輪胎用橡膠組合物及使用其的充氣輪胎的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及一種輪胎用橡膠組合物及使用其的充氣輪胎。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，在配合二氧化硅的輪胎用橡膠組合物中，為了改善二氧化硅的分散性等，提 出了使用用硅烷偶聯(lián)劑等進(jìn)行了表面處理的二氧化硅(例如專(zhuān)利文獻(xiàn)1)。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0004] 專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0005] 專(zhuān)利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)2012-172137號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 發(fā)明所要解決的課題
[0007] 但是，本申請(qǐng)發(fā)明人發(fā)現(xiàn):關(guān)于含有用硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行了處理的二氧化硅的輪胎 用橡膠組合物，在模量、斷裂特性、低發(fā)熱性(低滾動(dòng)阻力性）、耐磨耗性或回彈彈性等橡膠 物性方面尚有改善的余地。認(rèn)為其原因在于，硅烷偶聯(lián)劑具有的官能團(tuán)與橡膠反應(yīng)而形成 鍵合時(shí)，這種鍵合對(duì)橡膠的伸長(zhǎng)沒(méi)有貢獻(xiàn)。
[0008] 因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種橡膠物性優(yōu)異的輪胎用橡膠組合物。
[0009] 用于解決課題的手段
[0010] 本發(fā)明人為了解決上述課題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)對(duì)二烯系橡膠使用 特定的復(fù)合二氧化硅，可以使橡膠物性優(yōu)異，從而完成了本發(fā)明。
[0011] 即，本發(fā)明提供以下的輪胎用橡膠組合物及使用其的充氣輪胎。
[0012] 1. 一種輪胎用橡膠組合物，含有：
[0013] 二烯系橡膠、以及
[0014] 具有嵌段共聚物和二氧化硅的復(fù)合二氧化硅，
[0015] 所述嵌段共聚物具有使第一單體聚合而得到的第一嵌段和使第二單體聚合而得 到的第二嵌段，所述第一單體至少含有具有羥基的（甲基)丙烯酸酯，所述第二單體選自苯 乙烯、其衍生物及異戊二烯中的至少1種，
[0016] 所述復(fù)合二氧化硅是在有機(jī)溶劑中在所述二氧化硅的存在下制造的，
[0017] 相對(duì)于所述二稀系橡膠100質(zhì)量份，所述復(fù)合二氧化娃的量為10~200質(zhì)量份。
[0018] 2.根據(jù)上述1所述的輪胎用橡膠組合物，所述第一嵌段被覆所述二氧化硅的表面。
[0019] 3.根據(jù)上述1或2所述的輪胎用橡膠組合物，所述第二嵌段分散在所述二烯系橡膠 中。
[0020] 4.根據(jù)上述1~3中任一項(xiàng)所述的輪胎用橡膠組合物，在所述復(fù)合二氧化硅中，所 述第一嵌段吸附于所述二氧化硅的表面。
[0021] 5.根據(jù)上述1~4中任一項(xiàng)所述的輪胎用橡膠組合物，所述嵌段共聚物的量為所述 復(fù)合二氧化硅的2~50質(zhì)量％。
[0022] 6.根據(jù)上述1~5中任一項(xiàng)所述的輪胎用橡膠組合物，所述二氧化硅具有硅羥基。
[0023] 7.根據(jù)上述1~6中任一項(xiàng)所述的輪胎用橡膠組合物，還含有填料(不包括所述復(fù) 合二氧化硅。）。
[0024] 8.根據(jù)上述1~7中任一項(xiàng)所述的輪胎用橡膠組合物，還含有硅烷偶聯(lián)劑。
[0025] 9.根據(jù)上述1~8中任一項(xiàng)所述的輪胎用橡膠組合物，所述嵌段共聚物的數(shù)均分子 量為 1000 ~1000000。
[0026] 10.根據(jù)上述1~9中任一項(xiàng)所述的輪胎用橡膠組合物，所述嵌段共聚物的分子量 分布為1.1~3.0。
[0027] 11.根據(jù)上述1~10中任一項(xiàng)所述的輪胎用橡膠組合物，所述復(fù)合二氧化硅是通過(guò) 以下方式制造的：在所述有機(jī)溶劑中在所述二氧化硅的存在下聚合成所述嵌段共聚物，或 者在所述有機(jī)溶劑中將所述二氧化硅和所述嵌段共聚物進(jìn)行混合。
[0028] 12.根據(jù)上述1~11中任一項(xiàng)所述的輪胎用橡膠組合物，所述嵌段共聚物是通過(guò)活 性自由基聚合而制造的。
[0029] 13.根據(jù)上述1~12中任一項(xiàng)所述的輪胎用橡膠組合物，在所述有機(jī)溶劑中使所述 第一單體在所述二氧化硅的存在下聚合。
[0030] 14.根據(jù)上述1~12中任一項(xiàng)所述的輪胎用橡膠組合物，其中，
[0031 ] 所述復(fù)合二氧化硅是通過(guò)以下的制造方法制造的，所述制造方法具有制造所述嵌 段共聚物的聚合工序、和將利用所述聚合工序制造的所述嵌段共聚物和所述二氧化硅在所 述有機(jī)溶劑中進(jìn)行混合的混合工序。
[0032] 15.-種充氣輪胎，是通過(guò)使用上述1~14中任一項(xiàng)所述的輪胎用橡膠組合物而制 造的。
[0033] 本發(fā)明的輪胎用橡膠組合物及充氣輪胎的橡膠物性優(yōu)異。
【附圖說(shuō)明】
[0034] 圖1是用透射型電子顯微鏡將在本發(fā)明的實(shí)施例中制造復(fù)合二氧化硅時(shí)所使用的 二氧化硅放大至4000倍進(jìn)行觀察并拍攝的照片。
[0035]圖2是用透射型電子顯微鏡將本發(fā)明中所制造的復(fù)合二氧化硅Run-8放大至5000 倍進(jìn)行觀察并拍攝的照片。
[0036] 圖3是示出通過(guò)熱重分析測(cè)定了本發(fā)明中所制造的復(fù)合二氧化硅Run-Ο的質(zhì)量變 化的結(jié)果的曲線圖。
[0037] 圖4是示意性地示出本發(fā)明的充氣輪胎的實(shí)施方式的一例的部分剖面圖。
【具體實(shí)施方式】
[0038]以下，詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。
[0039] 首先，本發(fā)明的輪胎用橡膠組合物(本發(fā)明的橡膠組合物)為以下的輪胎用橡膠組 合物，其含有：
[0040] 二烯系橡膠、以及
[0041 ]具有嵌段共聚物和二氧化硅的復(fù)合二氧化硅，
[0042]所述嵌段共聚物具有使第一單體聚合而得到的第一嵌段和使第二單體聚合而得 到的第二嵌段，所述第一單體至少含有具有羥基的（甲基)丙烯酸酯，所述第二單體選自苯 乙烯、其衍生物及異戊二烯中的至少1種，
[0043] 上述復(fù)合二氧化硅是在有機(jī)溶劑中在上述二氧化硅的存在下制造的，
[0044] 相對(duì)于上述二稀系橡膠100質(zhì)量份，上述復(fù)合二氧化娃的量為10~200質(zhì)量份。
[0045] 可以認(rèn)為，由于本發(fā)明的橡膠組合物的復(fù)合二氧化硅具有嵌段共聚物，所以可以 抑制二氧化硅的親水性，賦予二氧化硅疏水性，由此，使二氧化硅與二烯系橡膠容易相溶， 可以抑制二氧化硅的凝集。詳細(xì)而言，認(rèn)為嵌段共聚物的第一嵌段被覆二氧化硅表面的至 少一部分或全部從而抑制二氧化硅的親水性，由于復(fù)合二氧化硅具有第二嵌段從而賦予二 氧化硅疏水性。
[0046] 另外，由于嵌段共聚物的第二嵌段不與橡膠形成共價(jià)鍵或離子鍵，因此，認(rèn)為復(fù)合 二氧化硅的表面柔軟，有助于橡膠組合物的伸長(zhǎng)。另外，認(rèn)為第二嵌段不與二氧化硅形成共 價(jià)鍵或離子鍵。
[0047] 由這種特征可以認(rèn)為，本發(fā)明是分散配合新型的二氧化硅的橡膠組合物，所述組 合物即使不使用二烯系橡膠組合物通?？珊械亩趸?不包括復(fù)合二氧化硅。）和/或 硅烷偶聯(lián)劑，或者即使減少其量，也可以實(shí)現(xiàn)低滾動(dòng)阻力等優(yōu)異的橡膠物性。
[0048] 本發(fā)明的橡膠組合物中所使用的嵌段共聚物的第一嵌段含有源自具有羥基的（甲 基）丙烯酸酯的羥基及酯鍵。因此，如果在制造復(fù)合二氧化硅時(shí)的體系內(nèi)沒(méi)有二氧化硅，則 嵌段共聚物(或第一嵌段)通常分散和/或懸浮在有機(jī)溶劑中。
[0049] 但是，在本發(fā)明中，由于在制造復(fù)合二氧化硅時(shí)的體系內(nèi)存在二氧化硅，因此，與 分散和/或懸浮在有機(jī)溶劑中相比，嵌段共聚物(或第一嵌段)更容易被覆二氧化硅的表面。 認(rèn)為這是因?yàn)?，由于二氧化硅可以具有硅羥基和/或硅氧鍵，所以，通過(guò)二氧化硅與第一嵌 段的親和性、以及/或者通過(guò)復(fù)合二氧化硅的表面自由能量向外逐漸變小，從而嵌段共聚物 (或第一嵌段)被覆二氧化硅的表面。這種被覆推測(cè)是嵌段共聚物（或第一嵌段)具有的羥 基、酯鍵與二氧化硅具有的硅羥基、硅氧鍵發(fā)生某種相互作用（例如氫鍵)和/或二氧化硅與 第一嵌段之間的吸附引起的。
[0050] 此外，在機(jī)制與上述不同的情況下，也為本發(fā)明的范圍內(nèi)。
[0051] 以下，對(duì)二烯系橡膠進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的橡膠組合物中所含有的二烯系橡膠只要 是輪胎用橡膠組合物中所使用的二烯系橡膠，就沒(méi)有特別限制?？闪信e例如：芳香族乙烯 基-共輒二烯共聚物橡膠、天然橡膠(NR)、異戊二烯橡膠（IR)、丁二烯橡膠(BR)、丙烯腈-丁 二烯共聚橡膠(NBR)、丁基橡膠（IIR)、鹵化丁基橡膠(Br-IIR、C1-IIR)、氯丁烯橡膠(CR)。其 中，從抓地性優(yōu)異、耐磨耗性也優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選芳香族乙烯基-共輒二烯共聚物橡膠、 天然橡膠(NR)、異戊二烯橡膠（IR)。
[0052]作為芳香族乙烯基-共輒二烯共聚物橡膠，可列舉例如：苯乙烯-丁二烯共聚物橡 膠(SBR)、苯乙烯-異戊二烯共聚物橡膠等。其中，從得到的輪胎的濕地抓地性能、耐久性優(yōu) 異的理由出發(fā)，優(yōu)選為苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠(SBR)。
[0053]從得到的輪胎的剛性、持續(xù)性及耐磨耗性更優(yōu)異的理由出發(fā)，二烯系橡膠的重均 分子量?jī)?yōu)選為200000~1000000,更優(yōu)選為400000~1000000。
[0054]二烯系橡膠可以分別單獨(dú)使用或組合2種以上而使用。對(duì)二烯系橡膠的制造沒(méi)有 特別限制。可列舉例如目前公知的方法。
[0055] 以下，對(duì)復(fù)合二氧化硅進(jìn)行說(shuō)明。
[0056] 在本發(fā)明中，復(fù)合二氧化硅具有嵌段共聚物和二氧化硅。嵌段共聚物具有使至少 含有具有羥基的（甲基)丙烯酸酯的第一單體聚合而得到的第一嵌段、和使選自苯乙烯、其 衍生物及異戊二烯中的至少1種第二單體聚合而得到的第二嵌段。另外，復(fù)合二氧化硅是在 有機(jī)溶劑中在二氧化硅的存在下制造的。作為優(yōu)選的實(shí)施方式之一，可列舉在制成橡膠組 合物之前預(yù)先制造復(fù)合二氧化硅。
[0057] 在本發(fā)明中，復(fù)合只要是嵌段共聚物和二氧化硅合在一起而成為一體的狀態(tài)，就 沒(méi)有特別限制。對(duì)于復(fù)合二氧化硅，作為優(yōu)選的實(shí)施方式之一，可列舉:嵌段共聚物具有的 第一嵌段被覆二氧化硅的表面的一部分或全部。復(fù)合(被覆)例如可以通過(guò)第一嵌段在二氧 化硅的表面進(jìn)行氫鍵合和/或吸附而形成。吸附可以為物理的吸附（例如分子間力引起的物 理吸附）。
[0058] 相對(duì)于二烯系橡膠100質(zhì)量份，復(fù)合二氧化硅的量為10~200質(zhì)量份，從橡膠物性 更優(yōu)異、低滾動(dòng)阻力性、抗?jié)窕愿鼉?yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，相對(duì)于二烯系橡膠1〇〇質(zhì)量份，優(yōu)選為 30~200質(zhì)量份，更優(yōu)選為50~150質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為50~100質(zhì)量份。
[0059] 復(fù)合二氧化硅可以分別單獨(dú)使用或組合2種以上而使用。
[0060] 復(fù)合二氧