1,3-丙二醇的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及1，3-丙二醇的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 1,3-丙二醇（1.3-PD0)是一種重要的化工原料，主要用于增塑劑、洗涂劑、防腐 劑、乳化劑的合成，也用于食品、化妝品和制藥等行業(yè)。由于它是一種重要的聚醋纖維單 體，其最主要的用途是作為單體與對(duì)苯二甲酸合成新型聚醋材料一聚對(duì)苯二甲酸丙二醋 (PTT) 〇
[0003] 1，3-丙二醇的制備方法有環(huán)氧乙燒一步法、環(huán)氧乙燒兩步法、丙締醒水合法、乙醒 甲醒縮合法、丙締酸醋法、生物法、醋酸乙締氨甲酯化等。目前，1. 3-PD0的工業(yè)化生產(chǎn)方法 為化學(xué)合成法，國(guó)際市場(chǎng)主要由德國(guó)Degussa公司、美國(guó)殼牌化ell公司和美國(guó)杜邦公司Ξ 家壟斷。Degussa公司采用的是丙締醒水合加氨法（AC法）、殼牌公司采用的是環(huán)氧乙燒幾 基化法（E0法）、杜邦公司采用的是自己創(chuàng)新的生物工程法（MF法）。其中環(huán)氧乙燒兩步法 工藝和丙締醒水合法工藝是目前主流工藝。
[0004] 專(zhuān)利US4072709 (Production of Lactic Acid)等專(zhuān)利中講述了利用乙酸乙締醋 為原料，通過(guò)采用均相錠化合物為催化劑，通過(guò)氨甲酯化反應(yīng)，得到2 (或3)-乙酷氧基丙 醒。分離或不分離，然后3-乙酷氧基丙醒通過(guò)加氨和水解過(guò)程得到1.3-PD0。但上述方法 在制備1. 3-PD0過(guò)程中均存在1. 3-PD0收率低和選擇性不高的問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是1,3-丙二醇的收率和選擇性低的問(wèn)題，提供一種 新的1，3-丙二醇的制備方法，該方法具有1，3-丙二醇收率高和選擇性高的特點(diǎn)。
[0006] 為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：1，3-丙二醇的制備方法， 包括W下步驟：（1) W醋酸乙締、一氧化碳和氨氣為原料，在氨甲酯化催化劑和促進(jìn)劑存在 下進(jìn)行氨甲酯化反應(yīng)獲得3-乙酷氧基丙醒；（2)在加氨催化劑存在下，使氨氣與3-乙酷氧 基丙醒反應(yīng)獲得3-乙酷氧基丙醇；（3)3-乙酷氧基丙醇水解獲得1，3-丙二醇；其中，所述 氨甲酯化催化劑采用Si〇2、Al2〇3或者其混合物為載體，活性組分包括錠、銅系金屬元素和選 自IVA和VIB中的至少一種金屬元素。優(yōu)選所述活性組分同時(shí)包括錠、銅系金屬元素、選自 IVA中的至少一種金屬元素和選自VIB中的至少一種金屬元素。此時(shí)IVA的金屬元素與VIB 的金屬元素之間在提高1，3-丙二醇選擇性和收率方面具有協(xié)同作用。
[0007] 上述技術(shù)方案中，所述銅系金屬元素優(yōu)選自銅、姉、錯(cuò)、欽、衫、館、鏡和錯(cuò)中的至少 一種。
[0008] 上述技術(shù)方案中，所述IVA金屬優(yōu)選自錯(cuò)、錫和鉛中的至少一種。
[0009] 上述技術(shù)方案中，所述VIB金屬優(yōu)選自銘、鋼和鶴中的至少一種。
[0010] 上述技術(shù)方案中，作為最優(yōu)選的技術(shù)方案，所述活性組分同時(shí)包括錠金屬元素、銅 系金屬元素、IVA金屬元素和VIB金屬元素；例如所述活性組分由錠、衫（或姉）、錫和銘組 成，或者由錠、衫、姉、錫和銘（或鋼）組成，或者由錠、姉、衫、錫、銘和鋼組成，或者由錠、姉、 衫、錫、錯(cuò)、銘和鋼組成。
[0011] 上述技術(shù)方案中，所述氨甲酯化催化劑中錠的含量?jī)?yōu)選為3. 00~15. OOg/l，更優(yōu) 選為5. 00~10.0 Og/L ;所述氨甲酯化催化劑中銅系金屬元素的含量?jī)?yōu)選為0. 10~3. OOg/ L，更優(yōu)選為0. 50~3. OOg/L ;所述氨甲酯化催化劑中選自選自IVA和VIB中金屬的至少一 種含量?jī)?yōu)選為0. 10~5. OOg/l，更優(yōu)選為1. 00~5. OOg/L。所述氨甲酯化催化劑所用的載 體比表面優(yōu)選為50~300m2/g，更優(yōu)選為150~200m2/g，孔容優(yōu)選為0. 80~1. 20,更優(yōu)選 為0. 90~1. 00。步驟（1)所述促進(jìn)劑優(yōu)選化晚和Ξ苯基憐中的至少一種。
[0012] 上述技術(shù)方案中，步驟（1)的氨甲酯化反應(yīng)的具體工藝條件不是本發(fā)明的關(guān)鍵， 而且本領(lǐng)域技術(shù)人員可W根據(jù)實(shí)際需要合理確定。步驟（1)的氨甲酯化反應(yīng)的具體工藝條 件，例如但不限于：氨甲酯化反應(yīng)的溫度為50~180°C ;反應(yīng)的壓力為1. 0~15. OMPa ;反 應(yīng)的時(shí)間為1. 0~15. Oh ;-氧化碳和氨氣體積比為0. 10~10. 0。
[0013] 上述技術(shù)方案中，所述氨甲酯化催化劑，可選包括如下步驟的生產(chǎn)方法獲得：
[0014] ①按催化劑的組成將錠的化合物、銅系金屬元素的化合物、IVA和VIB中金屬的化 合物的溶液與載體混合； 陽(yáng)01引 ②干燥。
[0016] 上述技術(shù)方案中，步驟①所述錠的化合物優(yōu)選自醋酸錠、硝酸錠、氯化錠和硫酸錠 中的至少一種；步驟①所述銅系金屬元素的化合物優(yōu)選自醋酸銅、氯化銅、硝酸銅、醋酸姉、 硝酸姉、氯化姉、醋酸錯(cuò)、醋酸欽、氯化衫、氯化鏡、氯化館和氯化錯(cuò)中的至少一種；
[0017] 步驟①所述IVA金屬的化合物優(yōu)選草酸亞錫、四氯化錯(cuò)、氯化亞錫、硝酸亞錫、氧 化亞錫、醋酸鉛和硝酸鉛中至少一種；步驟①所述VIB中金屬的化合物優(yōu)選自醋酸銘、硝酸 銘、氯化銘、鋼酸錠、五氯化鋼和鶴酸錠中的至少一種；步驟②所述干燥溫度為80~120°C， 更優(yōu)選為100~120°C。
[0018] 本發(fā)明催化劑的制備關(guān)鍵在于氨甲酯化主催化劑的制備，在得到主催化劑W后， 通過(guò)使主催化劑與所述促進(jìn)劑接觸即可得到本發(fā)明的催化劑。主催化劑與促進(jìn)劑接觸的方 式?jīng)]有特別限制，對(duì)使兩者接觸的時(shí)機(jī)也沒(méi)有特別限制。例如可W在將本發(fā)明催化劑用于 化學(xué)反應(yīng)之前使兩者接觸形成所述催化劑，還可W使兩者在本發(fā)明催化劑所應(yīng)用的反應(yīng)體 系中接觸使催化劑原位生成。
[0019] 本發(fā)明合成1,3-丙二醇的方法中，步驟（1)結(jié)束后，可W對(duì)氨甲酯化反應(yīng)的混合 物進(jìn)行分離獲得目標(biāo)產(chǎn)物3-乙酷氧基丙醒再進(jìn)行步驟（2)，也可W步驟（1)生成3-乙酷 氧基丙醒后不分離出來(lái)直接進(jìn)行步驟（2)。本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知選擇合適的加氨催化劑和 確定合適的加氨反應(yīng)溫度、時(shí)間和物料配比。常用的加氨催化劑有第過(guò)渡金屬元素的金屬 催化劑、金屬氧化物催化劑、金屬硫化物催化劑、絡(luò)合催化劑等，例如銷(xiāo)、鈕、儀、釘載體催化 劑，氧化銅-亞銘酸銅、氧化侶-氧化鋒-氧化銘催化劑，儀-鋼硫化物W及化C1 [P (Oft) 3]。 本發(fā)明中優(yōu)選雷尼儀作為加氨催化劑，合適的加氨溫度優(yōu)選為30~100°C ;加氨反應(yīng)壓力 優(yōu)選0. 5~8. OMPa ;加氨反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為10~200min ;醒與氨氣的摩爾比優(yōu)選0. 10~ 2. 0 ;溶劑優(yōu)選水，甲苯中的至少一種。
[0020] 步驟（2)結(jié)束后，可W對(duì)加氨反應(yīng)的混合物進(jìn)行分離獲得目標(biāo)產(chǎn)物3-乙酷氧基 丙醇再進(jìn)行步驟（3)，也可W步驟（2)生成3-乙酷氧基丙醇后不分離出來(lái)直接進(jìn)行步驟 (3)。本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知選擇合適的水解催化劑和確定合適的水解反應(yīng)溫度、時(shí)間和物料 配比。常用的水解催化劑可W是無(wú)機(jī)酸、無(wú)機(jī)堿、有機(jī)酸和有機(jī)堿。例如鹽酸、硝酸、硫酸、 憐酸、氨氧化鋼、氨氧化鐘、苯橫酸W及離子交換樹(shù)脂。合適的水解反應(yīng)溫度優(yōu)選為50~ 100°C ;水解反應(yīng)壓力優(yōu)選0~2. OMPa ;溶劑優(yōu)選水，苯、環(huán)己燒、甲苯中的至少一種。
[0021] 本發(fā)明最終產(chǎn)物經(jīng)冷卻、減壓、分離后采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MAS巧分 析，按下列公式計(jì)算醋酸乙締的轉(zhuǎn)化率和1，3-丙二醇的收率和選擇性：
[0022]
[0023]
[0024]
[00巧]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的關(guān)鍵是氨甲酯化催化劑的活性組分中包括錠、銅系金 屬元素和選自IVA和VIB中的至少一種金屬元素，有利于提高氨甲酯化主催化劑的活性和 穩(wěn)定性，從而提高了 1，3-丙二醇的收率和選擇性。
[00%] 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用本發(fā)明催化劑時(shí)，1,3-丙二醇的收率75. 51%，選擇性達(dá)到 89. 24%，取得了較好的技術(shù)效果，尤其是氨甲酯化催化劑中活性組分同時(shí)包括錠、銅系金 屬元素、選自IVA中的至少一種金屬元素和選自VIB中的至少一種金屬元素時(shí)，取得了更加 突出的技術(shù)效果，可用于1,3-丙二醇的工業(yè)生產(chǎn)中。下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡 述。
【具體實(shí)施方式】
[0027] 【實(shí)施例1】
[0028] 氨甲酯化催化劑的制備：將含6. 50邑化、含2. 20gSm和含3. 20拆η的化CI3 ·抓2〇、 SmCls · 6&0和草酸亞錫（SnC2〇4)充分混合溶解于濃度為8wt%的鹽酸水溶液中，得到浸潰 液400ml，將1.化比表面為168m7g，孔容為0. 94,直徑為5. 6mm的球形Si化載體浸潰在 上述浸潰液中，靜置化于l〇〇°C干燥，得到所述催化劑。經(jīng)ICP測(cè)定該催化劑的化含量為 6. 50g/l，Sm 含量 2. 20g/l，Sn 含量 3. 20g/L。
[0029] 1，3-丙二醇的合成： W30] 步驟（1):將2. 50mol甲苯、0. 02mol氨甲酯化主催化劑、0. 2〇111〇1;苯基憐和 1.65mol醋酸乙締加入1L鐵材反應(yīng)蓋內(nèi)，先用氣氣排出蓋內(nèi)空氣后充壓至l.OMPa，然后通 入一氧化碳和氨氣直至壓力5. 6MPa，提高攬拌速度至80化pm，同時(shí)攬拌加熱升溫至反應(yīng)溫 度，控制反應(yīng)溫度為103°C，氨氣與一氧化碳的摩爾比為2:1，持續(xù)反應(yīng)5.化后，停止反應(yīng)。 將反應(yīng)蓋降至室溫，將反應(yīng)得到的產(chǎn)物用水洗涂3次，有機(jī)物進(jìn)入油相，經(jīng)精饋提純除去溶 劑、醋酸乙締化及其他副產(chǎn)物，得到3-乙酷氧基丙醒。
[003U 步驟似：將上述3-乙酷氧基丙醒15ml、甲苯30ml、0.0 lmol雷尼儀加入100ml 鐵材反應(yīng)蓋，先用氣氣排出蓋內(nèi)空氣后充壓至l.OMPa，然后通入氨氣直至壓力5. OMPa，提 高攬拌速度至60化pm，同時(shí)攬拌加熱升溫至反應(yīng)溫度，控制反應(yīng)溫度為70°C，持續(xù)反應(yīng) lOOmin后，停止反應(yīng)。將反應(yīng)蓋降至室溫，經(jīng)提純除雜得到3-乙酷氧基丙醇。 陽(yáng)03引步驟（3):將上述3-乙酷氧基丙醇18ml、30ml甲苯-水（10ml甲苯和20ml水混 合而成）、0. 015mol Amberlite IR 120離子交換樹(shù)脂加入100ml鐵材反應(yīng)蓋，先用氣氣排 出蓋內(nèi)空氣后充壓至0. 5MPa，升溫至75°C，攬拌恒溫化。
[0033] 將上述反應(yīng)得到的反應(yīng)混合物冷卻、減壓、分離，液相采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀 (GC-MAS巧分析。
[0034] 經(jīng)計(jì)算1，3-丙二醇的收率為75. 51%，選擇性為89. 24%，為了便于說(shuō)明和比較， 將載體物性、催化劑的制備條件、反應(yīng)條件、物料進(jìn)料量、1，3-丙二醇的收率和選擇性分別 列于表1和表2。 陽(yáng)03引【實(shí)施例2】
[0036] 氨甲酯化催化劑的制備：將含6. 50邑化、含2. 20gSm和含3. 20gCr的化CI3 ·抓2〇、 SmCls · 6&0和化CI3 · 6&0充分混合溶解于純水中，得到浸潰液400ml，將1.化比表面為 化8m2/g，孔容為0. 94,直徑為5. 6mm的球形Si〇2載體浸潰在上述浸潰液中，靜置化于100°C 干燥，得到所述催化劑。經(jīng)ICP測(cè)定該催化劑的化含量為6. 50g/l，Sm含量2. 20g/l，化含 量 3. 20g/L。
[0037] 1,3-丙二醇的合成： W3引 步驟（1):將2. 50mol甲苯、0. 02mol氨甲酯化主催化劑、0. 2〇111〇1;苯基憐和 1.65mol醋酸乙締加入1L鐵材反應(yīng)蓋內(nèi)，先用氣氣排出蓋內(nèi)空氣后充壓至l.OMPa，然后通 入一氧化碳和氨氣直至壓力5. 6MPa，提高攬拌速度至80化pm，同時(shí)攬拌加熱升溫至反應(yīng)溫 度，控制反應(yīng)溫度為103°C，氨氣與一氧化碳的摩爾比為2:1，持續(xù)反應(yīng)5.化后，停止反應(yīng)。 將反應(yīng)蓋降至室溫，將反應(yīng)得到的產(chǎn)物用水洗涂3次，有機(jī)物進(jìn)入油相，經(jīng)精饋提純除去溶 劑、醋酸乙締化及其他副產(chǎn)物，得到3-乙酷氧基丙醒。
[0039] 步驟似：將上述3-乙酷氧基丙醒15ml、甲苯30ml、0.0 lmol雷尼儀