一種用于電纜的聚酰亞胺/銀復(fù)合薄膜的制備方法
【專(zhuān)利摘要】一種用于電纜的聚酰亞胺/銀復(fù)合薄膜的制備方法，包括以下步驟：（1）預(yù)處理；（2）堿處理；（3）洗滌；（4）銀溶液浸泡；（5）亞胺化：將步驟（4）處理后的聚酰亞胺薄膜放入干燥箱中，升溫至78℃~82℃，接著每隔20分鐘升溫40℃至溫度達(dá)到318℃~322℃，再隔20分鐘升溫至348℃~352℃，并在該溫度下保持1小時(shí)；（6）冷卻。本發(fā)明的制備方法所制備出的復(fù)合薄膜厚度小，納米銀層致密，用于電纜上在基本不改變電纜厚度的情況下，能有效的進(jìn)行電磁屏蔽，減少輻射污染，且成本低。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種用于電纜的聚酰亞胺/銀復(fù)合薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于復(fù)合薄膜領(lǐng)域，具體涉及一種用于電纜的聚酰亞胺/銀復(fù)合薄膜的制 備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚酰亞胺(PI)是一種具有優(yōu)異性能的聚合物材料，廣泛應(yīng)用于航空航天、微電子 和通訊等高技術(shù)領(lǐng)域?？茖W(xué)技術(shù)的發(fā)展對(duì)材料提出了更高更新的要求，材料的研究在不斷 地朝著高性能化、多功能化和低成本化方向發(fā)展。用無(wú)機(jī)納米粒子尤其是金屬或金屬氧化 物納米粒子與聚酰亞胺材料進(jìn)行復(fù)合，是目前實(shí)現(xiàn)聚酰亞胺材料功能化的一個(gè)重要方向。
[0003] 聚酰亞胺/銀復(fù)合薄膜的出現(xiàn)，綜合了聚酰亞胺和銀兩者的長(zhǎng)處并產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)， 表面生成有致密銀層的聚酰亞胺復(fù)合薄膜具備一定的電磁屏蔽性能，可作為電纜包覆材料 使用。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)中，聚酰亞胺/銀復(fù)合薄膜的制備方法復(fù)雜，條件不易控制，或制備出的 復(fù)合薄膜表面的銀層稀疏不致密，導(dǎo)致電磁屏蔽性能不佳，或制備出的復(fù)合薄膜表面的銀 層較厚，增加了銀的消耗，成本高且實(shí)用性差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明提供了一種聚酰亞胺/銀復(fù)合薄膜的制備方法，所 制備出的聚酰亞胺/銀復(fù)合薄膜厚度小，且薄膜的雙面都是納米級(jí)銀層，用于電纜上可進(jìn)行 有效的電磁屏蔽。
[0006] 本發(fā)明通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)。
[0007] -種用于電纜的聚酰亞胺/銀復(fù)合薄膜的制備方法，包括以下步驟：
[0008] (1)預(yù)處理:包括對(duì)聚酰亞胺薄膜進(jìn)行清洗、干燥操作；
[0009] (2)堿處理:將聚酰亞胺薄膜浸入到氫氧化鉀或氫氧化鈉溶液中，使聚酰亞胺薄膜 表面生成酰亞胺酸鉀或酰亞胺酸鈉；
[0010] (3)洗滌:將步驟(2)處理后的聚酰亞胺薄膜清洗至表面呈中性；
[0011] (4)銀溶液浸泡:將步驟(3)處理后的聚酰亞胺薄膜浸入硝酸銀溶液中若干時(shí)間， 取出后進(jìn)行清洗、干燥操作；
[0012] (5)亞胺化:將步驟(4)處理后的聚酰亞胺薄膜放入干燥箱中，升溫至78°C~82°C， 接著每隔20分鐘升溫40°C至溫度達(dá)到318°C~322°C，再隔20分鐘升溫至348°C~352°C，并 在該溫度下保持1小時(shí)；
[0013] (6)冷卻:關(guān)閉干燥箱，帶自然冷卻至室溫后，取出復(fù)合薄膜，即得到本發(fā)明的聚酰 亞胺/銀復(fù)合薄膜。
[0014]以上制備工藝中，進(jìn)行特定溫度和時(shí)間的梯度升溫亞胺化，是發(fā)明的創(chuàng)新點(diǎn)之一， 對(duì)是否能夠制備出致密、均勻的納米銀層至關(guān)重要。
[0015]作為優(yōu)選，步驟(4)中硝酸銀溶液的濃度為0.04M，聚酰亞胺薄膜浸在硝酸銀溶液 中的時(shí)間為30分鐘。
[0016]作為優(yōu)選，步驟(1)中氫氧化鉀溶液的濃度為2.5M，聚酰亞胺薄膜浸在氫氧化鉀溶 液或氫氧化鈉溶液中的時(shí)間為2小時(shí)。
[0017] 作為優(yōu)選，所述步驟(5)為:將步驟(4)處理后的聚酰亞胺薄膜放入干燥箱中，升溫 至80°C，接著每隔20分鐘升溫40°C至溫度達(dá)到320°C，再隔20分鐘升溫至350°C，并在該溫度 下保持1小時(shí)。
[0018] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果:本發(fā)明的制備方法所制備出的復(fù)合 薄膜厚度小，納米銀層致密，用于電纜上在基本不改變電纜厚度的情況下，能有效的進(jìn)行電 磁屏蔽，減少輻射污染，且成本低。
【附圖說(shuō)明】
[0019]圖1為不同硝酸銀溶液處理時(shí)間下復(fù)合薄膜的XRD圖片。
[0020]圖2為不同硝酸銀溶液濃度處理下復(fù)合薄膜的XRD圖片。
【具體實(shí)施方式】
[0021]下面結(jié)合附圖和【具體實(shí)施方式】，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述。
[0022]實(shí)施例1:取2.5μπι的聚酰亞胺薄膜，用丙酮、酒精清洗后再用蒸餾水清洗，干燥;將 干燥后的聚酰亞胺薄膜浸入濃度為2.5Μ的氫氧化鉀溶液中，浸泡2小時(shí)，使聚酰亞胺薄膜表 面生成酰亞胺酸鉀，取出后洗滌至表面呈中性，再將該聚酰亞胺薄膜浸入濃度為0.04Μ的硝 酸銀溶液中，浸泡時(shí)間30分鐘，取出后用蒸餾水洗凈，干燥;接著，將干燥后的上述薄膜置于 感覺(jué)的玻璃板上，放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中，設(shè)定溫度80°C，待升溫至80°C后，每隔20分鐘升 溫40°C至溫度達(dá)到320°C，再隔20分鐘升溫至350°C，并在該溫度下保持1小時(shí)，接著關(guān)閉干 燥箱，帶自然冷卻至室溫后，取出復(fù)合薄膜。
[0023]實(shí)施例2:取2.5μπι的聚酰亞胺薄膜，用丙酮、酒精清洗后再用蒸餾水清洗，干燥;將 干燥后的聚酰亞胺薄膜浸入濃度為2.5Μ的氫氧化鉀溶液中，浸泡2小時(shí)，使聚酰亞胺薄膜表 面生成酰亞胺酸鉀，取出后洗滌至表面呈中性，再將該聚酰亞胺薄膜浸入濃度為0.04Μ的硝 酸銀溶液中，浸泡時(shí)間30分鐘，取出后用蒸餾水洗凈，干燥;接著，將干燥后的上述薄膜置于 感覺(jué)的玻璃板上，放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中，設(shè)定溫度78°C，待升溫至78°C后，每隔20分鐘升 溫40°C至溫度達(dá)到318°C，再隔20分鐘升溫至348°C，并在該溫度下保持1小時(shí)，接著關(guān)閉干 燥箱，帶自然冷卻至室溫后，取出復(fù)合薄膜。
[0024]實(shí)施例3:取2.5μπι的聚酰亞胺薄膜，用丙酮、酒精清洗后再用蒸餾水清洗，干燥;將 干燥后的聚酰亞胺薄膜浸入濃度為2.5Μ的氫氧化鈉溶液中，浸泡2小時(shí)，使聚酰亞胺薄膜表 面生成酰亞胺酸鈉，取出后洗滌至表面呈中性，再將該聚酰亞胺薄膜浸入濃度為0.04Μ的硝 酸銀溶液中，浸泡時(shí)間30分鐘，取出后用蒸餾水洗凈，干燥;接著，將干燥后的上述薄膜置于 感覺(jué)的玻璃板上，放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中，設(shè)定溫度82°C，待升溫至82°C后，每隔20分鐘升 溫40°C至溫度達(dá)到322°C，再隔20分鐘升溫至352°C，并在該溫度下保持1小時(shí)，接著關(guān)閉干 燥箱，帶自然冷卻至室溫后，取出復(fù)合薄膜。
[0025]實(shí)施例4至實(shí)施例7，除了硝酸銀溶液中的浸泡時(shí)間外，其余制備方法與實(shí)施例1相 同，實(shí)施例4至實(shí)施例7中的硝酸銀溶液浸泡時(shí)間分別為15分鐘、25份、35分鐘、45分鐘。
[0026] 實(shí)施例8至實(shí)施例9，除了硝酸銀溶液濃度外，其余制備方法與實(shí)施例1相同，實(shí)施 例8至實(shí)施例9中的硝酸銀溶液濃度分別為0.02M、0.06M。
[0027] 對(duì)比例1:取2.5μπι的聚酰亞胺薄膜，用丙酮、酒精清洗后再用蒸餾水清洗，干燥;將 干燥后的聚酰亞胺薄膜浸入濃度為2.5Μ的氫氧化鉀溶液中，浸泡2小時(shí)，使聚酰亞胺薄膜表 面生成酰亞胺酸鉀，取出后洗滌至表面呈中性，再將該聚酰亞胺薄膜浸入濃度為0.04Μ的硝 酸銀溶液中，浸泡時(shí)間30分鐘，取出后用蒸餾水洗凈，干燥;接著，將干燥后的上述薄膜置于 感覺(jué)的玻璃板上，放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中，設(shè)定溫度350°C，待升溫至350°C后，在該溫度下 保持4小時(shí)，接著關(guān)閉干燥箱，帶自然冷卻至室溫后，取出復(fù)合薄膜。
[0028]對(duì)比例2:取2.5μπι的聚酰亞胺薄膜，用丙酮、酒精清洗后再用蒸餾水清洗，干燥;將 干燥后的聚酰亞胺薄膜浸入濃度為2.5Μ的氫氧化鉀溶液中，浸泡2小時(shí)，使聚酰亞胺薄膜表 面生成酰亞胺酸鉀，取出后洗滌至表面呈中性，再將該聚酰亞胺薄膜浸入濃度為0.04Μ的硝 酸銀溶液中，浸泡時(shí)間30分鐘，取出后用蒸餾水洗凈，干燥;接著，將干燥后的上述薄膜置于 感覺(jué)的玻璃板上，放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中，設(shè)定溫度180°C，待升溫至180°C后，在該溫度下 保持3小時(shí)，接著升溫至350°C，在該溫度下保持1小時(shí)，接著關(guān)閉干燥箱，帶自然冷卻至室溫 后，取出復(fù)合薄膜。
[0029] 對(duì)以上實(shí)施例1至9、對(duì)比例1至2中的制備的聚酰亞胺/銀復(fù)合薄膜進(jìn)行性能測(cè)試， 測(cè)試方法包括SEM測(cè)試、原子力顯微鏡測(cè)試、X射線(xiàn)衍射測(cè)試;其中，SEM測(cè)試中采用荷蘭菲利 普公司的FEI Sirion200,測(cè)試前樣品需要噴金處理，掃描電壓為20kV;原子力顯微鏡采用 美國(guó)Digital公司的Nano Scopellla型原子力顯微鏡;X射線(xiàn)衍射儀采用中國(guó)丹東射線(xiàn)儀器 公司的Y500型X射線(xiàn)衍射儀。
[0030] SEM測(cè)試結(jié)果如下表所示。
[0031]
[0032] 從實(shí)施例1和對(duì)比例1、2的數(shù)據(jù)對(duì)比中可以看出，不采用梯度升溫，或采用未經(jīng)優(yōu) 化的梯度升溫所制備的復(fù)合薄膜，其表面的納米銀粒徑及納米銀分布均勻性均不能與本發(fā) 明中的產(chǎn)品相比，適用性差。
[0033] 以上測(cè)試數(shù)據(jù)中，從實(shí)施例1、4、5、6、7的測(cè)試數(shù)據(jù)可以看出，在其他參數(shù)不變的情 況下，隨著硝酸銀溶液中的浸泡時(shí)間從15分鐘增加到45分鐘，膜表面的納米銀顆粒的平均 直徑緩慢變大，浸泡時(shí)間25分鐘后開(kāi)始急劇變小，其中當(dāng)，硝酸銀溶液處理時(shí)間為30分鐘 時(shí)，結(jié)合本發(fā)明中的其他步驟，納米銀顆粒的直徑突降至l〇nm左右，且無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象，平整度 高，分布均勻，作為抗電磁屏蔽薄膜使用時(shí)，具有非常好的效果。
[0034] 從實(shí)施例1、8、9的數(shù)據(jù)對(duì)比中可以看出，硝酸銀溶液濃度過(guò)高或過(guò)低都對(duì)納米銀 離子分布產(chǎn)生巨大影響，其中硝酸銀溶液濃度為〇 . 4M時(shí)，納米銀離子分布最均勻，間距最 小，抗電磁屏蔽效果最佳。
[0035] X射線(xiàn)衍射測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖1和圖2,圖1為改變硝酸銀處理時(shí)間后亞胺化得到的聚酰 亞胺復(fù)合薄膜XRD測(cè)試圖，從圖1中可以看出，其中四個(gè)峰值的2Θ角分別為39.2°，44.5°， 64.5°，77.3°，相對(duì)應(yīng)的（111)(200)(220)(311)四個(gè)晶面結(jié)構(gòu)表明為面心立方晶系的單質(zhì) 銀，與JCPDS卡04-0783上的數(shù)據(jù)一致，該曲線(xiàn)衍射峰相當(dāng)尖銳，且無(wú)雜峰，表明樣品結(jié)晶性 能良好。通過(guò)樣品的XRD圖譜可以看出，（111)面是占主導(dǎo)地位的，晶體在底部和頂部同時(shí)生 長(zhǎng)，同時(shí)在其他面上幾乎不生長(zhǎng)。
[0036]圖2為改變硝酸銀處理濃度后亞胺化得到的聚酰亞胺復(fù)合薄膜XRD測(cè)試圖，從圖中 可以看出，其中四個(gè)峰值的20角分別為39.8°，44.3°，65.5°，77.3°。相對(duì)應(yīng)的（111)(2〇〇) (220) (311)四個(gè)晶面結(jié)構(gòu)表明為面心立方晶系的單質(zhì)銀，與JCPDS卡04-0783上的數(shù)據(jù)一 致，該曲線(xiàn)衍射峰相當(dāng)尖銳，且無(wú)雜峰，表明樣品結(jié)晶性能良好。通過(guò)樣品的XRD圖譜可以看 出，（111)面是占主導(dǎo)地位的，晶體在底部和頂部同時(shí)生長(zhǎng)，同時(shí)在其他面上幾乎不生長(zhǎng)。 [0037]對(duì)實(shí)施例1、4、7、8、9中的復(fù)合薄膜進(jìn)行原子力顯微鏡分析，結(jié)果顯示，，隨著硝酸 銀溶液處理時(shí)間的增加，復(fù)合薄膜表面形貌差別很大。在硝酸銀處理時(shí)間比較大的時(shí)候，薄 膜表面看起來(lái)基本持平。然而，隨著硝酸銀處理時(shí)間減少，復(fù)合薄膜表面粗糙度反而增加， 這應(yīng)該是硝酸銀處理時(shí)間增加導(dǎo)致薄膜薄膜出現(xiàn)大量致密Ag層的原因；對(duì)于不同硝酸銀溶 液濃度(〇. 〇2M、0.04M、0.06M，處理時(shí)間均為30min)制備的復(fù)合薄膜的AFM測(cè)試結(jié)果，低濃度 硝酸銀處理的復(fù)合薄膜和高濃度硝酸銀處理的復(fù)合薄膜表面納米顆粒較少，而濃度為 0.04M時(shí)復(fù)合薄膜表面Ag納米粒子相對(duì)集中，表面相對(duì)光滑，這說(shuō)明在制備聚酰亞胺/銀復(fù) 合薄膜時(shí)對(duì)于硝酸銀處理濃度這一變量不宜太大和太小，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中取0.04M附近濃度 為宜。
[0038]綜上所述，本發(fā)明的制備方法所制備的聚酰亞胺/銀復(fù)合薄膜膜厚度小，納米銀層 致密，用于電纜上在基本不改變電纜厚度的情況下，能有效的進(jìn)行電磁屏蔽，減少輻射污 染，且成本低。
[0039]本發(fā)明的保護(hù)范圍包括但不限于以上實(shí)施方式，本發(fā)明的保護(hù)范圍以權(quán)利要求書(shū) 為準(zhǔn)，任何對(duì)本技術(shù)做出的本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易想到的替換、變形、改進(jìn)均落入本發(fā)明的 保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用于電纜的聚酰亞胺/銀復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： (1) 預(yù)處理:包括對(duì)聚酰亞胺薄膜進(jìn)行清洗、干燥操作； (2) 堿處理:將聚酰亞胺薄膜浸入到氫氧化鉀或氫氧化鈉溶液中，使聚酰亞胺薄膜表面 生成酰亞胺酸鉀或酰亞胺酸鈉； (3) 洗滌:將步驟(2)處理后的聚酰亞胺薄膜清洗至表面呈中性； (4) 銀溶液浸泡:將步驟(3)處理后的聚酰亞胺薄膜浸入硝酸銀溶液中若干時(shí)間，取出 后進(jìn)行清洗、干燥操作； (5) 亞胺化:將步驟(4)處理后的聚酰亞胺薄膜放入干燥箱中，升溫至78°C~82°C，接著 每隔20分鐘升溫40°C至溫度達(dá)到318°C~322°C，再隔20分鐘升溫至348°C~352°C，并在該 溫度下保持1小時(shí)； (6) 冷卻:關(guān)閉干燥箱，帶自然冷卻至室溫后，取出復(fù)合薄膜。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于電纜的聚酰亞胺/銀復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在 于，步驟(4)中硝酸銀溶液的濃度為0.04M，聚酰亞胺薄膜浸在硝酸銀溶液中的時(shí)間為30分 鐘。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種用于電纜的聚酰亞胺/銀復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在 于，步驟(1)中氫氧化鉀溶液或氫氧化鈉溶液的濃度為2.5M，聚酰亞胺薄膜浸在氫氧化鉀溶 液或氫氧化鈉溶液中的時(shí)間為2小時(shí)。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種用于電纜的聚酰亞胺/銀復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在 于，所述步驟(5)為：將步驟(4)處理后的聚酰亞胺薄膜放入干燥箱中，升溫至80°C，接著每 隔20分鐘升溫40°C至溫度達(dá)到320°C，再隔20分鐘升溫至350°C，并在該溫度下保持1小時(shí)。
【文檔編號(hào)】C08J7/00GK105837843SQ201610194674
【公開(kāi)日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2016年3月31日
【發(fā)明人】童恩彬, 黃韻, 韓哲, 代陽(yáng), 許笑豪, 王夢(mèng)也, 趙佳陽(yáng)
【申請(qǐng)人】寧波東方電纜股份有限公司