一種聚合物、其制備方法及用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚合物，特別涉及一種用作潤(rùn)滑油破乳劑的聚合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 汽輪機(jī)油、工業(yè)齒輪油、船用系統(tǒng)等潤(rùn)滑油在使用過(guò)程中常常遇到有水存在的場(chǎng) 合，這些潤(rùn)滑油容易與水形成油包水的乳化體系，尤其是在含有具有表面活性的添加劑時(shí)， 潤(rùn)滑油的乳化情況更加嚴(yán)重。如果不能及時(shí)實(shí)現(xiàn)油水分離，將會(huì)惡化潤(rùn)滑油的潤(rùn)滑狀況， 輕者會(huì)影響油膜的形成，降低潤(rùn)滑能力，重者會(huì)造成機(jī)械的腐蝕和磨損，甚至損害設(shè)備，影 響生產(chǎn)及安全。因此，潤(rùn)滑油的破乳化性是一項(xiàng)重要的理化指標(biāo)。
[0003] 潤(rùn)滑油破乳方法主要有化學(xué)破乳法、物理破乳法、生物破乳法、聯(lián)合破乳法、膜破 乳法等等，其中，添加破乳化劑使?jié)櫥偷挠退焖俜蛛x的化學(xué)破乳法，不需要額外增加設(shè) 備，既簡(jiǎn)單、方便又經(jīng)濟(jì)，同時(shí)對(duì)油品的理化性能一般無(wú)不良影響，是一種首選的方法。
[0004] 因此對(duì)于破乳劑的研制，有許多研究報(bào)道，其中聚醚類破乳劑較多，例如：us 2979528、US 4596653、US 5407585、CN 100516116、CN 100480360 等。還有一些文獻(xiàn)報(bào)道了 采用羧酸酯、羧酸為聚合單體制備的非聚醚類破乳劑。
[0005] US 5100582及CN 101255354介紹了一種非聚醚型稠油破乳劑及其制備方法，其 中CN 101255354提出以丙烯酸丁酯和丙烯酸為原料來(lái)制備非聚醚型破乳劑。
[0006] US 3957854A、US 3957854A介紹了一種酯型破乳劑，是由高分子量的羧酸?；?劑與水相用的多烷氧烯基醇反應(yīng)得到酯化產(chǎn)物，此酯化產(chǎn)物可以用于潤(rùn)滑油及液體燃料的 破乳。
[0007] US 4396518A介紹了一種自動(dòng)傳動(dòng)液破乳劑，其中使用的破乳劑是酰基化、烷氧 基化的異戊基酚醛樹(shù)脂和丙烷氧基乙烷氧基戊基樹(shù)脂二者組合形成的破乳化劑，使用量在 30~50ppm時(shí)最有效。
[0008] US 4524007A介紹了一種聚酯型破乳劑及其組合物，其中屏蔽醚醇，特別是烷氧基 多烯基乙二醇與有機(jī)酸反應(yīng)物是潤(rùn)滑油中較為有效的破乳劑。
[0009] 雖然以上文獻(xiàn)介紹的破乳劑可以用于潤(rùn)滑油破乳，但是在含水較多的場(chǎng)合破乳效 果不好，需要加入較多破乳劑。另外，有些破乳劑，特別是聚醚類破乳劑由于含有親水基團(tuán) 而容易與油相分開(kāi)，不但造成潤(rùn)滑油的生產(chǎn)成本上升，同時(shí)也不容易保證潤(rùn)滑油的質(zhì)量。因 此，現(xiàn)有潤(rùn)滑油用破乳劑仍然有局限性，需要進(jìn)一步改進(jìn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明提供了 一種聚合物、其制備方法及用途。
[0011] 本發(fā)明聚合物的結(jié)構(gòu)為：
[0012]
[0013] 其中R為C4~C18烷基或其混合烷基，優(yōu)選C4~C15烷基或其混合烷基，最優(yōu)選 C5~C10烷基或其混合烷基；其中A1為氫或甲基，A2為氫或C1~C4烷基，優(yōu)選氫、甲基、 乙基或丙基，最優(yōu)選氫、甲基或乙基，X為0~4的整數(shù)，優(yōu)選0~3的整數(shù)，最優(yōu)選0~2 的整數(shù)；當(dāng)A2為氫時(shí)，X為正整數(shù)；m為1~50的整數(shù)，優(yōu)選5~50,最優(yōu)選10~30, η為 1~50的整數(shù)，優(yōu)選5~50,最優(yōu)選10~20。
[0014] 本發(fā)明的聚合物的分子量在1000~15000之間，優(yōu)選1500~10000,最優(yōu)選 2000 ~8000。
[0015] 本發(fā)明的聚合物的制備方法，包括：將丙烯酸烷基酯和α -烯基磺酸發(fā)生共聚反 應(yīng)，收集產(chǎn)物。
[0016] 所述丙烯酸烷基酯的結(jié)構(gòu)為：
[0017]
1234567 其中R為C4~C18烷基或其混合烷基，優(yōu)選C4~C15烷基或其混合烷基，最優(yōu)選 C5~C10烷基或其混合烷基；Α1為氫或甲基。 2 所述丙烯酸烷基酯是由甲基丙烯酸或丙烯酸與烷基醇通過(guò)酯化反應(yīng)得到，酯化反 應(yīng)常用的催化劑是濃硫酸、酸性離子交換樹(shù)脂等酸性催化劑。 3 所述α -烯基磺酸的結(jié)構(gòu)為： 4
5 其中Α2為氫或C1~C4烷基，優(yōu)選氫、甲基、乙基或丙基，最優(yōu)選氫、甲基或乙基， X為0~4的整數(shù)，優(yōu)選0~3的整數(shù)，最優(yōu)選0~2的整數(shù)；當(dāng)Α2為氫時(shí)，X為正整數(shù)。 6 所述α -烯基磺酸是將α -烯烴與磺化劑發(fā)生磺化反應(yīng)而得。所述α -烯烴為 C3~C10烯烴，例如可以選用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯和癸烯中的一種或多 種，優(yōu)選C3~C8烯烴，最優(yōu)選C3~C6烯烴。所述磺化劑可以選用發(fā)煙硫酸和/或三氧化 硫。 7 在α -烯烴與磺化劑發(fā)生磺化反應(yīng)時(shí)，可以加入溶劑，優(yōu)選烴類溶劑，所述烴類溶 劑優(yōu)選C5~C10烷烴或其混合物。所述溶劑的加入量?jī)?yōu)選α -烯烴質(zhì)量的20 %~200%， 在磺化反應(yīng)結(jié)束后脫除溶劑。
[0025] 所述α -烯烴與磺化劑發(fā)生磺化反應(yīng)的反應(yīng)壓力優(yōu)選在0. 1~4MPa之間，最優(yōu) 選0. 3~3. OMPa，反應(yīng)溫度優(yōu)選在0~30°C之間，最優(yōu)選在0~20°C之間，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選 0. 1~8小時(shí)，最優(yōu)選0. 3~5小時(shí)。
[0026] 所述α -烯烴與磺化劑的摩爾比優(yōu)選1 :1~1. 5,更優(yōu)選1 :1~1. 2。
[0027] 所述磺化反應(yīng)的產(chǎn)物中含有α-烯基磺酸、磺內(nèi)酯，磺內(nèi)酯不會(huì)參與丙烯酸烷基 酯和α-烯基磺酸的共聚反應(yīng)。
[0028] 所述丙烯酸烷基酯和α -烯基磺酸之間的摩爾比是1~50 :50~1，優(yōu)選1~10 : 10~1，最優(yōu)選1~3 :2~1。
[0029] 所述丙烯酸烷基酯和α -烯基磺酸的共聚反應(yīng)優(yōu)選在溶劑中進(jìn)行，所述溶劑優(yōu)選 芳烴溶劑，例如苯、甲苯和二甲苯中的一種或多種；反應(yīng)溫度優(yōu)選20~200°C，更優(yōu)選30~ 150°C，最優(yōu)選40~120°C，聚合的時(shí)間優(yōu)選1~20小時(shí)，更優(yōu)選2~15小時(shí)，最優(yōu)選3~ 10小時(shí)。
[0030] 所述丙烯酸烷基酯和α -烯基磺酸發(fā)生共聚反應(yīng)時(shí)加入引發(fā)劑，加入量是丙烯酸 烷基酯和α -烯基磺酸總質(zhì)量的〇. 05%~5%，優(yōu)選0. 05%~3%;所述的引發(fā)劑優(yōu)選偶氮 化物和/或過(guò)氧化物，例如可以選用偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化 月桂酰、異丙苯過(guò)氧化氫、叔丁基過(guò)氧化氫、過(guò)氧化二叔丁基、過(guò)氧化二異丙苯、過(guò)氧化苯甲 酸叔丁酯、過(guò)氧化叔戊酸叔丁基酯、過(guò)氧化甲乙酮、過(guò)氧化環(huán)己酮、過(guò)氧化二碳酸二異丙酯 和過(guò)氧化二碳酸二環(huán)己酯中的一種或多種，優(yōu)選偶氮二異丁基和/或過(guò)氧化苯甲酰，最優(yōu) 選偶氮二異丁腈。
[0031] 所述共聚反應(yīng)結(jié)束后將物料用水洗滌，除去未反應(yīng)的磺內(nèi)酯和引發(fā)劑；如果在發(fā) 生共聚反應(yīng)時(shí)加入了溶劑，則需脫除溶劑。
[0032] 經(jīng)共聚反應(yīng)得到的本發(fā)明的聚合物中可以加入中性油，所述中性油的加入量為所 述聚合物質(zhì)量的20%~100%。所述的中性油優(yōu)選溶劑精制油和/或聚α -稀經(jīng)合成油， 例如可以選用HVI150、6號(hào)加氫油、ΡΑ04、ΡΑ06,所述中性油的100°C運(yùn)動(dòng)黏度在1~8mm 2/ s之間。
[0033] 本發(fā)明的聚合物可用作潤(rùn)滑油破乳劑，該破乳劑能夠穩(wěn)定分散于潤(rùn)滑油中，具有 較高的界面活性，可以大幅度降低油水界面張力，破乳時(shí)間短，破乳效果好，在加入量較少 的情況下即可達(dá)到較好的破乳效果，分水清澈，特別適用于內(nèi)燃機(jī)潤(rùn)滑油、工業(yè)潤(rùn)滑油、汽 輪機(jī)油、船用曲軸箱油。
【具體實(shí)施方式】
[0034] 下面通過(guò)實(shí)例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
[0035] 除非特別說(shuō)明，以下所述的百分比均為質(zhì)量百分比。
[0036] 試驗(yàn)方法及試驗(yàn)原材料
[0037] 1. GB/T 7305石油和合成液抗乳化性能測(cè)定法：
[0038] 將試樣和蒸餾水各40mL裝入規(guī)定的量筒內(nèi)，在測(cè)定溫度下，以1500r/min的轉(zhuǎn) 速攪拌5min之后保持靜置，并開(kāi)始計(jì)時(shí)，記錄合成液、水和剩余乳化體積分別達(dá)到40mL、 37mL、3mL或者是40mL、40mL、0mL時(shí)的時(shí)間，所用時(shí)間越短，說(shuō)明油品的抗乳化性越好。如果 靜置30min (試驗(yàn)溫度為54 ± 1 °C )或lh (試驗(yàn)溫度為82 ± 1 °C時(shí)，油和水還是不能分開(kāi)，則 報(bào)告油或者是合成液、水和剩余乳化液體積的毫升數(shù)。達(dá)到40-37-3為基本分離合格，達(dá)到 40-40-0為完全分離。
[0039] 2.試驗(yàn)所用原材料
[0040] 表1潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的理化指標(biāo) [0041 ]
[0043] 表2潤(rùn)滑油添加劑種類及廠家
[0044]
[0045] 實(shí)施例1丙烯磺酸混合物的制備
[0046] 在具有攪拌、加熱、冷浴的500mL耐腐蝕高壓釜中加入80克30 °C~60 °C石油 醚，然后封閉反應(yīng)釜，打開(kāi)攪拌，并通入冷浴進(jìn)行控溫，然后用高壓栗向釜內(nèi)打入丙烯40 克（0. 952mol)，并通入高純氮?dú)?，控制反?yīng)釜壓力在0. 8~IMPa之間，控制反應(yīng)釜的溫 度在0~10°C，將儲(chǔ)存有三氧化硫的鋼瓶加熱，并置于電子秤上計(jì)量，然后控制加熱溫度 使得三氧化硫鋼瓶壓力大于高壓釜壓力，并打開(kāi)三氧化硫鋼瓶出口閥門，將氣體通入高 壓釜的通氣管中，然后通入到高壓釜的液相中進(jìn)行磺化反應(yīng)，三氧化硫通入量是77. 7克 (0. 971mol)，此時(shí)控制反應(yīng)釜中壓力在0. 8~1. 2MPa之間，反應(yīng)時(shí)間是3. 2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束 后，逐漸降低反應(yīng)器的壓力，當(dāng)壓力達(dá)到常壓后，停止攪拌，然后蒸餾溶劑，得到丙烯磺酸混 合物115. 8克，分析發(fā)現(xiàn)；該產(chǎn)品中含有54%的丙烯磺酸，46%的丙烯磺內(nèi)酯，混合物的酸 值是 260. 8mgK0H/g。
[0047] 實(shí)施例2 丁烯磺酸混合物的制備
[0048] 在具有攪拌、加熱、冷浴的500mL高壓釜中加入70克正己烷，然后封閉反應(yīng)釜，打 開(kāi)攪拌，并通入冷浴進(jìn)行控溫，然后用高壓栗向釜內(nèi)打入丁烯38克（0. 679mol)，并通入高 純氮?dú)?，控制反?yīng)釜壓力在〇. 8~IMPa之間，控制反應(yīng)釜的溫度在0~10°C，將儲(chǔ)存有三氧 化硫的鋼瓶加熱，并置于電子秤上計(jì)量，然后控制加熱溫度使得三氧化硫鋼瓶壓力大于高 壓釜壓力，并打開(kāi)三氧化硫鋼瓶出口閥門，將氣體通入高壓釜的通氣管中，然后通入到高壓 釜的液相中進(jìn)行磺化反應(yīng)，三氧化硫通入量是54. 88克（0. 686mol)，此時(shí)控制反應(yīng)釜中壓 力在0. 8~1. 2MPa之間，反應(yīng)時(shí)間是2. 8小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，逐漸降低反應(yīng)器的壓力，當(dāng)壓 力達(dá)到常壓后，停止攪拌，然后蒸餾溶劑，得到丁烯磺酸混合物91. 3克，該產(chǎn)品中含有53% 的丁烯磺酸，47 %的丁烯磺內(nèi)酯，混合物的酸值是225. 3mgK0H/g。
[0049] 實(shí)施例3丙烯酸C5酯丁烯磺酸共聚物P1的合成
[0050] 在帶有電動(dòng)機(jī)攪拌器及冷凝管的500mL三口燒瓶中，加入110克甲苯，63. 9克丙烯 酸C5酯（0. 45mol，Μ = 142)，加入0. 08克偶氮二異丁腈，引入氮?dú)獗Ｗo(hù)，打開(kāi)攪拌并升溫 至70°C，此時(shí)觀察反應(yīng)物有明顯的放熱，控制反應(yīng)溫度為90°C，聚合反應(yīng)1小時(shí)，再加入實(shí) 施例2制備的丁烯磺酸混合物64克（含有53%的丁烯磺酸，0. 25mol，M = 136)，0. 05克偶 氮二異丁腈，逐漸升溫至l〇5°C進(jìn)行共聚反應(yīng)4小時(shí)。對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物分別用200克蒸餾水水洗