芯材為代表的絕熱材料、緩沖包裝材料、周轉箱等各種用途。
[0138] 如上所述，根據(jù)本發(fā)明，即使使用作為通用品流通的膜用聚烯烴系樹脂，也可制造 表面美觀性優(yōu)異的聚烯烴系樹脂模內發(fā)泡成型體。特別是即使為含有炭黑且聚烯烴系樹脂 發(fā)泡粒子的氣泡直徑容易成為微細的黑色聚烯烴系樹脂模內發(fā)泡成型體，也可抑制氣泡直 徑的微細化，因此，成為表面美觀的模內發(fā)泡成型體。
[0139] 另外，由彎曲彈性模量為1200MPa~1700MPa、更優(yōu)選為1200MPa~1550MPa的聚烯 烴系樹脂組合物得到聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子并進行模內發(fā)泡成型而得到的聚烯烴系樹脂 模內發(fā)泡成型體隨著聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子的氣泡直徑微細化，模內發(fā)泡成型時的成型壓 力容易變高。與此相對，通過本發(fā)明，可抑制聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子的氣泡直徑的微細化， 因此，即使成型壓力較低，也可制成表面美觀的模內發(fā)泡成型體，適合于壓縮強度等高、要 求高剛性的緩沖器或要求耐久性的周轉箱等用途。另外，也可更輕量化。
[0140] 實施例
[0141] 以下、舉出實施例及比較例進一步具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅限定于該 實施例。
[0142] 在實施例及比較例中，使用的物質如下所述。
[0143] ?聚烯烴系樹脂
[0144] ?聚丙烯系樹脂A[聚丙烯系樹脂制造商試制品：三元無規(guī)共聚物(作為共聚單體 的1_丁烯含量3.3重量％、乙烯含量1.1重量％、10^9 8/10分鐘、熔點147°(：、不含無機系防 粘連劑）]
[0145] ?聚丙烯系樹脂B[聚丙烯系樹脂制造商試制品：二元無規(guī)共聚物(作為共聚單體 的乙烯含量3.4重量％、10^7 8/10分鐘、熔點142°(：、不含無機系防粘連劑）]
[0146] ?聚丙稀系樹脂C[株式會社Primepolymer制、F-794NV(三元無規(guī)共聚物、含有作 為共聚單體的1-丁烯及乙烯、MFR6g/10分鐘、熔點135°C、含有二氧化硅0.05重量％作為無 機系防粘連劑)]
[0147] ?聚丙烯系樹脂D[聚丙烯系樹脂制造商試制品：丙烯均聚物(MFR7g/10分鐘、熔點 160°C、不含無機系防粘連劑）]
[0148] #高密度聚乙烯[日本聚乙烯株式會社制、Novatec HD HJ360(MFR5.5g/10分鐘、 熔點132°C、密度0.951 g/cm3、不含無機系防粘連劑）]
[0149] ?直鏈狀低密度聚乙烯[聚乙烯系樹脂制造商試制品：（作為共聚單體的4-甲基戊 烯含量8.0重量％、MFR1.8g/10分鐘、熔點122°C、密度0.93g/cm 3、不含無機系防粘連劑）] [0150] ?無機系防粘連劑
[0151] ?二氧化硅[東曹二氧化硅株式會社制]:Nipsil E200A
[0152] #滑石[林化成株式會社制]:Talcan Pawder PK-S
[0153] ?氧化鋁[日本輕金屬株式會社制]:AHP300
[0154] ?鋁硅酸鹽[水澤化學工業(yè)株式會社制]:Silton JC
[0155] ?高嶺土 [東新化成株式會社、BASF公司制]:ASP-170
[0156] ?碳酸鈣[白石工業(yè)株式會社制]:Vigot 10
[0157] ?其它的添加劑
[0158] ?炭黑[三菱化學株式會社制、MCF88(平均粒徑18nm)]
[0159] ?甘油：[和光純藥工業(yè)株式會社制、試劑]。
[0160] 應予說明，實施例及比較例中的評價通過以下方法進行。
[0161] 〈共聚組成的定量〉
[0162] 在聚丙烯系樹脂（約lg)中加入二甲苯50g，在120°C加熱溶解，利用高溫離心分離 (株式會社Kokusan制、H175)以12000rpmX30分鐘的條件分離成不溶成分和可溶成分。將得 到的可溶成分冷卻后，通過離心分離（12000rpmX 30分鐘）得到不溶成分。在得到的不溶成 分50mg中加入鄰二氯苯-cU 0.4g，在100 °C加熱熔融，在98°C進行13C-MNR測定[VARIAN制、 INOVA AS600]，進行1-丁稀、乙稀的共聚組成的定量。
[0163] 〈聚烯烴系樹脂組合物的彎曲彈性模量〉
[0164] 使聚烯烴系樹脂組合物在80°C干燥6小時后，使用35t注射成型機以料筒溫度200 °(：、模具溫度30°(：制作厚度6.4111111的棒（寬度12111111、長度127111111)，在一周以內依據(jù)45了110790 進行彎曲試驗，求出彎曲彈性模量。
[0165] 〈聚烯烴系樹脂組合物的熔點tm測定〉
[0166] 聚烯烴系樹脂組合物的熔點tm的測定是如下得到的值:使用差示掃描量熱計DSC [Seiko Instruments株式會社制、DSC6200型]，將聚稀經(jīng)系樹脂組合物（聚稀經(jīng)系樹脂粒 子)5~6mg以10°C/分鐘的升溫速度從40°C升溫至220°C，將樹脂粒子熔融，然后以10°C/分 鐘的降溫速度從220°C降溫至40°C，由此使其結晶化后，再以10°C/分鐘的升溫速度從40°C 升溫至220°C時，得到DSC曲線，從該DSC曲線作為第2次升溫時的熔融峰溫度求出的值(參照 圖2的tml)。應予說明，在第2次升溫時的DSC曲線中出現(xiàn)2個熔融峰時，將吸熱量大的一方的 熔融峰的溫度設為tm。
[0167] 〈聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子的發(fā)泡倍率〉
[0168] 稱取得到的聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子3g~10g左右，在60°C干燥6小時后，在23°C、濕 度50%的室內進行狀態(tài)調節(jié)，測定重量w(g)后，通過水沒法測定體積v(cm 3)，求出發(fā)泡粒子 的真比重Pb=w/v，由與發(fā)泡前的聚烯烴系樹脂粒子的密度pr之比求出發(fā)泡倍率K = Pr/Pb。
[0169] 應予說明，在以下所示的實施例及比較例中，發(fā)泡前的聚烯烴系樹脂粒子(聚丙烯 系樹脂粒子)的密度Pr均為0 ? 9g/cm3。
[0170] 〈聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子的平均氣泡直徑〉
[0171] 充分注意不破壞得到的聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子的氣泡膜(泡孔膜)地切斷發(fā)泡粒 子的大致中央，使用顯微鏡[Keyence制:VHX數(shù)碼顯微鏡]觀察其切斷面。
[0172] 在用顯微鏡的觀察照片中，在除表層部以外的部分劃一條相當于長度lOOOwii的線 段，測定該線段通過的氣泡數(shù)n，以1000/n(Mi)計算氣泡直徑。
[0173] 用10個發(fā)泡粒子進行同樣的操作，將分別計算的氣泡直徑的平均值設為聚烯烴系 樹脂發(fā)泡粒子的平均氣泡直徑。
[0174] 〈聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子的高溫熱量比的計算〉
[0175] 高溫熱量比[=[(^/(01+(^)]\100(%)]的測定，由使用差示掃描量熱計[5以1?) Instruments株式會社制、DSC6200型]在將聚稀經(jīng)系樹脂發(fā)泡粒子5~6mg以10 °C/min的升 溫速度從40°C升溫至220°C時得到的DSC曲線(參照圖1)來計算。
[0176] 如圖1所示，在得到的DSC曲線中，從溫度80°C處的吸熱量（點A)劃一條連結高溫側 熔融結束的溫度處的吸熱量（點B)的線段AB，作為低溫側熔融熱量(Q1)和高溫側熔融熱量 (Qh)之和的總熔融熱量(Q = Ql+Qh)是由線段AB和DSC曲線所包圍的部分。
[0177] 將DSC曲線的低溫側恪融熱量和高溫側恪融熱量這2個恪融熱量區(qū)域之間吸熱量 變得最小的點設為點C，將與Y軸平行的直線從點C上升并與線段AB相交的點設為D時，由線 段AD、線段⑶和DSC曲線所包圍的部分為低溫側熔融熱量(Q1)，由線段BD、線段⑶和DSC曲線 所包圍的部分為尚溫側恪融熱量(Qh)。
[0178] 應予說明，在出現(xiàn)3個熔融峰時，2個熔融熱量區(qū)域之間的吸熱量變得最小的點存 在2點，在這樣的情況下，將2點中的高溫側的點設為點C。
[0179] 〈成型性評價〉
[0180] 使用聚烯烴發(fā)泡成型機[Daisen株式會社制、KD-345]，在能以開口 5mm的狀態(tài)得到 縱300mm X橫400mm X厚度50mm的平板狀模內發(fā)泡成型體的模具內填充預先以聚稀經(jīng)系樹 脂發(fā)泡粒子內部的空氣壓力為表1-1、表1-2記載的內壓的方式進行了調整的發(fā)泡粒子，沿 厚度方向壓縮10%進行加熱成型，得到縱300mmX橫400mmX厚度50mm的平板狀聚稀經(jīng)系樹 脂模內發(fā)泡成型體。
[0181] 得到的聚烯烴系樹脂模內發(fā)泡成型體在室溫下放置1小時后，在75°C的恒溫室內 進行3小時養(yǎng)護干燥，再次取出到室溫，然后在室溫下放置24小時后，進行熔合性、表面性評 價。
[0182] 應予說明，在進行模內發(fā)泡成型時，使兩面加熱工序的成型壓力（水蒸氣壓力）每 次變化O.OIMPa進行成型，將可得到下述所示的熔合性評價中成為"良好"或"優(yōu)秀"的模內 發(fā)泡成型體的最低的成型壓力設為最低成型壓力，對以該最低成型壓力成型的模內發(fā)泡成 型體進行下述所示的表面美觀性評價、成型體密度測定及50%變形時壓縮強度測定。
[0183] 〈熔合f生〉
[0184] 在得到的模內發(fā)泡成型體的縱向（300mm)用切刀切出厚度方向的深度為5mm的切 口后，用手撕開，目視觀察斷裂面，求出不是發(fā)泡粒子界面而是發(fā)泡粒子內部斷裂的比例， 通過以下的基準判定熔合性。
[0185] 優(yōu)秀:發(fā)泡粒子內部斷裂的比例為80%以上。
[0186]良好:發(fā)泡粒子內部斷裂的比例為60 %以上且低于80 %。
[0187] 不合格:發(fā)泡粒子內部斷裂的比例低于60% (由于熔合程度低，因此，在斷裂面出 現(xiàn)的發(fā)泡粒子界面比例超過40% )。
[0188] 〈表面美觀性(平面部)>
[0189] 目視觀察得到的模內發(fā)泡成型體的縱300mmX橫400mm面，通過以下的基準判定表 面性。
[0190]優(yōu)秀（〇）：基本沒有粒間（聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子間的粒間），表面凹凸也不明顯， 也沒有褶皺或收縮，美觀。
[0191] 良好(A):發(fā)現(xiàn)少許粒間、表面凹凸、收縮或褶皺。
[0192] 不合格（X):在觀察面整體，粒間、表面凹凸、收縮或褶皺明顯。
[0193] 〈表面美觀性(邊緣部)>
[0194] 優(yōu)秀(〇）：在模內發(fā)泡成型體的面和面交叉的邊緣部分(棱線部分)沒有起因于聚 烯烴系樹脂發(fā)泡粒子的凹凸，可得到整齊的棱線，模具轉印性良好。另外，即使用手指摩擦 邊緣部分，發(fā)泡粒子也不會剝落。
[0195] 不合格（X):在邊緣部分(棱線部分），起因于聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子的凹凸明顯， 模具轉印性差。另外，若用手指摩擦邊緣部分，則發(fā)泡粒子容易剝落。
[0196] 〈成型體密度〉
[0197]從得到的模內發(fā)泡成型體的大致中央切出縱50mm X橫50mm X厚度25mm的試驗片。 其中，切下包含模內發(fā)泡成型體的厚度方向的表層的每側大致12.5mm，制成厚度25mm的試 驗片。
[0198] 測定試驗片的重量W(g)，用游標卡尺測定試驗片的縱、橫、厚度尺寸，計算體積V (cm3)，以W/V求出成型體密度。其中，單位換算為g/L。
[0199] 〈50 %變形時壓縮強度〉
[0200] 依據(jù)NDZ-Z0504對測定了成型體密度的試驗片測定使用拉伸壓縮試驗機[Minebea 制、TG系列]以10mm/分鐘的速度壓縮時的50 %壓縮時的壓縮應力。
[0201](實施例1~20、比較例1~5)
[0202][聚烯烴系樹脂粒子的制作]
[0203] 將聚烯烴系樹脂及添加劑設為表1-1、表1-2或表2中記載的配合量并混合。
[0204] 應予說明，聚丙烯系樹脂C從開始就含有二氧化硅。
[0205]使用雙軸擠出機[株式會社Onk機械制、TEK45 ]將得到的混合物在樹脂溫度220 °C 進行熔融混煉，將所擠出的線束在長度2m的水槽中水冷后，切斷，制造聚烯烴系樹脂粒子 (1.211^/粒）。
[0206]另外，使用得到的聚烯烴系樹脂粒子如上評價彎曲彈性模量，作為聚烯烴系樹脂 組合物的彎曲彈性模量，記載于表1-1、表1-2及表2。
[0207][一級發(fā)泡粒子的制作]
[0208] 在內容量10L的耐壓容器中裝入得到的聚烯烴系樹脂粒子100重量份、水300重量 份、作為分散劑的粉末狀堿性磷酸三鈣1.5重量份及作為分散助劑的正鏈烷烴磺酸鈉0.06 重量份以及作為發(fā)泡劑的二氧化碳7.5重量份，一邊攪拌一邊升溫至表1-1、表1-2或表2所 示的發(fā)泡溫度，保持10分鐘后，追加壓入二氧化碳，調整為表1-1、表1-2或表2所示的發(fā)泡壓 力，保持30分鐘。
[0209] 然后，一邊壓入二氧化碳一邊將容器內溫、壓力保持一定，同時打開耐壓容器下部 的閥門，使水系分散介質通過開孔直徑3.6_巾的節(jié)流孔板，在大氣壓下放出，由此得到聚 烯烴系樹脂發(fā)泡粒子(一級發(fā)泡粒子）。
[0210] 對得到的一級發(fā)泡粒子進行高溫熱量比、平均氣泡直徑及發(fā)泡倍率的測定。將其 結果不于表1_1、表1 _2及表2。
[0211][模內發(fā)泡成型體的制作]
[0212]將一級發(fā)泡粒子投入耐壓容器內，使其含浸加壓空氣，以成為表1-1、表1-2或2中 記載的發(fā)泡粒子內壓的方式預先進行調整。
[0213]將調整了內壓的聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子填充于留有5mm的間隔而合模(開口 5mm的 狀態(tài)）的可得到縱300mm X橫400mm X厚度50mm的平板狀模內發(fā)泡成型體的模具內后，完全 合模，在厚度方向壓縮10 %進行加熱成型，得到縱300mm X橫400mm X厚度50mm的平板狀聚 烯烴系樹脂模內發(fā)泡成型體。
[0214] 此時，將調整了內壓的聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子填充于模具，完全閉模后，首先，用 O.IMPa(表壓)的水蒸氣趕出模具內的空氣(預加熱工序：10秒），然后，使用規(guī)定的成型壓力 的加熱蒸氣經(jīng)由一面加熱工序(2秒）、相反一面加熱工序（2秒）、兩面加熱工序（10秒）、冷 卻?取出工序得到模內發(fā)泡成型體。應予說明，兩面加熱工序的成型壓力（水蒸氣壓力)每 次變化〇. OIMPa來制作模內發(fā)泡成型體。
[0215] 將成型性評價、成型體密度及50%變形時壓縮強度測定的結果示于表1-1、表1-2 及表2。
[0216] [表 1-1]

[0221]
[0222] 符號說明
[0223] 點A:聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子的第1次升溫時的DSC曲線中的溫度80°C處的吸熱量。
[0224] 點B:聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子的第1次升溫時的DSC曲線中的高溫側熔融結束的溫 度處的吸熱量。
[0225] 點C:聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子的第1次升溫時的DSC曲線中的低溫側熔融熱量及高 溫側熔融熱量這2個熔融熱量區(qū)域之間的吸熱量變得最小的點。
[0226] 點D:聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子的第1次升溫時的DSC曲線中的與Y軸平行的直線從點 C向線段AB上升并相交的點。
[0227] Qh:聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子的第1次升溫時的DSC曲線中的高溫側熔融熱量。
[0228] Q1:聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子的第1次升溫時的DSC曲線中的低溫側熔融熱量。
[0229] tf:聚烯烴系樹脂組合物的第2次升溫時的DSC曲線中的熔融結束溫度。
[0230] tml:聚烯烴系樹脂組合物的第2次升溫時的DSC曲線中的熔融峰溫度。
【主權項】
1. 一種聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子，其特征在于，是使由聚烯烴系樹脂組合物構成的聚烯 烴系樹脂粒子發(fā)泡而得到的聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子， 聚烯烴系樹脂組合物相對于聚烯烴系樹脂100重量份含有以合計量計為0.03重量份~ 2重量份的2種以上的無機系防粘連劑，且 聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子的平均氣泡直徑為100μπι~400μπι。2. 根據(jù)權利要求1所述的聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子，其特征在于，無機系防粘連劑為選自 二氧化硅、硅酸鹽及氧化鋁中的2種以上。3. 根據(jù)權利要求1或2所述的聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子，其特征在于，無機系防粘連劑為2 種，其混合重量比為1:10~10:1的范圍。4. 根據(jù)權利要求1~3中任一項所述的聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子，其特征在于，無機系防 粘連劑為二氧化硅和滑石。5. 根據(jù)權利要求1~4中任一項所述的聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子，其特征在于，聚烯烴系 樹脂為聚丙烯系樹脂。6. 根據(jù)權利要求5所述的聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子，其特征在于，相對于聚丙烯系樹脂 100重量份，并用0.1重量份~15重量份的熔點為105°C~140 °C的聚乙烯系樹脂。7. 根據(jù)權利要求6所述的聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子，其特征在于，聚乙烯系樹脂為高密度 聚乙烯。8. 根據(jù)權利要求5~7中任一項所述的聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子，其特征在于，聚烯烴系 樹脂組合物的彎曲彈性模量為1200MPa~1700MPa。9. 根據(jù)權利要求1~8中任一項所述的聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子，其特征在于，相對于聚 烯烴系樹脂100重量份，含有0.1重量份~10重量份的炭黑。10. -種聚烯烴系樹脂模內發(fā)泡成型體，是將權利要求1~9中任一項所述的聚烯烴系 樹脂發(fā)泡粒子進行模內發(fā)泡成型而成的。11. 一種聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子的制造方法，是平均氣泡直徑為100μπι~400μπι的聚烯 烴系樹脂發(fā)泡粒子的制造方法，其特征在于， 將由聚烯烴系樹脂組合物構成的聚烯烴系樹脂粒子與水及無機系發(fā)泡劑一起收容在 耐壓容器中，在攪拌條件下使其分散，并且在升溫及升壓后，向比耐壓容器的內壓低的壓力 區(qū)域放出耐壓容器中的分散液而使聚烯烴系樹脂粒子發(fā)泡，所述聚烯烴系樹脂組合物為， 相對于聚烯烴系樹脂100重量份含有以合計量計為0.03重量份~2重量份的2種以上的無機 系防粘連劑。12. 根據(jù)權利要求11所述的聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子的制造方法，其特征在于，按照聚烯 烴系樹脂發(fā)泡粒子的高溫熱量比為15%~50%的方式進行升溫及升壓。13. 根據(jù)權利要求11或12所述的聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子的制造方法，其特征在于，在將 聚烯烴系樹脂組合物的熔點設為tm時，將耐壓容器內溫度升溫至tm-5°C~tm+4°C的范圍， 所述tm的單位是"€。14. 根據(jù)權利要求11~13中任一項所述的聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子的制造方法，其特征 在于，將耐壓容器內進行升溫及升壓后，在所述升溫溫度及升壓壓力保持5分鐘以上且60分 鐘以內后，向比耐壓容器的內壓低的壓力區(qū)域放出耐壓容器中的分散液而使聚烯烴系樹脂 粒子發(fā)泡。15.根據(jù)權利要求11~14中任一項所述的聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子的制造方法，其特征 在于，無機系發(fā)泡劑為二氧化碳。
【文檔編號】C08J9/16GK105849167SQ201480070600
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2014年12月16日
【發(fā)明人】吉田融, 福澤淳
【申請人】株式會社鐘化