聚芳酯樹脂溶液組合物、聚芳酯樹脂膜的制造方法、聚芳酯樹脂膜、三層膜、層疊板和印刷 ...的制作方法
【專利摘要】聚芳酯樹脂溶液組合物，所述聚芳酯樹脂溶液組合物包含包括了含有二元酚的結(jié)構(gòu)單元和由芳族二羧酸衍生而來的結(jié)構(gòu)單元的聚芳酯樹脂和溶劑，該聚芳酯樹脂包括相對(duì)于構(gòu)成該聚芳酯樹脂的全部結(jié)構(gòu)單元的總計(jì)的20 mol%以上的作為含有二元酚的結(jié)構(gòu)單元的由下述通式（1）表示的化合物衍生而來的結(jié)構(gòu)單元，該溶劑含有碳原子數(shù)為5~10的環(huán)狀酮?；瘜W(xué)式1[在式（1）中，R1~R4互相獨(dú)立地表示氫原子、碳原子數(shù)為1~12的烴基或者鹵素原子；R5和R6互相獨(dú)立地表示氫原子或碳原子數(shù)為1~4的烴基；m表示4~7的整數(shù)；X代表碳原子；多個(gè)-X(R5)(R6)-可以各自相同或者不同］。
【專利說明】
聚芳酯樹脂溶液組合物、聚芳酯樹脂膜的制造方法、聚芳酯樹 脂膜、三層膜、層疊板和印刷電路基板
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及聚芳酯樹脂溶液組合物、聚芳酯樹脂膜的制造方法、聚芳酯樹脂膜、三 層膜、層疊板和印刷電路基板。
[0002] 在移動(dòng)電話、個(gè)人電腦、數(shù)碼家電等電子機(jī)器中裝配的印刷配線板（印刷基板、印 刷電路基板)中，使用在絕緣層上設(shè)置有金屬層的層疊體。
[0003] 近年來，在這些基板中采用耐熱性、電氣特性優(yōu)良的聚芳酯樹脂(例如專利文獻(xiàn)1~ 5)〇
[0004] 另一方面，聚芳酯樹脂由于耐熱性、電氣特性優(yōu)良，作為在上述印刷配線板中使用 的層疊體的粘合層也備受期待。在使印刷配線基板的電氣特性良好的基礎(chǔ)上，在層疊體中 采用的樹脂組成是重要的。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn)1:日本特開2013-173928號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)2:日本特開2009-167291號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)3:日本特開平8-134336號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)4:日本特開2011-68798號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)5:日本特開2003-313276號(hào)公報(bào)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 發(fā)明要解決的問題 當(dāng)采用聚芳酯樹脂作為在印刷配線板中使用的層疊體的粘合層時(shí)，為了使對(duì)于在層疊 體中使用的金屬層的涂布性、使用所述層疊體的印刷配線板的電氣特性良好，在聚芳酯樹 脂組合物中還存在改良的余地。
[0007] 本發(fā)明是鑒于上述情況而作出的發(fā)明，本發(fā)明的課題是提供在印刷配線基板用的 層疊體中使用時(shí)，涂布性和電氣特性優(yōu)良的聚芳酯樹脂溶液組合物等。也即是說，本發(fā)明的 課題是提供在印刷配線基板用的層疊體中使用時(shí)，涂布性和電氣特性優(yōu)良的聚芳酯樹脂溶 液組合物、由所述聚芳酯樹脂溶液組合物形成的聚芳酯樹脂膜及其制造方法、包括由所述 聚芳酯樹脂溶液組合物形成的層的三層膜、包括所述三層膜的層疊板。
[0008] 解決課題的手段 也即是說，本發(fā)明包括以下方式。
[0009] [1]聚芳酯樹脂溶液組合物，所述聚芳酯樹脂溶液組合物包含包括了含有二元酚 的結(jié)構(gòu)單元和由芳族二羧酸衍生而來的結(jié)構(gòu)單元的聚芳酯樹脂和溶劑， 所述聚芳酯樹脂包含相對(duì)于構(gòu)成所述聚芳酯樹脂的全部結(jié)構(gòu)單元的總計(jì)的20 mol%以 上的作為含有二元酚的結(jié)構(gòu)單元的由下述通式(1)表示的化合物衍生而來的結(jié)構(gòu)單元， 所述溶劑含有碳原子數(shù)為5~10的環(huán)狀酮。
[0010] 化學(xué)式1
(1:3
[在式(1)中，R1~R4互相獨(dú)立地表示氫原子、碳原子數(shù)為1~12的烴基或者??素原子； R5和R6互相獨(dú)立地表示氫原子或碳原子數(shù)為1~4的烴基； m表示4~7的整數(shù)； X代表碳原子； 多個(gè)-X(R5)(R6)-可以各自相同或者不同]。
[0011] [2]如[1]所述的聚芳酯樹脂溶液組合物，其中，所述溶劑是環(huán)戊酮或者環(huán)己酮。
[0012] [3]如[1]所述的聚芳酯樹脂溶液組合物，其中，通式（1)表示的化合物是1，1_雙 (4-羥基苯基)-3,3,5_三甲基環(huán)己烷。
[0013] [4]如[1]所述的聚芳酯樹脂溶液組合物，其中，所述由芳族二羧酸衍生而來的結(jié) 構(gòu)單元包括由2，6-萘二甲酸衍生而來的結(jié)構(gòu)單元。
[0014] [1]聚芳酯樹脂膜的制造方法，所述方法包括將如[1>[4]中任一項(xiàng)所述的聚芳酯 樹脂溶液組合物流延在支持基板上的步驟，和 從所述溶液組合物除去溶劑的步驟。
[0015] [6]通過如[5]所述的聚芳酯樹脂膜的制造方法得到的聚芳酯樹脂膜。
[0016] [7]三層膜，在芯層膜的兩面上層疊由如[1>[4]中任一項(xiàng)所述的聚芳酯樹脂溶液 組合物形成的層， 所述芯層膜的厚度T1和所述由聚芳酯樹脂溶液組合物形成的層的厚度T2之比T1/T2為 2~20， 其中，兩個(gè)T2互相獨(dú)立，可以相同，也可以不同。
[0017] [8]如[7]所述的三層膜，其中，所述芯層膜是聚酰亞胺樹脂膜。
[0018] [9]層疊板，在如[8]所述的三層膜的至少一面上進(jìn)一步形成金屬層。
[0019] [10]如[9]所述的層疊板，其中，所述金屬層包含銅。
[0020] [11]印刷電路基板，所述印刷電路基板包括如[9]所述的層疊板。
[0021] 發(fā)明效果 根據(jù)本發(fā)明，可以提供在印刷配線基板用的層疊體中使用時(shí)，涂布性和電氣特性優(yōu)良 的聚芳酯樹脂溶液組合物等。也即是說，本發(fā)明可以提供在印刷配線基板用的層疊體中使 用時(shí)，涂布性和電氣特性優(yōu)良的聚芳酯樹脂溶液組合物、由所述聚芳酯樹脂溶液組合物形 成的聚芳酯樹脂膜及其制造方法、包括由所述聚芳酯樹脂溶液組合物形成的層的三層膜、 包括所述三層膜的層疊板。
【附圖說明】
[0022] 圖1用于說明作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的三層膜的示意圖。
[0023]圖2用于說明作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的包括三層膜的層疊體(層疊板)的示意 圖。
[0024]圖3用于說明本發(fā)明的第三方式的三層膜的制造方法的概略圖。
[0025]圖4表示本發(fā)明的實(shí)施例1-1、參考例1~2的傳遞特性的結(jié)果的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0026]《聚芳酯樹脂溶液組合物》 對(duì)于本發(fā)明第一方式的聚芳酯樹脂溶液組合物進(jìn)行說明。
[0027] 本發(fā)明的聚芳酯樹脂溶液組合物包含包括了含有二元酚的結(jié)構(gòu)單元和由芳族二 羧酸衍生而來的結(jié)構(gòu)單元的聚芳酯樹脂和溶劑。
[0028] 對(duì)于所述聚芳酯樹脂溶液組合物中的所述聚芳酯樹脂的含量，相對(duì)于所述聚芳酯 樹脂溶液組合物總質(zhì)量，為3~50質(zhì)量％，優(yōu)選5~30質(zhì)量％。
[0029] 對(duì)于所述聚芳酯樹脂溶液組合物中的所述溶劑的含量，相對(duì)于所述聚芳酯樹脂溶 液組合物總質(zhì)量，為50~97質(zhì)量％，優(yōu)選70~95質(zhì)量％。
[0030] 尚需說明，在此所述的"溶液組合物"是指在20~40°C下為液體的組合物。
[0031] 〈聚芳醋樹脂〉 在本發(fā)明中，聚芳酯樹脂包括含有二元酚的結(jié)構(gòu)單元和由芳族二羧酸衍生而來的結(jié)構(gòu) 單元。
[0032] 尚需說明，在此所述的"衍生而來"是指為了形成聚芳酯樹脂中所包含的聚合物所 必須的化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化。
[0033] 對(duì)于所述聚芳酯樹脂的一個(gè)方面，至少是通過含有二元酸的結(jié)構(gòu)單元和由芳族二 羧酸衍生而來的結(jié)構(gòu)單元的聚合而得到的聚合物。
[0034][含有二元酚的結(jié)構(gòu)單元] 對(duì)于作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的聚芳酯樹脂溶液組合物中所含的聚芳酯樹脂包含 的含有二元酸的結(jié)構(gòu)單元進(jìn)行說明。在本發(fā)明中，含有二元酸的結(jié)構(gòu)單元包括由下述通式 (1)表示的化合物衍生而來的結(jié)構(gòu)單元。
[0035] 化學(xué)式2
1)
[在式(1)中，R1~R4互相獨(dú)立地表示氫原子、碳原子數(shù)為1~12的烴基或者??素原子； R5和R6互相獨(dú)立地表示氫原子或者碳原子數(shù)為1~4的烴基； m表示4~7的整數(shù)； X代表碳原子;多個(gè)-x(r5)(r6)-可以各自相同或者不同]。
[0036] 作為R1~R4,可以獨(dú)立地列舉出氫原子、碳原子數(shù)為1~12的烴基或者鹵素原子，優(yōu)選 可以列舉出氫原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、苯基和環(huán)己基，更優(yōu)選可以列舉出氫原子、 溴原子和甲基。
[0037]此外，作為R5和R6,可以獨(dú)立地列舉出氫原子或者碳原子數(shù)為1~4的烴基，優(yōu)選可以 列舉出氫或者甲基。
[0038] 如果R\R2、R3和R4獨(dú)立地為碳原子數(shù)為1~12的烴基，R 5、R6獨(dú)立地為碳原子數(shù)為1~4 的烴基，則可以防止聚芳酯樹脂的耐熱性的下降。
[0039] m是4~7的整數(shù)，優(yōu)選4或者5,更優(yōu)選5。
[0040] 從確保通式（1)表示的化合物的穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，并且從確保所得到的聚芳酯 樹脂的耐熱性的觀點(diǎn)出發(fā)，m優(yōu)選4或者5。
[0041] 作為通式（1)表示的化合物，可以列舉出例如1，1_雙(4-羥基苯基)_3,3,5_三甲基 環(huán)己烷（以下有時(shí)簡(jiǎn)稱BisP-TMC)、l，l-雙-(4-羥基苯基)-3,3,5,5_四甲基-環(huán)己烷、1，1- 雙-(4-羥基苯基)-3,3,4_三甲基-環(huán)己烷、1，1_雙-(4-羥基苯基)-3,3_二甲基-5-乙基-環(huán) 己燒、1，1_雙_(4_羥基苯基)_3，3，5_二甲基-環(huán)戊燒、1，1_雙-(3，5_二甲基_4_羥基苯基)_ 3，3，5_二甲基-環(huán)己燒、1，1_雙-(3，5_二苯基_4_羥基苯基)_3，3，5_二甲基-環(huán)己燒、1，1- 雙-(3-甲基-4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基-環(huán)己烷、1，1-雙-(3-苯基-4-羥基苯基)-3，3，5- 二甲基-環(huán)己燒、1，1-雙-(3，5- -氣_4-羥基苯基)-3，3，5-二甲基 -環(huán)己燒、1，I-雙-(3，5--. 溴-4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基-環(huán)己烷、1，1-雙（3，5-二苯基-4-羥基苯基)-3，3，5-三甲 基-環(huán)己燒、1，1-雙(3_苯基_4_羥基苯基)_3,3，5_二甲基-環(huán)己燒，和1，1_雙(4_羥基苯基） 環(huán)己烷，在其中，從通用性高的方面考慮，優(yōu)選列舉出BisP-TMC。
[0042] 在本發(fā)明中，含有二元酚的結(jié)構(gòu)單元的含量相對(duì)于構(gòu)成聚芳酯樹脂的全部結(jié)構(gòu)單 元的總計(jì)，通常為50 mol%以下。
[0043] 在其中，由通式（1)表示的化合物衍生而來的結(jié)構(gòu)單元的含量相對(duì)于構(gòu)成聚芳酯 樹脂的全部結(jié)構(gòu)單元的總計(jì)為20 mol%以上、50 mol%以下，從提高溶劑溶解性的觀點(diǎn)來看， 由通式（1)表示的化合物衍生而來的結(jié)構(gòu)單元的含量相對(duì)于構(gòu)成聚芳酯樹脂的全部結(jié)構(gòu)單 元的總計(jì)優(yōu)選為30 mol%以上、48 mol%以下，更優(yōu)選35 mol%以上、45 mol%以下。
[0044]含有二元酚的結(jié)構(gòu)單元也可以包括由除了通式（1)表示的化合物以外的其他的具 有二元酚的化合物衍生而來的結(jié)構(gòu)單元。作為所述其他的具有二元酚的化合物，可以列舉 出例如2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷（以下有時(shí)簡(jiǎn)稱BisA)、2，2-雙(3，5-二甲基-4-羥基苯基） 丙烷、2，2-雙(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷、1，1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、1，1-雙(4-羥 基苯基）乙烷、1，1 -雙(3，5-二甲基-4-羥基苯基）乙烷、1，1 -雙(3-甲基-4-羥基苯基）乙烷、 雙(4-羥基苯基）甲烷、雙(3，5-二甲基-4-羥基苯基）甲烷、雙(3-甲基-4-羥基苯基）甲烷、1， 1 -雙(4-羥基苯基)己烷、和1，1 -雙(3，5-二甲基-4-羥基苯基)己烷。
[0045] 在其中，優(yōu)選BisA。
[0046] 由除了通式（1)表示的化合物以外的其他的具有二元酚的化合物衍生而來的結(jié)構(gòu) 單元的含量相對(duì)于構(gòu)成聚芳酯樹脂的全部結(jié)構(gòu)單元的總計(jì)，優(yōu)選為2 mol%以上、20 mol%以 下，更優(yōu)選5 mol%以上、15 mol%以下。
[0047] 作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的聚芳酯樹脂溶液組合物通過包含上述規(guī)定的含有 二元酚的結(jié)構(gòu)單元，當(dāng)例如使用本發(fā)明的聚芳酯樹脂溶液組合物制作印刷配線基板用的層 疊體時(shí)，可以使所述層疊體的介電常數(shù)低、耐熱性也優(yōu)良。
[0048][由芳族二羧酸衍生而來的結(jié)構(gòu)單元] 作為由芳族二羧酸衍生而來的結(jié)構(gòu)單元， 可以列舉出例如由對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、二苯基醚_2,2'_二甲酸、二苯基醚-2,3'_ 二甲酸、二苯基醚-2，4 二甲酸、二苯基醚-3，3 二甲酸、二苯基醚-3，4 二甲酸和二苯基 醚_4,4'_二甲酸、鄰苯二甲酸、2，6_萘二甲酸、聯(lián)苯二甲酸、雙（對(duì)-羧基苯基）甲烷（匕只 (P-力工二少）7少力^)衍生而來的結(jié)構(gòu)單元。在其中，從通用性高的方面考 慮，優(yōu)選包括選自由對(duì)苯二甲酸衍生而來的結(jié)構(gòu)單元和由間苯二甲酸衍生而來的結(jié)構(gòu)單元 中的至少一種結(jié)構(gòu)單元。
[0049]進(jìn)一步，在上述中，從抑制介電損耗、使耐熱性優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選包括由2，6- 萘二甲酸衍生而來的結(jié)構(gòu)單元。
[0050]在本發(fā)明中，所述由芳族二羧酸衍生而來的結(jié)構(gòu)單元的含量相對(duì)于構(gòu)成聚芳酯樹 脂的全部結(jié)構(gòu)單元的總計(jì)，通常為50 mol%以下。
[0051 ]在其中，當(dāng)包括由2，6-萘二甲酸衍生而來的結(jié)構(gòu)單元時(shí)，由2，6-萘二甲酸衍生而 來的結(jié)構(gòu)單元的含量相對(duì)于構(gòu)成聚芳酯樹脂的全部結(jié)構(gòu)單元的總計(jì)，優(yōu)選為10 mol%以上， 更優(yōu)選15 mol%以上，特別優(yōu)選20 mol%以上。此外，相對(duì)于構(gòu)成聚芳酯樹脂的全部結(jié)構(gòu)單元 的總計(jì)，優(yōu)選為40 mol%以下、更優(yōu)選30 mol%以下，特別優(yōu)選28 mol%以下。
[0052] 上述上限值和下限值可以任意地組合。例如，由2，6_萘二甲酸衍生而來的結(jié)構(gòu)單 元的含量?jī)?yōu)選為10 mol%以上、40 mol%以下，更優(yōu)選為15 mol%以上、30 mol%以下，特別優(yōu) 選為20 mol%以上、28 mol%以下。
[0053] 此外，如果在上述下限值以下，當(dāng)例如用本發(fā)明的聚芳酯樹脂溶液組合物制作印 刷配線基板用的層疊體時(shí)，可以使所述層疊體的介電常數(shù)降低。
[0054] 本發(fā)明的聚芳酯樹脂溶液組合物通過包含上述規(guī)定的由芳族二羧酸衍生而來的 結(jié)構(gòu)單元，當(dāng)例如使用本發(fā)明的聚芳酯樹脂溶液組合物制作印刷配線基板用的層疊體時(shí)， 可以使所述層疊體的介質(zhì)損耗角正切低、耐熱性也優(yōu)良、熱分解溫度高。尚需說明，在聚芳 酯樹脂中，所述含有二元酚的結(jié)構(gòu)單元的含量和所述由芳族二羧酸衍生而來的結(jié)構(gòu)單元的 含量的總計(jì)不超過構(gòu)成聚芳酯樹脂的全部結(jié)構(gòu)單元的含量的1〇〇質(zhì)量％。
[0055] [任選成分] 在聚芳酯樹脂中，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，也可以共聚脂肪族二羧酸、脂環(huán)族二 羧酸、乙二醇、丙二醇等脂肪族二醇；1，4_環(huán)己二醇、1，3_環(huán)己二醇、1，2_環(huán)己二醇等脂環(huán)族 二醇。
[0056] 任選成分的含量相對(duì)于構(gòu)成聚芳酯樹脂的全部結(jié)構(gòu)單元的總計(jì)優(yōu)選為5 mol%以 下。
[0057] 作為本發(fā)明涉及的聚芳酯樹脂溶液的粘度，優(yōu)選100~8000cP，更優(yōu)選200~6000cP。
[0058] 〈溶劑〉 本發(fā)明的聚芳酯樹脂溶液組合物包含含有碳原子數(shù)為5~10的環(huán)狀酮的溶劑。"碳原子 數(shù)為5~10的環(huán)狀酮"中的"碳原子數(shù)為5~10"表示包括了取代基的總碳原子數(shù)。
[0059] "含有環(huán)狀酮的溶劑"是指在分子內(nèi)具有環(huán)狀酮結(jié)構(gòu)的溶劑，可以列舉例如在分子 內(nèi)具有5~7元環(huán)的環(huán)狀酮結(jié)構(gòu)的溶劑。
[0060] 作為在分子內(nèi)具有5元環(huán)的環(huán)狀酮結(jié)構(gòu)的溶劑，可以列舉出例如環(huán)戊酮、2-甲基- 2_環(huán)戊烯-1-酮、2-甲基環(huán)戊酮、3-甲基環(huán)戊酮、2-乙基環(huán)戊酮、3-乙基環(huán)戊酮、2,2_二甲基 環(huán)戊酮、2,4,4-三甲基環(huán)戊酮等。
[0061] 作為在分子內(nèi)具有6元環(huán)的環(huán)狀酮結(jié)構(gòu)的溶劑，可以列舉出例如環(huán)己酮、2-環(huán)己 烯-1-酮、2-甲基環(huán)己酮、3-甲基環(huán)己酮、4-甲基環(huán)己酮、4-乙基環(huán)己酮、2，6_二甲基環(huán)己酮、 2,2_二甲基環(huán)己酮等。
[0062] 作為在分子內(nèi)具有7元環(huán)的環(huán)狀酮結(jié)構(gòu)的溶劑，可以列舉出例如環(huán)庚酮、2-環(huán)庚 烯-1-酮等。
[0063] 此外，還可以使用具有降冰片烷骨架或者降冰片烯骨架的多環(huán)狀酮系溶劑。
[0064] 這些溶劑可以單獨(dú)使用，也可以混合使用。
[0065] 在本發(fā)明中，當(dāng)使用所述聚芳酯樹脂溶液組合物制作印刷配線基板用的層疊體 時(shí)，從使對(duì)金屬層的涂布性良好的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選環(huán)狀酮是環(huán)戊酮或者環(huán)己酮。
[0066] 此外，對(duì)于本發(fā)明中的溶劑的一個(gè)方面，作為環(huán)狀酮溶劑，實(shí)質(zhì)上不包含除了環(huán)戊 酮或者環(huán)己酮以外的溶劑。
[0067]尚需說明，在此所述的"實(shí)質(zhì)上不包含"是指相對(duì)于溶劑的總質(zhì)量為1質(zhì)量%以下。
[0068] 對(duì)于作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的聚芳酯樹脂溶液組合物的一個(gè)方面，包含 包括了由通式(1)表示的化合物衍生而來的結(jié)構(gòu)單元，優(yōu)選由1，1_雙(4-羥基苯基)_3， 3，5-三甲基環(huán)己烷衍生而來的結(jié)構(gòu)單元，以及由2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷衍生而來的結(jié)構(gòu) 單元、 選自由對(duì)苯二甲酸衍生而來的結(jié)構(gòu)單元和由間苯二甲酸衍生而來的結(jié)構(gòu)單元中的至 少一種結(jié)構(gòu)單元、和 由2，6-萘二甲酸衍生而來的結(jié)構(gòu)單元 的聚芳酯;和 環(huán)戊酮或者環(huán)己酮， 所述由通式(1)表示的化合物衍生而來的結(jié)構(gòu)單元的含量相對(duì)于構(gòu)成上述聚芳酯樹脂 的全部結(jié)構(gòu)單元的總計(jì)為20 mol%以上、50 mol%以下； 由2,6_萘二甲酸衍生而來的結(jié)構(gòu)單元的含量為10 mol%以上、40 mol%以下。
[0069] 本發(fā)明涉及的聚芳酯樹脂可以通過公知的方法制造，例如可以通過后述的實(shí)施例 1的方法制造。
[0070] 《聚芳酯樹脂膜的制造方法》 對(duì)于本發(fā)明第二方式的聚芳酯樹脂膜的制造方法進(jìn)行說明。
[0071]尚需說明，本說明書中的"膜"是指厚度為1mm以下的片狀樹脂。
[0072]本發(fā)明的聚芳酯樹脂膜的制造方法包括將所述聚芳酯樹脂溶液組合物流延在支 持基板上的步驟，和從所述溶液組合物除去溶劑的步驟。
[0073][將聚芳酯樹脂溶液組合物流延在支持基板上的步驟] 在本步驟中，將所述聚芳酯樹脂溶解在所述溶劑中并制備成聚芳酯樹脂溶液組合物之 后，將該聚芳酯樹脂溶液組合物涂布于基板(以下有時(shí)也稱基材）。
[0074]作為基材，可以列舉出例如PET膜、聚酰亞胺膜、玻璃板、不銹鋼板等。
[0075]涂布方法沒有特別的限定，例如可以使用線棒式涂布、涂膜器涂布、刷涂、噴涂、凹 版涂布、絲網(wǎng)印刷、逆轉(zhuǎn)輥涂布、唇模涂布、氣刀涂布、簾流涂布、浸漬涂布等公知的涂布方 法。
[0076] [從溶液組合物除去溶劑的步驟] 在本步驟中，優(yōu)選通過加熱、減壓、通風(fēng)等方法，使在所述"將聚芳酯樹脂溶液組合物流 延在支持基板上的步驟"中流延的聚芳酯樹脂溶液組合物中的溶劑蒸發(fā)(例如，在100°c下 10分鐘）。
[0077] 本步驟之后，通過從基材剝離聚芳酯樹脂膜，可以得到聚芳酯樹脂膜。
[0078] 《聚芳酯樹脂膜》 本發(fā)明的第三方式是通過所述第二方式的聚芳酯樹脂膜的制造方法得到的聚芳酯樹 脂膜。
[0079] 作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的聚芳酯樹脂膜，當(dāng)在印刷配線基板用的層疊體中使 用時(shí)，電氣特性優(yōu)異。
[0080] 本發(fā)明的聚芳酯樹脂膜由于包括所述規(guī)定的聚芳酯樹脂，當(dāng)在例如制作印刷配線 基板用的層疊體時(shí)使用的粘合層中使用時(shí)，所述層疊體實(shí)現(xiàn)了介電常數(shù)低、介質(zhì)損耗角正 切低、具有高耐熱性的優(yōu)異效果。
[0081 ]《三層膜》 對(duì)于本發(fā)明的第四方式的三層膜進(jìn)行說明。
[0082] 作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的三層膜，在芯層膜的兩面上用所述聚芳酯樹脂溶液 組合物形成層，所述芯層膜的厚度(T1)和用所述聚芳酯樹脂溶液組合物形成的層的厚度 (T2)之比（T1/T2)為2~20。其中，兩個(gè)T2互相獨(dú)立，可以相同，也可以不同。
[0083] 作為芯層膜，雖然在使用聚酰胺樹脂膜或者液晶聚合物膜的情況下都能實(shí)現(xiàn)同樣 的效果，但優(yōu)選聚酰胺樹脂膜。
[0084] 圖1是本發(fā)明的三層膜的示意圖。對(duì)于圖1的三層膜20,在芯層膜21的兩面上形成 了用所述聚芳酯樹脂溶液組合物形成的層22a和22b。
[0085] 在本發(fā)明中，"用聚芳酯樹脂溶液組合物形成的層的厚度"是指在芯層膜的兩面上 層疊的用聚芳酯樹脂溶液組合物形成的層的各自的厚度(即厚度方向的距離）。
[0086] 尚需說明，在此所述的"厚度"，可以通過千分尺等間隔地測(cè)量5~10處位置，以其平 均值的形式而得出。
[0087] 具體而言，是指圖1中的T2a和T2b各自與T1滿足上述的比例關(guān)系。
[0088] 在本發(fā)明中，用聚芳酯樹脂溶液組合物形成的層的厚度(T2)在與芯層膜的厚度 (!'1)的關(guān)系中，比(1'1八2)優(yōu)選在3~15的范圍，更優(yōu)選在3.5~10的范圍。
[0089]在本發(fā)明中，作為電子材料用途，芯層膜適合使用耐熱性聚酰亞胺膜而得到。所述 耐熱性聚酰亞胺膜并沒有限定，優(yōu)選相對(duì)于芯層膜的總質(zhì)量，含有90質(zhì)量％以上非熱塑性聚 酰亞胺而形成。
[0090]對(duì)于所述耐熱性聚酰亞胺膜，例如可以使用市售的公知的聚酰亞胺膜。作為市售 的聚酰亞胺膜的實(shí)例，可以舉出例如7匕°力少"（力氺力生產(chǎn)）、"力7°卜^"（寧二求乂、東 '二求^生產(chǎn)）、"二一 t;°レックス"（宇部興産生產(chǎn))等。也可以使用采用以往公知的原料 或者制作方法等來適當(dāng)?shù)刂谱鞯哪蜔嵝跃埘啺纺?。例如，通常將芳族四羧酸二酐和芳?二胺以實(shí)質(zhì)上等摩爾量地溶解在有機(jī)溶劑中，在受控的溫度條件下，攪拌直至上述芳族四 羧酸二酐和芳族二胺的聚合完成，由此制造作為前體的聚酰胺酸清漆，使用該聚酰胺酸清 漆可以得到耐熱性聚酰亞胺膜。
[0091] 在作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的三層膜中，用聚芳酯樹脂溶液組合物形成的層的 厚度（圖1中的T2a和T2b)互相獨(dú)立，可以相同，也可以不同。在本發(fā)明中，雖然優(yōu)選相同，但 只要實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的效果，進(jìn)一步在形成三層膜時(shí)不產(chǎn)生實(shí)用上成問題的程度的翹曲的范圍 內(nèi)，則可以適當(dāng)?shù)卣{(diào)整、改變。
[0092] 例如，當(dāng)芯層膜具有可以防止翹曲的程度的硬度時(shí)，也可以在用聚芳酯樹脂溶液 組合物形成的層的厚度(圖1中的T2a和T2b)中設(shè)有差異。
[0093] 當(dāng)使用聚芳酯樹脂溶液組合物形成的層的厚度（圖1中的T2a和T2b)不同時(shí)，例如 使T2a的厚度和T2b的厚度之差優(yōu)選為± 25%以內(nèi)，更優(yōu)選為± 15%以內(nèi)，更優(yōu)選± 10%以內(nèi)。
[0094] 本發(fā)明的聚芳酯樹脂溶液組合物為低介電常數(shù)、高耐熱、溶劑溶解性優(yōu)異。因此， 對(duì)于在芯膜層的兩面上形成了本發(fā)明的聚芳酯樹脂溶液組合物而得的三層膜，當(dāng)將其使用 于印刷電路基板等中時(shí)，其電氣特性(具體而言為傳遞特性)優(yōu)異。
[0095] 作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的可以適合使用三層膜的層疊體，可以列舉出例如在 圖2中所示的，在本發(fā)明的三層膜20的兩面上進(jìn)一步層疊金屬層30a、30b而成的層疊體。
[0096] 作為金屬層，優(yōu)選銅、鋁、銀或者含有選自它們的至少一種金屬的合金。在其中，從 具有更優(yōu)異的導(dǎo)電性這一點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選銅或者銅合金。另外，從材料操作容易、能簡(jiǎn)便地形 成、經(jīng)濟(jì)性也優(yōu)異這一點(diǎn)出發(fā)，金屬層優(yōu)選包含金屬箱的層，更優(yōu)選包含銅箱的層。將金屬 層設(shè)置在三層膜的兩面上時(shí)，這些金屬層的材質(zhì)可以相同，也可以不同。
[0097] 金屬層的厚度優(yōu)選1~50μηι，更優(yōu)選3~35μL?，進(jìn)一步優(yōu)選5~20μηι。
[0098]以下對(duì)本發(fā)明的三層膜的制造方法進(jìn)行說明。
[0099]〈三層膜的制造方法1> 在本發(fā)明中，可以通過三層膜的制造方法1來制造三層膜，所述三層膜的制造方法1包 括將所述聚芳酯樹脂溶液組合物涂布在芯層膜上、用所述溶液組合物覆蓋所述芯層膜的溶 液組合物涂布步驟、和除去所述溶液組合物中的溶劑的溶劑除去步驟、加熱處理步驟。
[0100] [溶液組合物涂布步驟] 作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的三層膜的制造方法1包括將所述聚芳酯樹脂溶液組合物 涂布在芯層膜上、用所述溶液組合物覆蓋所述芯層膜的溶液組合物涂布步驟。
[0101] 涉及聚芳酯樹脂溶液組合物和芯層膜的說明與在上述本發(fā)明的三層膜中進(jìn)行的 說明相同。
[0102] 作為將所述溶液組合物涂布在芯層膜上的方法，可以列舉出例如輥涂、浸涂、噴 涂、簾式涂布、狹縫涂布、絲網(wǎng)印刷等各種手段。
[0103] 在本發(fā)明中，通過上述涂布方法，在芯層膜的兩面涂布所述溶液組合物。此時(shí)，可 以通過所述溶液溶液組合物的涂布量來調(diào)整聚芳酯樹脂的厚度。
[0104] [溶劑除去步驟] 溶劑除去步驟是包括在所述"溶液組合物涂布步驟"之后，除去所述聚芳酯樹脂溶液組 合物中的溶劑的步驟。
[0105] 在此，溶劑的除去方法沒有特別的限制，但優(yōu)選通過溶劑的蒸發(fā)來進(jìn)行。作為所述 使溶劑蒸發(fā)的方法，雖然可以列舉出加熱、減壓、通風(fēng)等方法，但在其中從生產(chǎn)效率、操作性 的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選加熱使其蒸發(fā)，更優(yōu)選在通風(fēng)的同時(shí)加熱使其蒸發(fā)。
[0106] 在溶劑除去步驟中的加熱處理只要根據(jù)在溶液組合物中適用的溶劑進(jìn)行適當(dāng)選 擇即可，只要在60~200°C下進(jìn)行60~600秒加熱處理即可，優(yōu)選120~600秒。通過使其在下限 值以上，充分地除去溶劑，在所得到的三層膜中抑制了結(jié)塊(文口5^^夕'')。
[0107]此外，在"溶劑除去步驟"中，溶劑的除去不必完全，也可以通過之后的"加熱處理 步驟"除去殘留溶劑。從防止聚芳酯樹脂層的表面粗糙的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選通過本"溶劑除去 步驟"預(yù)先除去溶劑。
[0108] [加熱處理步驟] 加熱處理步驟是包括在所述"溶劑除去步驟"之后進(jìn)行加熱處理的步驟。加熱處理可以 采用例如在惰性氣體氛圍下對(duì)所述三層膜施加熱量進(jìn)行加熱的方法。加熱處理?xiàng)l件只要根 據(jù)所采用的溶液組合物進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整即可，例如只要在250°C至400°C的范圍進(jìn)行1分鐘至4 小時(shí)即可。
[0109] 在三層膜的制造方法1中，首先在芯層膜的一面上涂布溶液組合物，除去所述溶液 組合物中的溶劑。然后，在另一面上也重復(fù)進(jìn)行該操作，最后通過加熱處理，可以得到本發(fā) 明第一方式的三層膜。
[0110] 〈三層膜的制造方法2> 三層膜可以通過包括浸漬(含侵)步驟的三層膜的制造方法2來制造。
[0111] 三層膜的制造方法2是包括在聚芳酯樹脂溶液組合物中浸滲芯層膜、用所述溶液 組合物覆蓋所述芯層膜的浸滲步驟、除去所述溶液組合物中的溶劑的溶劑除去步驟、和加 熱處理步驟的制造方法。
[0112][浸滲步驟] 在浸滲步驟中，包括在聚芳酯樹脂溶液組合物中浸滲芯層膜。
[0113] 涉及聚芳酯樹脂溶液組合物和芯層膜的說明與在上述本發(fā)明的三層膜中進(jìn)行的 說明相同。
[0114] 在浸滲后，使浸滲了溶液組合物的芯層膜通過間距比其厚度更窄的一對(duì)輥間（輥 通過步驟）。通過本步驟，可以除去過剩地附著在芯層膜表面的溶液組合物。
[0115]圖3是用于說明使用長(zhǎng)條的芯層膜、連續(xù)地進(jìn)行使其浸滲的步驟和輥通過步驟的 方法的概略圖。但是，在此所示的只是一個(gè)實(shí)例，本發(fā)明中的浸滲步驟不限于在此所示的步 驟。
[0116]通過引導(dǎo)輥4和引導(dǎo)輥&誘導(dǎo)芯層膜10朝箭頭方向移動(dòng)，在浸漬槽3中浸漬溶液組 合物W，然后從浸漬槽3提起剛浸滲溶液組合物后的芯層膜11，送至具備一對(duì)輥5A和5B的擠 壓輥5。以?shī)A住所述芯層膜11的方式相向配置一對(duì)輥5A和5B，調(diào)整它們的間隔，以使其變得 至少比所述芯層膜11的厚度(包括芯層膜10和浸滲于其上的溶液組合物W的總厚度)更窄。 所述芯層膜11通過這樣的一對(duì)輥5A和5B之間，由此被擠壓，在除去多余的溶液組合物的同 時(shí)，形成溶液組合物充分地在內(nèi)部浸滲了的溶液組合物浸滲芯層膜12。
[0117] -對(duì)輥5A和5B可以自行旋轉(zhuǎn)（自轉(zhuǎn)），也可以隨著剛浸滲溶液組合物后的芯層膜11 的移動(dòng)而旋轉(zhuǎn)。當(dāng)一對(duì)輥5A和5B是自轉(zhuǎn)輥時(shí)，可以容易地調(diào)整溶液組合物浸滲芯層膜12中 的溶液組合物的附著量，此外，還充分地形成了作為目的的溶液組合物浸滲芯層膜的表面， 提高表面的平滑性。
[0118] 通過調(diào)整從浸漬槽3提起的速度、在擠壓輥5中一對(duì)輥5A和5B之間的間隔，可以得 到將聚芳酯樹脂層的膜厚調(diào)整為所需的膜厚的三層膜。
[0119] 涉及在三層膜的制造方法2中的"溶劑除去步驟"和"加熱步驟"的說明與上述三層 膜的制造方法1中的說明相同。
[0120] 具體而言，作為"溶劑除去步驟"，只要將通過輥5A和5B之間的所述溶液組合物浸 滲芯層膜在60~200°C下進(jìn)行60~600秒加熱處理即可，優(yōu)選120~600秒。
[0121] 通過該加熱處理，蒸發(fā)并除去了浸滲在溶液組成物浸滲芯層膜中的溶液組合物的 溶劑，得到作為目的的三層膜。
[0122] 然后，作為"加熱步驟"，例如只要在250 °C至400 °C的范圍進(jìn)行1分鐘至4小時(shí)的加 熱處理即可。通過如此設(shè)定加熱處理的溫度和時(shí)間，穩(wěn)定地得到減少了孔隙的三層膜。
[0123] 《三層膜的制造方法3》 三層膜可以通過三層膜的制造方法3制造。
[0124] 在三層膜的制造方法3中，首先在支持物上涂布聚芳酯樹脂溶液組合物，除去所述 溶液組合物中的溶劑。然后，在所述除去了溶劑的聚芳酯樹脂溶液組合物上，涂布芯層膜形 成用樹脂組合物，除去所述芯層膜形成用樹脂溶液組合物的溶劑。進(jìn)一步，在所述除去了溶 劑的芯層膜形成用樹脂溶液組合物上，涂布聚芳酯樹脂溶液組合物，除去所述溶液組合物 中的溶劑。最后對(duì)它們進(jìn)行加熱處理，從支持體剝離，由此可以得到三層膜。
[0125]此外，在三層膜的制造方法3中，將聚芳酯樹脂溶液組合物、芯膜形成用樹脂組合 物和聚芳酯樹脂溶液組合物按順序涂布在支持物上，除去所述溶液組合物中的溶劑。最后 進(jìn)行加熱處理，從支持體進(jìn)行剝離，由此也可以得到三層膜。
[0126] 《層疊板》 本發(fā)明的第五方式是將通過所述第四方式得到的三層膜用作絕緣層，在該絕緣層的至 少一面上形成金屬層的層疊板(層疊體）。
[0127] 本發(fā)明的層疊板只要在所述三層膜的至少一面上形成金屬層即可，但優(yōu)選在兩面 上層疊金屬層。作為在所述三層膜的兩面上層疊金屬層而成的層疊板，更具體地可以列舉 出作為在圖2中所示的層疊體的、圖2中的30a和30b為金屬層的層疊板。
[0128] 對(duì)于在上述三層膜上進(jìn)一步層疊的金屬層進(jìn)行說明。
[0129] 作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的層疊板中的金屬層，可以列舉出例如在300°C下熱 處理后的拉伸彈性模量為60 GPa以下、斷裂點(diǎn)應(yīng)力為150 MPa以下的銅箱。作為所述拉伸彈 性模量所涉及的下限，從實(shí)用的范圍來看，為10 GPa以上，優(yōu)選20 GPa以上。作為所述斷裂 點(diǎn)應(yīng)力所涉及的下限，從實(shí)用的范圍來看，優(yōu)選為20 MPa以上，特別優(yōu)選30 MPa以上。
[0130]也即是說，作為所述金屬層，可以列舉出在300°C下熱處理后的拉伸彈性模量為10 GPa以上、60 GPa以下，優(yōu)選20 GPa以上、60 GPa以下，斷裂點(diǎn)應(yīng)力為20 MPa以上、150 MPa以 下，優(yōu)選30 MPa以上、150 MPa以下的銅箱。
[0131] 作為在本發(fā)明中使用的金屬層的種類，可以是通過電解形成的層、通過壓延形成 的層中的任一種，但為了得到作為上述特性的金屬層的一個(gè)實(shí)例的銅箱，可以從本領(lǐng)域眾 所周知的High Temperature Elongation(高溫高延展性銅箱、以下簡(jiǎn)稱為"HTE銅箱"）、作 為壓延銅箱市售的銅箱中，以JIS C2151中所規(guī)定的手段得出拉伸彈性模量和斷裂點(diǎn)應(yīng)力， 進(jìn)行選擇。
[0132] 作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的層疊板中所使用的金屬層的厚度，優(yōu)選超過5μπι并 在35μηι以下的范圍，更優(yōu)選9~28μηι的范圍。如果金屬層的厚度在上述范圍，則在層疊板制造 時(shí)，金屬層的張力的調(diào)整是容易的，更加提高了所得到的層疊板的彎曲性，因此是優(yōu)選的。 此外，在層疊板中，金屬層的最大高度(Rz)優(yōu)選在0.5~2.5μηι的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.6~2.4μηι 的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在0.6~2.2μπι的范圍內(nèi)。
[0133] 尚需說明，在此所述的"金屬層的最大高度（Rz)"是指在JIS Β 0601 :2013的 "4.1.3輪廓曲線"中定義的最大高度粗糙度(Rz)，可以通過市售的觸針式表面粗糙度測(cè)量 儀得出。
[0134] 作為在本發(fā)明中適用的金屬層，具體地列舉出優(yōu)選的金屬層。作為金屬層，優(yōu)選包 括含銅的金屬的金屬層。
[0135] 作為金屬層，具體而言優(yōu)選銅箱，在其中，作為HTE銅箱可以列舉出例如SQ-HTE銅 箱(三井金屬鉱業(yè)公司生產(chǎn)）、3EC-M3S-HTE銅箱(三井金屬鉱業(yè)公司生產(chǎn)）、NS-HTE銅箱(三 井金屬鉱業(yè)公司生產(chǎn)）、3EC-HTE銅箱(三井金屬鉱業(yè)公司生產(chǎn)）、F2-WS銅箱（古河電工公司 生產(chǎn)）、HLB(日本電解公司生產(chǎn)）、CF-T4X-DS-SVR(福田金屬箱粉公司生產(chǎn)）等，作為壓延銅 箱，可以列舉出例如RCF-T5B-HPC(福田金屬箱粉公司生產(chǎn)）、BHY-22B-T(JX日鉱日石金屬公 司生產(chǎn)）、BHY-22B-HA(JX日鉱日石金屬公司生產(chǎn)）、fflYA-T(JX日鉱日石金屬公司生產(chǎn)）、 BHYA-HA( JX日鉱日石金屬公司生產(chǎn))等。這些銅箱可以從市場(chǎng)容易地獲得。
[0136] 通過在作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的層疊板中使用具有上述特性的銅箱，可以實(shí) 現(xiàn)金屬層與樹脂層的密合性優(yōu)異、柔軟性和耐折性也良好的層疊板。
[0137]作為使所述三層膜和金屬層一體化的方法，適合使用將金屬層和三層膜進(jìn)行熱壓 的方法?？梢粤信e出例如，使用通常的壓合機(jī)，在200~350°C、3~10 MPa的壓力下保持10分鐘 ~60分鐘進(jìn)行熱壓的方法。
[0138] 由此所得到的本發(fā)明的液晶聚合物層疊板由于尺寸穩(wěn)定性、低吸濕性等優(yōu)異的特 性，適合用于通過近年來受到注目的積層法（等得到的半導(dǎo)體封裝、主板用的 多層印刷基板、柔性印刷配線基板、帶式自動(dòng)結(jié)合（于一7°才一卜乂一亍名 用膜等。
[0139] 〈印刷電路基板〉 本發(fā)明的第六方式是將所述三層膜用作絕緣層而成的印刷電路基板。本發(fā)明的印刷電 路基板除了將所述三層膜用作絕緣層以外，可以使其與公知的印刷電路基板具有相同的構(gòu) 成，可以用同樣的方法制造。
[0140] 例如，制作在一片包括所述三層膜的絕緣層或者在多片所述三層膜層疊而成的絕 緣層的一面或者兩面上設(shè)置了金屬層的層疊體(層疊板），通過蝕刻等在所述層疊體的金屬 層形成規(guī)定的電路圖案，將該形成了電路圖案的層疊體直接使用，或者根據(jù)需要層疊至少 兩片，由此可以制造本發(fā)明的印刷電路基板。本發(fā)明的印刷電路基板優(yōu)選在三層膜的兩面 層疊金屬層而成。
[0141] 在層疊多片所述三層膜而成的絕緣層的情況下，這些多片三層膜可以全部相同， 也可以僅部分相同，還可以完全不同。此外，其片數(shù)至少為2片即可，沒有特別的限制?？梢?通過例如使多片三層膜在其厚度方向重合，加熱施壓使其互相熔接、一體化來制作這樣的 絕緣層。
[0142] 金屬層的材質(zhì)優(yōu)選銅、鋁、銀或者含有選自它們的至少一種金屬的合金。在其中， 從具有更優(yōu)異的導(dǎo)電性這一點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選銅或者銅合金。另外，從材料的操作容易、能簡(jiǎn)便 地形成、經(jīng)濟(jì)性也優(yōu)異這一點(diǎn)考慮，金屬層優(yōu)選包含金屬箱的金屬層，更優(yōu)選包含銅箱的金 屬層。將金屬層設(shè)置在絕緣層的兩面上時(shí)，這些金屬層的材質(zhì)可以相同，也可以不同。
[0143] 金屬層的厚度優(yōu)選1~50μηι，更優(yōu)選3~35μηι，進(jìn)一步優(yōu)選5~20μηι。
[0144] 作為設(shè)置金屬層的方法，可以例舉出在絕緣層的表面熔接金屬箱的方法、在絕緣 層的表面用粘合劑粘合金屬箱的方法、通過鍍敷法、絲網(wǎng)印刷法或?yàn)R射法用金屬粉或者金 屬粒子被覆絕緣層的表面的方法。
[0145]當(dāng)絕緣層是多片所述三層膜層疊而成的情況下，在其厚度方向上重疊配置這些三 層膜，在位于最外側(cè)的一者或者兩者的三層膜的表面上再重疊金屬箱，對(duì)這些金屬箱和多 片三層膜加熱施壓，由此形成絕緣層，此時(shí)，可以在絕緣層的一面或者兩面上同時(shí)設(shè)置金屬 層。 實(shí)施例
[0146] 以下將通過實(shí)施例更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于下述實(shí)施例。
[0147] 實(shí)施例1 在配備了攪拌裝置、扭矩計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)和回流冷卻器的反應(yīng)器中加入124.2g (0.40 mol)的1,1-雙（4-羥基苯基）-3,3,5-三甲基環(huán)己烷、22.8g(0.10 mol)的2,2-雙（4- 羥基苯基）丙烷、41.5g(0.25 mol)的間苯二甲酸、54.0g(0.25 mol)的2，6_萘二甲酸和 112.3g(l.l mol)的無水乙酸。
[0148]用氮?dú)獬浞值貙?duì)反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行置換后，在氮?dú)鈿饬飨掠?5分鐘升溫至150°C，保持 溫度使其回流3小時(shí)。
[0149]然后，在蒸餾除去餾出的副產(chǎn)物乙酸和未反應(yīng)的無水乙酸的同時(shí)用170分鐘升溫 至310°C，將發(fā)現(xiàn)扭矩上升的時(shí)間點(diǎn)視為反應(yīng)終止，取出內(nèi)容物。將所得到的固體成分冷卻 至室溫，用粗粉碎機(jī)粉碎后，在氮?dú)夥諊略?90°C下保持5小時(shí)，以固相進(jìn)行聚合反應(yīng)。 [0150] 在900g的環(huán)己酮中加入100g所得到的聚芳酯樹脂粉末，加熱至100 °C完全溶解，得 到固體含量為l〇wt%的黃色透明的聚芳酯樹脂溶液組合物。然后，在聚酰亞胺樹脂膜（力7°卜 ^(注冊(cè)商標(biāo)H50EN，東'二求^(株)生產(chǎn))上，以最終厚度成為6~7μπι的方式使用涂膜 器，在室溫下澆鑄所得到的溶液組合物后，用高溫?zé)犸L(fēng)干燥器在l〇〇°C下加熱10分鐘除去溶 劑，得到涂布膜。
[0151] 實(shí)施例2 在900g的環(huán)戊酮中加入100g實(shí)施例1中所得到的聚芳酯樹脂粉末，加熱至100°C完全溶 解，得到固體含量為l〇wt%的黃色透明的聚芳酯樹脂溶液組合物。與實(shí)施例1 一樣用所得到 的溶液組合物在聚酰亞胺樹脂膜上進(jìn)行涂布。
[0152] 比較例1 除了將使在實(shí)施例1中所得到的聚芳酯樹脂粉末溶解的溶劑換成NMP以外，進(jìn)行與實(shí)施 例1 一樣的操作。
[0153] 比較例2 除了將使在實(shí)施例1中所得到的聚芳酯樹脂粉末溶解的溶劑換成DMAc以外，進(jìn)行與實(shí) 施例1 一樣的操作。
[0154] 比較例3 除了將使在實(shí)施例1中所得到的聚芳酯樹脂粉末溶解的溶劑換成THF以外，進(jìn)行與實(shí)施 例1 一樣的操作。
[0155] 比較例4 除了將使在實(shí)施例1中所得到的聚芳酯樹脂粉末溶解的溶劑換成甲苯以外，進(jìn)行與實(shí) 施例1 一樣的操作。
[0156] 比較例5 除了將使在實(shí)施例1中所得到的聚芳酯樹脂粉末溶解的溶劑換成1，3_二氧戊環(huán)以外， 進(jìn)行與實(shí)施例1 一樣的操作。
[0157] 評(píng)價(jià)在各實(shí)施例和比較例中使用的溶液組合物的涂布性、干燥性和干燥后外觀， 將結(jié)果示于表1。
[0158][涂布性] 用涂膜器澆鑄聚芳酯樹脂溶液組合物之后立即產(chǎn)生白色化、涂布不均勻的情況為"B" (判斷為不良），幾乎觀察不到任何一種的情況為"A"（判斷為良好）。
[0159] [干燥性] 用高溫?zé)犸L(fēng)干燥器在100°c下加熱在聚酰亞胺上澆鑄的聚芳酯樹脂溶液組合物10分鐘 除去溶劑之后，還殘留涂布膜的粘性的情況、產(chǎn)生膜厚不均勻的情況為"B"（判斷為不良）， 沒有任何一種現(xiàn)象并且外觀良好的情況為"A"（判斷為良好）。
[0160] [干燥后外觀] 涂布性、干燥性都良好，且干燥后也不產(chǎn)生溶劑滲出的情況為"A"（判斷為良好），對(duì)于 涂布性、干燥性和干燥后的溶劑滲出，只要任一個(gè)為不良的情況則為"B"（判斷為不良）。
[0161 ]可以知道，在實(shí)施例1、2中，涂布性、干燥性和干燥后外觀都良好，此外還顯示出與 聚酰亞胺樹脂膜的高密合性。
[0162] 在比較例1和2中，雖然涂布性良好，但由于干燥性差，產(chǎn)生了膜厚不均勻、干燥不 足。在比較例3~5中，在涂布后立刻發(fā)生了白色化或者涂布不均勻。
[0163] 〈電路圖案的形成〉 實(shí)施例1-1 將在實(shí)施例1中得到的聚芳酯樹脂溶液組合物在作為市售聚酰亞胺樹脂膜的膜厚為 37.5μπι的力7°卜^ 150EN(東P歹'二求^公司生產(chǎn)）上用涂膜器(涂布厚度70μπι)涂布單面，用 熱風(fēng)干燥機(jī)在100 °C下加熱除去溶劑，在另一面上也重復(fù)進(jìn)行該操作，用高溫?zé)犸L(fēng)干燥機(jī)加 熱處理至350°C，得到三層膜(聚芳酯樹脂層/聚酰亞胺樹脂膜/聚芳酯樹脂=6.25μπι/37.5μ m/6·25ym)〇
[0164] 將上述所得到的三層膜作為絕緣層，在其兩面層疊銅箱(JX日鉱日石金屬(株)生 產(chǎn)的"BHY-22B-T"（厚度18ym、Rz=0.7ym))。通過高溫真空壓力機(jī)（北川精機(jī)（株）生產(chǎn)的 "KVHC-PRESS"，長(zhǎng)300mm，寬300mm)在340°C的溫度、5MPa的壓力的條件下熱壓20分鐘使其一 體化，由此得到兩面覆銅層疊板。
[0165] 參考例1 使用在液晶聚合物膜的兩面層疊了銅箱的兩面覆銅層疊板公司生產(chǎn)的 "R-iW5T，，）。
[0166] 參考例2 使用在聚酰亞胺樹脂膜的兩面層疊了銅箱的兩面覆銅層疊板(新日鐵住金化學(xué)公司生 產(chǎn)，"工'SB-18-50-18FR"）。
[0167] 對(duì)于上述所得到的兩面覆銅層疊板，進(jìn)行TDR測(cè)定，以成為100 Ω的方式制作印刷 電路基板，結(jié)果形成了具有接地層的配線寬為80μπι、配線間距為70μπι、長(zhǎng)度為100mm的電路 圖案。
[0168]〈傳遞損失測(cè)定〉 對(duì)于形成了電路圖案的印刷電路圖案，用卜_于夕/口^一 (株)生產(chǎn)的測(cè)定探 針?8368Β"測(cè)量傳遞損失(SDD21參數(shù)）。其結(jié)果示于圖4。
[0169] 如圖4所示，用實(shí)施例1的聚芳酯樹脂溶液組合物形成的實(shí)施例1-1的兩面覆銅層 疊板的傳遞損失變化率低，得到了與參考例1等同或者變得比其還要低的結(jié)果。
[0170] 與之相對(duì)的是，參考例2的傳遞損失的變化率非常高。
[0171] 附圖標(biāo)記說明 20:三層膜，21:聚酰亞胺樹脂膜，22a、22b:液晶聚合物層，30a、30b:金屬層，3:浸漬槽， 4:引導(dǎo)輥，5:擠壓輥，5A、5B:輥，10:聚酰亞胺樹脂膜，11:剛浸滲溶液組合物后的聚酰亞胺 樹脂膜，12:溶液組合物浸滲聚酰亞胺樹脂膜，W:溶液組合物，Gi:引導(dǎo)輥。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 聚芳醋樹脂溶液組合物，所述聚芳醋樹脂溶液組合物包含包括了含有二元酪的結(jié)構(gòu) 單元和由芳族二簇酸衍生而來的結(jié)構(gòu)單元的聚芳醋樹脂和溶劑， 所述聚芳醋樹脂包括相對(duì)于構(gòu)成所述聚芳醋樹脂的全部結(jié)構(gòu)單元的總計(jì)的20 mol%W 上的作為含有二元酪的結(jié)構(gòu)單元的由下述通式(1)表示的化合物衍生而來的結(jié)構(gòu)單元， 所述溶劑含有碳原子數(shù)為5~10的環(huán)狀酬， 化學(xué)式1在式（1)中，Ri~R4互相獨(dú)立地表示氨原子、碳原子數(shù)為^12的控基或者面素原子； R5和R6互相獨(dú)立地表示氨原子或碳原子數(shù)為^4的控基； m表示4~7的整數(shù)； X代表碳原子； 多個(gè)-X(R5)(R6)-可W各自相同或者不同。2. 如權(quán)利要求1所述的聚芳醋樹脂溶液組合物，其中，所述溶劑是環(huán)戊酬或者環(huán)己酬。3. 如權(quán)利要求1所述的聚芳醋樹脂溶液組合物，其中，通式（1)表示的化合物是1,1-雙 (4-徑基苯基)-3,3,5-Ξ甲基環(huán)己燒。4. 如權(quán)利要求1所述的聚芳醋樹脂溶液組合物，其中，所述由芳族二簇酸衍生而來的結(jié) 構(gòu)單元包括由2,6-糞二甲酸衍生而來的結(jié)構(gòu)單元。5. 聚芳醋樹脂膜的制造方法，所述方法包括將如權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的聚芳醋 樹脂溶液組合物流延在支持基板上的步驟，和 從所述溶液組合物除去溶劑的步驟。6. 通過如權(quán)利要求5所述的聚芳醋樹脂膜的制造方法得到的聚芳醋樹脂膜。7. Ξ層膜，其中，在忍層膜的兩面層疊由如權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的聚芳醋樹脂 溶液組合物形成的層， 所述忍層膜的厚度Τ1和所述由聚芳醋樹脂溶液組合物形成的層的厚度Τ2之比Τ1/Τ2為 2-20, 其中，兩個(gè)Τ2互相獨(dú)立，可W相同，也可W不同。8. 如權(quán)利要求7所述的Ξ層膜，其中，所述忍層膜是聚酷亞胺樹脂膜。9. 層疊板，在如權(quán)利要求8所述的Ξ層膜的至少一面上進(jìn)一步形成金屬層。10. 如權(quán)利要求9所述的層疊板，其中，所述金屬層包含銅。11. 印刷電路基板，所述印刷電路基板包括如權(quán)利要求9所述的層疊板。
【文檔編號(hào)】C08J5/18GK105837801SQ201610071770
【公開日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2016年2月2日
【發(fā)明人】杉山貴之, 伊藤豐誠(chéng)
【申請(qǐng)人】住友化學(xué)株式會(huì)社