組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及包含含有過渡金屬離子的漂白催化劑的漂白制劑，所述漂白制劑另外 地包含具有可熔的芯的被包覆的粒子，所述可熔的芯包含無機固體負載材料和/或過氧化 氫酶;并且涉及被包覆的粒子本身。本發(fā)明還涉及本文中描述的漂白制劑和被包覆粒子在 漂白方法中的用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 已經(jīng)研究了大量的過渡金屬離子類漂白催化劑，所述漂白催化劑通過過氧化氫、 過酸類甚至氧氣增強了洗滌制劑的污點漂白能力。例如，已知基于三氮雜環(huán)壬烷配體的二 核錳催化劑是用于洗衣洗滌劑產(chǎn)品和機器餐具洗滌產(chǎn)品的污點漂白以及用于處理存在于 例如木漿或原棉中的纖維素基底的特別有效的催化劑（參見例如EP 0 458 397 A2 (Unilever NV和Unilever pic)和W0 2006/125517 Al(Unilever pic等））〇
[0003] 盡管也已經(jīng)在自動洗碗機產(chǎn)品中研究催化劑，多數(shù)注意力已涉及在洗衣清潔產(chǎn)品 中含有錳和鐵離子的漂白催化劑的使用。在洗滌劑制劑中不使用過氧化氫或過酸的情況 下，含有五齒配體的鐵配合物對于污點漂白是有效的。對于已開發(fā)和研究的不同種類的漂 白催化劑的更全面的總結(jié)，參考R Hage和ALienke(Angew. Chem.，Int .Ed.Engl ·，45，206-222(2006))。
[0004] 已知錳鹽類和各種錳配合物具有在某些溫度下、特別是在高pH下與過氧化氫結(jié)合 時損壞含有纖維素（有纖維質(zhì)的）的材料的傾向。程度和損壞情況部分取決于使用的催化 劑，如例如在US 2001/0025695 Al(Patt等）中描述的。在該公開文獻中，描述了當在高溫下 使用具有1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷(Me 3TACN)的雙核錳催化劑處理木漿時，與使 用基于亞乙基橋聯(lián)的配體（1，2-二-(4,7-二甲基_1，4,7-三氮雜環(huán)壬烷-1-基）乙烷） (Me 4DTNE)的相似的雙核錳催化劑時相比，大得多的木漿纖維素粘度的下降。
[0005] 在W0 01/64827 AlOJnilever pic等）中，描述了使用過氧化氫酶類或其模仿物來 分解最初存在于漂白介質(zhì)中的過氧化氫，從而提高可用于用氧漂白的含有過渡金屬離子的 配合物的量。另外，在同一公開文獻中描述了漂白物質(zhì)或其來源或以粒狀形式包含的酶的 定時釋放。描述的成粒助劑包括大量材料，包括滑石和粘土。在該公開文獻中沒有教導或暗 示:描述的成粒助劑中的任一種，更不用說滑石或粘土，可以用此種成粒助劑鈍化漂白物質(zhì) 或其來源或以粒狀形式包含的酶中的任一項。
[0006] EP 0 710 713 A2和EP 0 710 714(二者都屬于The Proctor&Gamble Coapany)描 述了分別使用粘土礦物化合物和結(jié)晶層狀硅酸鹽用于減少織物損壞特別是織物褪色的問 題的目的，從而解決這樣的雙重挑戰(zhàn):配制最大化漂白污垢和污垢/污點移除而最小化不希 望的織物損壞的出現(xiàn)的產(chǎn)品。
[0007]已知無機固體負載材料(例如粘土)能夠通過陽離子交換機制吸附金屬配體配合 物和金屬離子。J M Fraile等（J.Molec.Catal.，136,47-57(1998))描述了含有N，f-雙-(亞水楊基)-乙二胺）（salen)配體的猛配合物的吸附的實例。S Dick和AWeiss描述了雙核 鐵化合物在粘土上的吸附（Clay Material.，33,35-42(1998))。也已報道其他金屬配合物 (例如f了配合物)結(jié)合到粘土上以實現(xiàn)氧化催化(參見R Ramara j等，J. Chem. Soc .，F(xiàn)araday Trans 1，83,1539-1551 (1987))。此外，象使用各種粘土移除金屬離子的可能性一樣，還已 知包括炭黑的其他無機固體負載材料有效吸附金屬配合物(對于在這種情況下的炭黑的實 例，參見例如HAlt等(J.Catal.，28,8-19(1973))。
[0008] 雖然含有過渡金屬離子的漂白催化劑具有實現(xiàn)各種基底(特別地纖維素基底）的 漂白的巨大效用，相伴隨的在PH、溫度和氧化環(huán)境的某些組合下導致?lián)p壞的傾向可能是有 問題的。本發(fā)明意在解決該問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 為了試圖使含有過渡金屬離子的漂白催化劑變得更廣泛地使用，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)， 由含有過渡金屬離子的漂白催化劑在氧化中的使用所導致的對基底的損壞可以通過進行 以下化合物的受控釋放而可控地改善:所述化合物在預定的溫度或溫度范圍使此類催化劑 對基底降解的活性失活或減少。因為此類損壞可由過氧化氫的存在介導，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，吸 附所述漂白催化劑和/或降解過氧化氫的物質(zhì)的溫度-觸發(fā)的釋放可以用于改善對經(jīng)歷催 化漂白反應的基底的不希望的損壞。
[0010] 因此從第一方面來看，本發(fā)明提供一種漂白制劑，所述漂白制劑包含一種或多種 粒子和與粒子分離的、含有過渡金屬離子的漂白催化劑，所述粒子包括：
[0011] (i)芯，所述芯包含無機固體負載材料或者過氧化氫酶或其模擬物，所述無機固體 負載材料選自由下列各項組成的組:粘土、硅酸鋁、硅酸鹽、硅石、炭黑和活性炭;和約0至約 10重量％的量的含有過渡金屬離子的漂白催化劑，所述催化劑的量是相對于所述芯的重量 計的；和
[0012] (ii)包封所述芯的涂層，所述涂層包含在約30°C至約90°C之間的溫度熔化的材 料，
[0013] 條件是，當所述無機固體負載材料是滑石或粘土時，所述芯不包含過氧化物或其 來源或者過氧化氫酶或其模擬物。
[0014] 從第二方面來看，本發(fā)明提供根據(jù)本發(fā)明的第一方面定義的粒子。
[0015] 從第三方面來看，本發(fā)明提供一種包括使基底與水和漂白制劑接觸的方法，所述 漂白制劑包含一種或多種粒子和與粒子分離的、含有過渡金屬離子的漂白催化劑，所述粒 子包括：
[0016] (i)芯，所述芯包含無機固體負載材料或者過氧化氫酶或其模擬物，所述無機固體 負載材料選自由下列各項組成的組:粘土、硅酸鋁、硅酸鹽、硅石、炭黑和活性炭;和約〇至約 10重量％的量的含有過渡金屬離子的漂白催化劑，所述催化劑的量是相對于所述芯的重量 計的；和
[0017] (ii)包封所述芯的涂層，所述涂層包含在約30°C至約90°C之間的溫度熔化的材 料，
[0018] 其特征在于，由所述接觸所得的混合物的溫度被設(shè)定為不高于所述涂層材料熔化 的溫度。
[0019] 從第四方面來看，本發(fā)明提供一種方法，所述方法包括使基底與水和本發(fā)明的第 一方面的漂白制劑接觸。
[0020] 從第五方面來看，本發(fā)明提供根據(jù)本發(fā)明的第三方面定義的粒子的用途，其用于 保護與水和包含含有過渡金屬離子的漂白催化劑的漂白制劑接觸的纖維素基底免受損壞。
[0021] 由以下接著的討論，本發(fā)明的更多方面和實施方案將會是明顯的。
【具體實施方式】
[0022] 如上面概述的，本發(fā)明基于以下發(fā)現(xiàn):吸附含有過渡金屬離子的漂白催化劑和/或 降解在其中可以使用由此類漂白催化劑催化的氧化的液體(通常是水性的）介質(zhì)中發(fā)現(xiàn)的 過氧化氫的物質(zhì)的溫度-觸發(fā)的釋放，可以改善對經(jīng)歷催化漂白反應的基底的不希望的損 壞或?qū)?jīng)歷催化漂白反應的基底的降解的缺陷控制(defect control)。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供包含一種或多種被包覆的粒子的漂白制劑，被包覆 的粒子的芯包含無機固體負載材料和/或過氧化氫酶。無機固體負載材料適用于吸附含有 過渡金屬離子的漂白催化劑。與被包覆的粒子相分離地，漂白制劑包含含有過渡金屬離子 的漂白催化劑。漂白制劑，如本發(fā)明的那些漂白制劑，適用于進行基底的催化氧化(例如漂 白），例如根據(jù)本發(fā)明的第三和第四方面的方法和第五方面的用途。
[0024] 含有過渡金屬離子的漂白催化劑存在于在本文中所描述的漂白制劑中，所述漂白 催化劑通常是鹽但不必須是鹽。漂白催化劑可以催化過氧化物的氧化活性，所述過氧化物 可以被包含在這些漂白制劑內(nèi)，或可以由這些漂白制劑原位生成。
[0025] 在過氧化物存在于在本文中所描述的漂白制劑中的情況下，所述過氧化物可以并 且典型地是這樣的化合物，其是過氧化氫，或能夠在水溶液中產(chǎn)生過氧化氫。盡管基于漂白 制劑的固體含量，典型的量將會在1-35重量％，例如5-25重量％范圍內(nèi)，包含在漂白制劑內(nèi) 的過氧化物的合適的量可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員不經(jīng)過度負擔地確定。本領(lǐng)域技術(shù)人員將會 理解，當漂白制劑包含含有過氧化物和所謂的漂白劑前體的漂白體系（以下討論的）時，可 以使用比這些含量更少量的過氧化物。例如，當將過氧化氫或(更典型地)其來源(如過硼酸 鹽或過碳酸鹽，包含任選水合的過硼酸鈉和過碳酸鈉)與漂白劑前體(例如TAED或SNOBS)聯(lián) 合使用時，漂白制劑可以包含〇. 1 %至1 〇重量％，優(yōu)選〇. 2至8重量％的過氧化物。
[0026] 適合的過氧化氫來源是在本領(lǐng)域內(nèi)公知的。實例包括堿金屬過氧化物、有機過氧 化物如過氧化脲、和無機過酸鹽(persalts)如堿金屬過硼酸鹽、過碳酸鹽、過磷酸鹽、過娃 酸鹽和過硫酸鹽。包含在漂白制劑內(nèi)的典型的過氧化物是過氧化氫或過酸鹽，例如過氧化 氫和過硼酸鹽或過碳酸鹽。通常過酸鹽是任選地水合的過硼酸鈉(例如一水合過硼酸鈉和 四水合過硼酸鈉)或過碳酸鈉。根據(jù)具體的實施方案，根據(jù)本發(fā)明的漂白制劑包含一水合過 硼酸鈉或四水合過硼酸鈉。由于其高活性氧含量，一水合過硼酸鈉的包含是有利的。由于環(huán) 境原因，過碳酸鈉的使用也是有利的并且因而更廣泛地用于漂白制劑中。
[0027] 作為使用無機過酸鹽的備選，也可以使用有機過氧化物。例如，烷基羥基過氧化物 是另一類過氧漂白化合物。這些材料的實例包括異丙基苯氫過氧化物和叔丁基氫過氧化 物。
[0028] 有機過氧酸也可以作為過氧化物。這些可以是單或二過氧酸。典型的單或二過氧 酸具有通式H00-(C = 0)-R-Y，其中R是含有1至約20個碳原子的亞烷基或取代的亞烷基，任 選具有內(nèi)酰胺鍵，或亞苯基或Cl_ 18烷基取代的亞苯基；并且Y是氫、鹵素、烷基、芳基、酰胺 基-芳族或非芳族基團、COOH或(C = 0)00H基團或季銨基團。
[0029]典型的單過氧酸包括過氧苯甲酸、過氧月桂酸、N，N_鄰苯二甲酰基氨基過氧己酸 (PAP)和6-辛基氨基-6-氧代-過氧己酸。典型的二過氧酸包括例如：1，12-二過氧十二烷酸 (DPDA)和1，9_二過氧壬二酸。
[0030]以及有機過氧酸、無機過氧酸也是適合的，例如過一硫酸鉀(MPS)。
[0031 ]如果有機或無機過氧酸被包含在漂白制劑內(nèi)，它們結(jié)合在漂白制劑中的量將會典 型地在約2 %至10重量％，優(yōu)選4至8重量％范圍內(nèi)。
[0032] 然而，漂白制劑不必須包含過氧化物:本發(fā)明的漂白制劑可以代替地包含由適合 于過氧化氫的原位生成但它們本身不是過氧化物的成分構(gòu)成的漂白體系。這一體系的實例 是使用Ch醇氧化酶和Ch醇的組合，例如甲醇氧化酶和乙醇的組合。這種組合描述于W0 95/07972Al(Unilever N.V.和Unilever pic)中。
[0033] 通常，原位生成漂白物質(zhì)。例如，與包含在漂白制劑內(nèi)相反，有機過氧酸通常原位 生成，過氧酸本身趨向于對于長時間儲存不夠穩(wěn)定。由于這種原因，漂白制劑通常包含含有 過酸鹽(例如過硼酸鈉(任選水合的）或過碳酸鈉）的漂白系統(tǒng)，過酸鹽在水中產(chǎn)生過氧化 氫;和所謂的能夠與過氧化氫反應以生成有機過氧酸的過氧漂白劑前體。
[0034] 本領(lǐng)域技術(shù)人員非常熟悉含有過氧漂白劑前體的漂白系統(tǒng)的使用，過氧漂白劑前 體對于本領(lǐng)域技術(shù)人員是公知的并且描述于文獻中。例如，在這方面可參考英國專利836， 988、864,798、907,356、1，003,31(^P1，519,351 ;EP0185522A、EP0174132A、EP0 120 591 A;和美國專利號1，246,339、3,332,882、4，128,494、4,412,934和4,675,393。 [0035]有用的過氧酸漂白劑前體是描述于美國專利號4，751，015和4，397，757中以及ΕΡ0 284 292A和ΕΡ0 331 229A中的陽離子的、季銨取代的過氧酸漂白劑前體。此類過氧酸漂白 劑前體的實例包括2-(N，N，N-三甲基銨）乙基鈉-4-磺基苯基碳酸酯氯化物(SPCC)和N，N，N-三甲基銨甲苯氧基苯磺酸鹽或酯。
[0036] 另一具體種類的漂白劑前體通過EP 0 303 520Α、ΕΡ 0 458,396A和EP 0 464， 880A中描述的陽離子腈類形成。用于本發(fā)明的其他種類的漂白劑前體描述于W000/15750A1 中，例如6-(壬酰胺基己?；?氧基苯磺酸鹽或酯。
[0037] 典型地，過氧漂白劑前體是酯類，包括?；踊撬狨ズ王；榛踊撬狨ィ货；?酰胺;和季銨取代的過氧酸漂白劑前體，包括陽離子腈類。典型的過氧酸漂白劑前體(有時 稱為過氧酸漂白劑活化劑）的實例是4-苯甲酰氧基苯磺酸鈉(SB0BS);N，N，N'，N' -四乙酰基 乙二胺(TAED); 1-甲基-2-苯甲酰氧基苯-4-磺酸鈉;4-甲基-3-苯甲酰氧基苯甲酸鈉；甲苯 酰氧基苯磺酸三甲基銨;氯化4-磺基苯基碳酸鈉（SPCC);壬酰氧基苯磺酸鈉(SNOBS); 3，5， 5-三甲基己酰氧基苯磺酸鈉(STH0BS);和被取代的陽離子腈類。通常，使用的漂白劑前體化 合物是TAED和壬酰氧基苯磺酸酯(NOBS)的鹽，例如SNOBS鈉鹽。
[0038] 通過提供給它們保護涂層，例如包含偏硼酸鈉和硅酸鈉的涂層，可以將如在本文 中所描述的過氧化物或漂白體系穩(wěn)定在漂白制劑內(nèi)。
[0039] 通過與在本文中所描述的漂白制劑的被包覆的粒子分離的含有過渡金屬離子的 漂白催化劑的存在，催化存在于或生成自漂白制劑的過氧化物的氧化能力。如果在本文中 所描述的被包覆的粒子的芯的內(nèi)容物被釋放，本發(fā)明的漂白制劑所接觸的水性介質(zhì)（例如 水)的氧化環(huán)境減少;這是通過它們的環(huán)境達到粒子的涂層熔化的溫度來觸發(fā)的。
[0040] 在本文中所描述的被包覆的粒子的芯包含：（i)適用于吸附含有過渡金屬離子的 漂白催化劑的無機固體負載材料;或（i i)過氧化氫酶或其模擬物。通常，粒子將會僅包括這 些中的一種。然而，同時包含無機固體負載材料和過氧化氫酶或其模擬物的被包覆的粒子 也包括在本發(fā)明實施方案的范圍內(nèi)。還包括在本發(fā)明的多個方面內(nèi)的是其中提供多種粒子 的實施方案，其中一些包含無機固體負載材料并且其中一些包含過氧化氫酶或其模擬物。
[0041] 無機固體負載材料適用于吸附含有過渡金屬離子的漂白催化劑。不希望被理論約 束，含有過渡金屬離子的漂白催化劑的主要吸附機制中的一種以陽離子交換的方式發(fā)生， 例如存在于被包覆的粒子的芯的無機負載材料中的堿金屬或堿土金屬離子與含有過渡金 屬陽離子的漂白催化劑的過渡金屬離子之間的陽離子交換。以這種方式吸附對本領(lǐng)域技術(shù) 人員來說是非常公知的，尤其是因為以這種方式進行吸附用于制備，例如，非均相催化劑。 有利地，無機固體負載材料與大量酸性基團（以酸性基團本身的形式或者作為它們的金屬 鹽(例如，鈉、鉀、鈣或鎂鹽)的形式)組合將會展現(xiàn)出大的表面積，從而提高吸附陽離子漂白 催化劑的能力。例如，根據(jù)本發(fā)明可以使用高度多孔材料活性炭。通過處理多種有機含碳材 料由此發(fā)生表面氧化得到該無機負載材料。盡管也可以使用另一種具有高表面積的無機負 載材料炭黑，但不同于活性炭，其通常不是表面-氧化的。
[0042] 應該理解的是，無機固體負載材料適用于吸附例如可以包含在根據(jù)本發(fā)明的或根 據(jù)本發(fā)明使用的漂白制劑中的、但是與其被包覆的粒子分離的含有過渡金屬離子的漂白催 化劑。然而，如公知的，從包含在此類漂白制劑中的最初的含有過渡金屬離子的漂白催化劑 可以形成其他物質(zhì)，并且這些其他物質(zhì)同樣可以被吸附。例如，如通過B C Gilbert等討論 的（Org.Biomol.Chem.，2,1176-1180(2004))，雙核Mn-Me3_TACN物質(zhì)和過氧化氫可以與基 底反應以產(chǎn)生陽離子單核Mn-Me 3-TACN物質(zhì)。此類物質(zhì)也可以被吸附到在本文中所描述的 無機固體負載材料上。
[0043] 無機固體負載材料是或包括以下各項:粘土、硅酸鋁(例如沸石）、硅酸鹽、硅石、活 性炭或炭黑。這些種類的材料中的多于一種和/或任何給定種類范圍內(nèi)的多于一種化合物 可以包含在本文中所描述的被包覆的粒子的芯內(nèi)。然而，通常將會使用單一類型的材料。
[0044] 為了避免含糊，在炭黑和活性炭的定義方面，本文采用由國際純粹與應用化學聯(lián) 合會(IUPAC)推薦的用于描述作為固體的碳的術(shù)語(參見Pur e&Appl.Chem.，67(3)，473-506 (1995))。具體地，炭黑被IUPAC定義為:工業(yè)制造的、處于球形和它們?nèi)诤系木奂w形式的、 具有小于l〇〇〇nm尺寸的膠態(tài)碳材料;在受控條件下通過碳氫化合物的熱分解或不完全燃燒 制造的;并具有明確的形態(tài)及焦油或其它外來材料的最小含量?；钚蕴勘籌UPAC定義為多孔 碳材料，一種已經(jīng)經(jīng)歷與氣體反應的炭，有時在碳化反應之前、期間或之后添加化學品，以 提尚其吸收性能。
[0045] 粘土、娃石、娃酸鹽和沸石材料的擴展描述可以在，例如，Chemistry of the Elements，NN Greenwood和A Eamshaw(Pergamon 卩代88，1984，(^^〇『(1，1]1())中發(fā)現(xiàn)。這些內(nèi) 容的簡單討論如下。
[0046]可以將含硅石材料用作無機固體負載材料。硅石系材料中出名的是硅膠，其是 Si02的無定形形式。通過硅酸鈉水溶液酸化制備的硅膠具有非常多孔的結(jié)構(gòu)。硅膠公知具 有大的表面積和吸附容量，包括用于含有過渡金屬離子的漂白催化劑。非限制性可商購的 實例包括由PQ Corporation(例如Gasil 23D和Neosyl TS)和Evonik(例如Aerosil 200、 Aerosil 380、Aeroperl 300/30)供應的那些。
[0047] 硅酸鹽是可廣泛商業(yè)獲得的，大量硅酸鹽礦物在地球上是充足的。因此許多可商 購的硅酸鹽是天然來源的，盡管合成的（即人造的）硅酸鹽可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員不經(jīng)過度 負擔制備(例如通過將合適的氧化物與硅石在高溫下煅燒）。
[0048] 如在本領(lǐng)域中理解的，本文硅酸鹽意指：由一個或多個Si〇4四面體或例外地Si06八 面體組成的陰離子。應理解的是，術(shù)語"娃酸鹽"不包括硅酸鋁（即鋁硅酸鹽)或硅石(例如二 氧化硅凝膠或水凝膠）。原則上根據(jù)本發(fā)明可以使用任何含有通過其他陽離子交換的陽離 子的娃酸鹽。非限制性商用實例包括那些可商購自PQ Corporation(例如Microcal ET)和 Evonik(例如Ultrasil 880和Ultrasil AS7)的。
[0049] 硅酸鋁家族具有3-維結(jié)構(gòu)，并且除了沸石，還包括長石和群青。根據(jù)本發(fā)明，在無 機固體負載材料是硅酸鋁時，這典型地是沸石。沸石的使用是有利的，因為它們具有特別的 開放結(jié)構(gòu)并且因此尤其適合于交換陽離子。雖然許多沸石能夠結(jié)合小的陽離子如Ca 2+，多種 沸石如沸石X具有大的孔并且還可以結(jié)合較大的陽離子分子。根據(jù)本發(fā)明可用的沸石的非 限制性商用實例包括那些由PQ corporation(如Doucil 4A、24A和MAP)、Tricat(ZSM和13X 沸石）和FMC Foret(Zeolite A4)供應的。
[0050] 根據(jù)本發(fā)明的特定實施方案，在本文中所描述的被包覆的粒子的無機固體負載材 料是粘土。如已知的，粘土礦物通常定義為分成多個不同種類的含水的（也就是說水合的） 含鋁的分層硅酸鹽(層狀硅酸鹽），盡管其他層狀硅酸鹽，尤其是鎂系層狀硅酸鹽如綠土粘 土鋰蒙脫石，通常也被認為是粘土，并且本文將其認為是粘土。
[0051] 粘土包括六邊形Si〇4四面體的層，Si〇4四面體與相鄰四面體共享它們四個氧原子 中的三個，由此形成延伸的六邊形陣列，通常稱為四面體片。粘土中Si〇4四面體的第四個氧 原子各自置于六邊形陣列的相同的面上。這些粘土四面體片的"第四個氧原子"在粘土內(nèi)形 成另一種類型的片的一部分-所謂的八面體片-其包含八面體配位的鋁或鎂離子，即其通過 六個氧原子配位。另外的氧原子(除由四面體片的氧原子提供的那些外）由羥基提供。
[0052] 四面體和八面體片在層中設(shè)置的方式部分