醋酸乙烯氫甲?；a(chǎn)1,3-丙二醇的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及醋酸己帰氨甲醜化生產(chǎn)1，3-丙二醇的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 1,3-丙二醇（1.3-PD0)是一種重要的化工原料，主要用于增塑劑、洗涂劑、防腐 劑、乳化劑的合成，也用于食品、化妝品和制藥等行業(yè)。由于它是一種重要的聚醋纖維單 體，其最主要的用途是作為單體與對苯二甲酸合成新型聚醋材料一聚對苯二甲酸丙二醋 (PTT)。
[0003] 1，3-丙二醇的制備方法有環(huán)氧己焼一步法、環(huán)氧己焼兩步法、丙帰醒水合法、己醒 甲醒縮合法、丙帰酸醋法、生物法、醋酸己帰氨甲醜化等。目前，1. 3-PD0的工業(yè)化生產(chǎn)方法 為化學(xué)合成法，國際市場主要由德國Degussa公司、美國殼牌化ell公司和美國杜邦公司Η 家壟斷。Degussa公司采用的是丙帰醒水合加氨法（AC法）、殼牌公司采用的是環(huán)氧己焼撰 基化法（E0法）、杜邦公司采用的是自己創(chuàng)新的生物工程法（MF法）。其中環(huán)氧己焼兩步法 工藝和丙帰醒水合法工藝是目前主流工藝。
[0004] 專利US4072709 (Production of Lactic Acid)等專利中講述了利用己酸己帰醋 為原料，通過采用均相姥化合物為催化劑，通過氨甲醜化反應(yīng)，得到2 (或3)-己醜氧基丙 醒。分離或不分離，然后3-己醜氧基丙醒通過加氨和水解過程得到1.3-PD0。但上述方法 在制備1. 3-PD0過程中均存在1. 3-PD0收率低和選擇性不高的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是1，3-丙二醇的收率和選擇性低的問題，提供一種 新的1，3-丙二醇的合成方法，該方法具有1，3-丙二醇收率高和選擇性高的特點(diǎn)。
[0006] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：醋酸己帰氨甲醜化生產(chǎn) 1.3- 丙二醇的方法，包括W下步驟；（1) W醋酸己帰、一氧化碳和氨氣為原料，在氨甲醜化 催化劑和促進(jìn)劑存在下進(jìn)行氨甲醜化反應(yīng)獲得3-己醜氧基丙醒；（2)在加氨催化劑存在 下，使氨氣與3-己醜氧基丙醒反應(yīng)獲得3-己醜氧基丙醇；（3) 3-己醜氧基丙醇水解獲得 1.3- 丙二醇；其中，所述氨甲醜化催化劑采用Si化、Al2〇3或者其混合物為載體，活性組分包 括選自笛簇金屬元素的至少一種、選自堿金屬元素中的至少一種、W及選自VIIB和VA中的 至少一種金屬元素。優(yōu)選所述活性組分同時包括笛簇金屬元素、堿金屬元素、選自VIIB中 的至少一種金屬兀素和選自VA金屬中的至少一種金屬兀素。此時VIIB的金屬兀素與VA 中的金屬元素之間在提高1，3-丙二醇選擇性和收率方面具有協(xié)同作用。
[0007] 上述技術(shù)方案中，所述笛簇金屬元素優(yōu)選自笛、鉛、餓、鑲、釘和姥中的至少一種。
[0008] 上述技術(shù)方案中，所述堿金屬元素優(yōu)選自裡、鋼、鐘、頌和錐中的至少一種。。
[0009] 上述技術(shù)方案中，所述VIIB金屬優(yōu)選自儘和練中的至少一種。
[0010] 上述技術(shù)方案中，所述VA金屬優(yōu)選自錬和銀中的至少一種。
[0011] 上述技術(shù)方案中，作為最優(yōu)選的技術(shù)方案，所述活性組分同時包括笛簇金屬元素、 堿金屬元素、νΠΒ金屬元素和VA金屬元素；例如所述活性組分由姥、錐、練和銀（或錬）組 成，或者由姥、錐、練（或儘）、銀和錬組成，或者由姥、錐（或鐘）、練、儘、銀和錬組成，或者 由姥（或釘）、錐、鐘、練、儘、銀和錬組成。最最優(yōu)選所述活性組分由姥、釘、錐、鐘、練、儘、銀 和錬組成。
[0012] 上述技術(shù)方案中，所述氨甲醜化催化劑中笛簇金屬元素的含量優(yōu)選為3.00~ 15. OOg/l，更優(yōu)選為5. 00~10.0 Og/L ;所述氨甲醜化催化劑中堿金屬元素的含量優(yōu)選為 0. 10~3. OOg/l，更優(yōu)選為0. 50~3. OOg/L ;所述氨甲醜化催化劑中選自選自VIIB和VA中 金屬的至少一種含量優(yōu)選為0. 10~5. 00邑/1，更優(yōu)選為1. 00~5. OOg/L。所述氨甲醜化催 化劑所用的載體比表面優(yōu)選為50~300m2/g，更優(yōu)選為150~200m2/g，孔容優(yōu)選為0. 80~ 1. 20,更優(yōu)選為0. 90~1. 00。所述促進(jìn)劑優(yōu)選化巧和Η苯基磯中的至少一種。
[0013] 上述技術(shù)方案中，步驟（1)的氨甲醜化反應(yīng)的具體工藝條件不是本發(fā)明的關(guān)鍵， 而且本領(lǐng)域技術(shù)人員可W根據(jù)實(shí)際需要合理確定。步驟（1)的氨甲醜化反應(yīng)的具體工藝條 件，例如但不限于：氨甲醜化反應(yīng)的溫度為50~180°C ;反應(yīng)的壓力為1. 0~15. OMPa ;反 應(yīng)的時間為1. 0~15. Oh ; -氧化碳和氨氣體積比為0. 10~10. 0。
[0014] 上述技術(shù)方案中，所述氨甲醜化催化劑，可選包括如下步驟的生產(chǎn)方法獲得：
[0015] ①按催化劑的組成將笛簇金屬元素的化合物、堿金屬元素的化合物、VIIB和VA中 金屬元素的化合物的溶液與載體混合；
[0016] ②干燥。
[0017] 上述技術(shù)方案中，步驟①所述笛簇金屬元素的化合物優(yōu)選自氯化姥、醋酸姥二配 體、Η苯基麟氯姥、硝酸姥、氯化鉛、二氯四氨鉛、醋酸鉛、氯亞鉛酸倭、氯化釘、過釘酸四內(nèi) 胺、二氯化笛、氯亞笛酸倭、氯笛酸、Η氯化餓、Η氯化鑲和氯鑲酸中的至少一種；步驟①所 述堿金屬化合物優(yōu)選自堿金屬氧化物、堿金屬氯化物、堿金屬硝酸鹽、堿金屬硫酸鹽和堿金 屬醋酸鹽中的至少一種；步驟①所述VIIB金屬元素的化合物有選自醋酸儘、氯化儘、硫酸 儘、甲基Η氧化練和過練酸倭中的至少一種；步驟①所述VA金屬元素的化合物優(yōu)選自氯化 錬、硫酸錬、氯化銀、巧樣酸銀倭、硝酸銀和硫酸銀中的至少一種。步驟②所述干燥溫度為 80~120°C，更優(yōu)選為100~120°C。
[001引本發(fā)明催化劑的制備關(guān)鍵在于氨甲醜化主催化劑的制備，在得到主催化劑W后， 通過使主催化劑與所述促進(jìn)劑接觸即可得到本發(fā)明的催化劑。主催化劑與促進(jìn)劑接觸的方 式?jīng)]有特別限制，對使兩者接觸的時機(jī)也沒有特別限制。例如可W在將本發(fā)明催化劑用于 化學(xué)反應(yīng)之前使兩者接觸形成所述催化劑，還可W使兩者在本發(fā)明催化劑所應(yīng)用的反應(yīng)體 系中接觸使催化劑原位生成。
[0019] 本發(fā)明合成1,3-丙二醇的方法中，步驟（1)結(jié)束后，可W對氨甲醜化反應(yīng)的混合 物進(jìn)行分離獲得目標(biāo)產(chǎn)物3-己醜氧基丙醒再進(jìn)行步驟（2)，也可W步驟（1)生成3-己醜 氧基丙醒后不分離出來直接進(jìn)行步驟（2)。本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知選擇合適的加氨催化劑和 確定合適的加氨反應(yīng)溫度、時間和物料配比。常用的加氨催化劑有第過渡金屬元素的金屬 催化劑、金屬氧化物催化劑、金屬硫化物催化劑、絡(luò)合催化劑等，例如笛、鉛、媒、釘載體催化 劑，氧化銅-亞館酸銅、氧化鉛-氧化鋒-氧化館催化劑，媒-鋼硫化物W及化C1 [P (Oft) 3]。 本發(fā)明中優(yōu)選雷尼媒作為加氨催化劑，合適的加氨溫度優(yōu)選為30~10(TC ;加氨反應(yīng)壓力 優(yōu)選0. 5~8. OMPa ;加氨反應(yīng)時間優(yōu)選為10~200min ;醒與氨氣的摩爾比優(yōu)選0. 10~ 2. ο ;溶劑優(yōu)選水，甲苯中的至少一種。
[0020] 步驟（2)結(jié)束后，可W對加氨反應(yīng)的混合物進(jìn)行分離獲得目標(biāo)產(chǎn)物3-己醜氧基 丙醇再進(jìn)行步驟（3)，也可W步驟（2)生成3-己醜氧基丙醇后不分離出來直接進(jìn)行步驟 (3)。本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知選擇合適的水解催化劑和確定合適的水解反應(yīng)溫度、時間和物料 配比。常用的水解催化劑可W是無機(jī)酸、無機(jī)堿、有機(jī)酸和有機(jī)堿。例如鹽酸、硝酸、硫酸、 磯酸、氨氧化鋼、氨氧化鐘、苯礙酸W及離子交換樹脂。合適的水解反應(yīng)溫度優(yōu)選為50~ 10(TC ;水解反應(yīng)壓力優(yōu)選0~2. OMPa ;溶劑優(yōu)選水，苯、環(huán)己焼、甲苯中的至少一種。
[0021] 本發(fā)明最終產(chǎn)物經(jīng)冷卻、減壓、分離后采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MAS巧分 析，按下列公式計(jì)算醋酸己帰的轉(zhuǎn)化率和1,3-丙二醇的收率和選擇性：
[0022]
[0023] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的關(guān)鍵是氨甲醜化催化劑的活性組分中包括笛簇金屬元 素、堿金屬元素和選自VIIB和VA中的至少一種金屬元素，有利于提高氨甲醜化催化劑的活 性和穩(wěn)定性，從而提高了 1，3-丙二醇的收率和選擇性。
[0024] 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用本發(fā)明催化劑時，1，3-丙二醇收率74. 43%，選擇性達(dá)到 88. 56%，取得了較好的技術(shù)效果，尤其是氨甲醜化催化劑中活性組分同時包括笛簇金屬元 素、堿金屬元素、選自VIIB中的至少一種金屬元素和選自VA中的至少一種金屬元素時，取 得了更加突出的技術(shù)效果，可用于1,3-丙二醇的工業(yè)生產(chǎn)中。下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作 進(jìn)一步闡述。
【具體實(shí)施方式】 [002引【實(shí)施例1】
[0026] 氨甲醜化催化劑的制備；將含6. 20g化、含2. OOgCs和含2. 80gRe的醋酸姥二配體 (化2 (OAc) 4)、CsCl和甲基Η氧化練（簡稱MT0,分子式CHsReOs)充分混合溶解于純水中，得 到浸潰液400ml，將1.化比表面為168mVg，孔容為0. 94,直徑為5. 6mm的球形Si〇2載體浸 潰在上述浸潰液中，靜置化于l〇(TC干燥，得到所述催化劑。經(jīng)ICP測定該催化劑的化含 量為 6. 20g/l，Cs 含量 2. OOg/l，Re 含量 2. 80g/L。
[0027] 1，3-丙二醇的合成：
[0028] 步驟（1);將2. 50mol甲苯、0. 02mol氨甲醜化主催化劑、0. 2〇111〇1;苯基磯和 1. 65mol醋酸己帰加入1L鐵材反應(yīng)蓋內(nèi)，先用氮?dú)馀懦錾w內(nèi)空氣后充壓至2. OMPa，然后通 入一氧化碳和氨氣直至壓力5. 5MPa，提高攬拌速度至80化pm,同時攬拌加熱升溫至反應(yīng)溫 度，控制反應(yīng)溫度為96°C，氨氣與一氧化碳的摩爾比為2: 1，持續(xù)反應(yīng)5.化后，停止反應(yīng)。 將反應(yīng)蓋降至室溫，將反應(yīng)得到的產(chǎn)物用水洗涂3次，有機(jī)物進(jìn)入油相，經(jīng)精傭提純除去溶 劑、醋酸己帰W及其他副產(chǎn)物，得到3-己醜氧基丙醒。
[002引步驟似；將上述3-己醜氧基丙醒15ml、甲苯30ml、0.0 lmol雷尼媒加入100ml 鐵材反應(yīng)蓋，先用氮?dú)馀懦錾w內(nèi)空氣后充壓至l.OMPa，然后通入氨氣直至壓力5. OMPa，提 高攬拌速度至60化pm,同時攬拌加熱升溫至反應(yīng)溫度，控制反應(yīng)溫度為7(TC，持續(xù)反應(yīng) lOOmin后，停止反應(yīng)。將反應(yīng)蓋降至室溫，經(jīng)提純除雜得到3-己醜氧基丙醇。
[0030] 步驟（3);將上述3-己醜氧基丙醇18ml、30ml甲苯-水（10ml甲苯和20ml水混 合而成）、〇.〇15mol Amberlite IR 120離子交換樹脂加入100ml鐵材反應(yīng)蓋，先用氮?dú)馀?出蓋內(nèi)空氣后充壓至0. 5MPa，升溫至75°C，攬拌恒溫化。
[0031] 將上述反應(yīng)得到的反應(yīng)混合物冷卻、減壓、分離，液相采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀 (GC-MAS巧分析。
[003引經(jīng)計(jì)算1，3-丙二醇的收率為74. 43%，選擇性為88. 56%，為了便于說明和比較， 將載體物性、催化劑的制備條件、反應(yīng)條件、物料進(jìn)料量、1，3-丙二醇的收率和選擇性分別 列于表1和表2。
[003引【實(shí)施例2】
[0034] 氨甲醜化催化劑的制備；將含6. 20g化、含2. OOgCs和含2. 80濁i的醋酸姥二配體 〇?h2(〇Ac)4)、CsCl和次水楊酸銀（C7HsBi〇4)充分混合溶解于純水中，得到浸潰液400ml，將 1. 0L比表面為168m7g，孔容為0. 94,直徑為5. 6mm的球形Si〇2載體浸潰在上述浸潰液中， 靜置化于10(TC干燥，得到所述催化劑。經(jīng)ICP測定該催化劑的化含量為6. 20g/l，Cs含 量 2. OOg/l，Bi 含量 2. 80g/L。
[0035] 1，3-丙二醇的合成：
[0036] 步驟（1);將2. 50mol甲苯、0. 02mol氨甲醜化主催化劑、0. 2〇111〇1;苯基磯和 1. 65mol醋酸己帰加入1L鐵材反應(yīng)蓋內(nèi)，先用氮?dú)馀懦錾w內(nèi)空氣后充壓至2. OMPa，然后通 入一氧化碳和氨氣直至壓力5. 5MPa，提高攬拌速度至80化pm,同時攬拌加熱升溫至反應(yīng)溫 度，控制反應(yīng)溫度為96°C，氨氣與一氧化碳的摩爾比為2: 1，持續(xù)反應(yīng)5.化后，停止反應(yīng)。 將反應(yīng)蓋降至室溫，將反應(yīng)得到的產(chǎn)物用水洗涂3次，有機(jī)物進(jìn)入油相，經(jīng)精傭提純除去溶 劑、醋酸己帰W及其他副產(chǎn)物，得到3-己醜氧基丙醒。
[0037] 步驟似；將上述3-己醜氧基丙醒15ml、甲苯30ml、0.0 lmol雷尼媒加入100ml 鐵材反應(yīng)蓋，先用氮?dú)馀懦錾w內(nèi)空氣后充壓至l.OMPa，然后通入氨氣直至壓力5. OMPa，提 高攬拌速度至60化pm,同時攬拌加熱升溫至反應(yīng)溫度，控制反應(yīng)溫度為7(TC，持續(xù)反應(yīng) lOOmin后，停止反應(yīng)。將反應(yīng)蓋降至室溫，經(jīng)提純除雜得到3-己醜氧基丙醇。
[003引 步驟（3);將上述3-己醜氧基丙醇18ml、30ml甲苯-水（10ml甲苯和20ml水混 合而成）、0. 015mol Amberlite IR 120離子交換樹脂加入100ml鐵材反應(yīng)蓋，先用氮?dú)馀?出蓋內(nèi)空氣后充壓至0. 5MPa，升溫至75°C，攬拌恒溫化。
[0039] 將上述反應(yīng)得到的反應(yīng)混合物冷卻、減壓、分離，液相采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀 (GC-MAS巧分析。
[0040] 經(jīng)計(jì)算1，3-丙二醇的收率為74. 52%，選擇性為88. 39%，為了便于說明和比較， 將載體物性、催化劑的制備條件、反應(yīng)條