聚碳酸鄰苯二胺磷酰氯縮3-丁烯-1-酰胺的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及聚碳酸鄰苯二胺磷酰氯縮3- 丁烯-1-酰胺的制備方法，屬于無鹵阻燃 材料的制備。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展，人類每年向大氣中排放大量的二氧化碳氣體，致使 大氣中的二氧化碳含量逐年增加，有資料顯示，全球大氣二氧化碳濃度已從工業(yè)革命前 的280ppmv升高到現(xiàn)在的370ppmv，且仍然以0· 5%/年的速度遞增。預計到2050年前后， 將達到450~550ppmv之間。大量的二氧化碳氣體導致了嚴重的溫室效應，控制和降低二 氧化碳排放已經(jīng)成為世界各國的共識。二氧化碳又是自然界中重要的碳資源，二氧化碳的 開發(fā)和綜合利用一直是C1化學的重要研究方向。目前，世界二氧化碳主要應用于碳酸飲 料、滅火劑、制冷劑和超臨界萃取溶劑等領(lǐng)域，需求量小、市場潛力不大、應用范圍有限， 無法進行大規(guī)模的工業(yè)化應用。隨著全球碳資源尤其是石油資源的日益緊張和對由二氧化 碳引發(fā)的溫室效應的高度關(guān)注，世界各國都加大了對二氧化碳在化工領(lǐng)域的研究和綜合 利用開發(fā)的力度。在二氧化碳的共聚反應中，由氧化環(huán)己烯（CH0)與二氧化碳共聚生成的 聚碳酸環(huán)己烯酯（PCHC)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高（120°C左右），在力學性能上與聚苯乙烯相 當，可在較高溫度下使用。
[0003] 獲得阻燃的最有效的方法是通過使用含鹵素（氯、溴等）化合物。然而，含鹵化 合物在燃燒時釋放的大量煙霧和有毒的腐蝕性氣體(如鹵化氫)，造成生命財產(chǎn)的嚴重損 失。目前所用的無鹵阻燃劑主要有金屬氫氧化物、紅磷（微膠囊化產(chǎn)品或母粒），聚磷酸銨 (APP)、三聚氰胺（MA)、三聚氰胺鹽（如三聚氰酸鹽MC，聚磷酸鹽MPP)，硼類阻燃劑，反應型 磷系阻燃劑及磷-氮系膨脹型阻燃劑（IFR)等。
[0004] 在無鹵阻燃體系中，膨脹阻燃劑是重要的一類。膨脹阻燃劑優(yōu)于含鹵阻燃劑之處 在于其燃燒時煙霧小，而且放出的氣體無害。膨脹型阻燃體系一般由以下三部分組成：（1) 酸源(脫水劑）一般可以是無機酸或加熱至100- 250度時生成無機酸的化合物，如磷酸，硼 酸，磷酸脂等；（2)炭源(成炭劑）是形成泡沫炭化層的基礎，主要是一些含碳量高的多羥基 化合物，如淀粉，3- 丁烯-1-胺和含有羥基的有機樹脂等；（3)氮緣(發(fā)泡劑）常用的發(fā)泡劑 一般是三聚氰胺，雙氰胺，聚磷酸胺等，當這些材料受熱時能生成均勻的炭質(zhì)泡沫層，具有 很高的隔熱、阻燃和抑煙作用，并能防止產(chǎn)生熔滴，符合當今阻燃劑無鹵少煙低毒不產(chǎn)生腐 蝕性氣體的要求。
[0005] 有鑒于此，實有必要提供一種具有良好的物理化學性能、熱穩(wěn)定性、阻燃性能和力 學性能的聚碳酸鄰苯二胺磷酰氯縮3- 丁烯-1-酰胺材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明提供聚碳酸鄰苯二胺磷酰氯縮3-丁烯-1-酰胺的制備方法，屬于無鹵阻燃 材料的制備。本發(fā)明的目的在于提供一種合成工藝簡單，生產(chǎn)成本低，安全性好的新的無鹵 阻燃材料的合成方法。
[0007] 為達到上述目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案： 一種聚碳酸鄰苯二胺磷酰氯縮3- 丁烯-1-酰胺的制備方法，其特征在于，以鄰苯二胺 磷酰氯，3- 丁稀-1-胺為基本原料，經(jīng)下述步驟制成： (1) 、酰氯化反應：將鄰苯二胺磷酰氯與3-丁烯-1-胺在縛酸劑的存在下，以有機溶劑 為反應介質(zhì)，在50~150°C反應3~48h，完成酰氯化反應，經(jīng)洗滌，重結(jié)晶得到鄰苯二胺磷酰 氯縮3- 丁稀-1-酰胺； (2) 、環(huán)氧化反應：將鄰苯二胺磷酰氯縮3- 丁烯-1-酰胺與氧化劑在有機溶劑的存在 下，在50~150°C反應3~48h，完成環(huán)氧化反應，經(jīng)洗滌，重結(jié)晶得到鄰苯二胺磷酰氯縮3-環(huán) 氧化丁燒-1_酰胺； (3) 、聚合反應：在容積為500ml的高壓釜中于環(huán)境溫度下按照如下順序加入，0. 01~ 0.lmol戊二酸鋅和10~lOOmol鄰苯二胺磷酰氯縮3-環(huán)氧化丁烷-1-酰胺，加入氯仿，然 后通入二氧化碳氣體并保持2. 0~6.OMPa恒壓。將溫度控制在25~100 °C，攪拌下反應 4~40小時后，緩慢放掉高壓釜中未反應的二氧化碳，并回收未反應的鄰苯二胺磷酰氯縮 3_環(huán)氧化丁烷-1-酰胺，加入乙醇沉淀出聚碳酸脂。過濾，用乙醇洗滌數(shù)次，真空干燥，得阻 燃聚碳酸鄰苯二胺磷酰氯縮3- 丁烯-1-酰胺白色固體。

[0008] 本發(fā)明所述的縛酸劑為氫氧化鈉，或者三乙胺，環(huán)氧化反應所用的氧化劑為過氧 化苯甲酰，過硫酸氫鉀復合鹽，聚合所用的催化劑為戊二酸鋅。
[0009] 本發(fā)明所述的鄰苯二胺磷酰氯縮3-丁烯-1-酰胺，反應的溫度范圍為50~150°C， 鄰苯二胺磷酰氯與3-丁烯-1-胺的摩爾比為1 :0. 5~4,反應時間3~48h。
[0010] 本發(fā)明所述的鄰苯二胺磷酰氯縮3-環(huán)氧化丁烷-1-酰胺，反應的溫度范圍為 50~150°C，鄰苯二胺磷酰氯縮3-丁烯-1-酰胺與氧化劑的摩爾比為1 :0.5~4,反應時間 3~48h〇
[0011] 本發(fā)明所述的有機溶劑為二氯甲烷，氯仿，二氯乙烷，四氯乙烷，二甲苯，二氧六 環(huán)。
[0012] 本發(fā)明聚碳酸鄰苯二胺磷酰氯縮3- 丁烯-1-酰胺的制備方法，反應中采用縛酸劑 吸收副產(chǎn)物氯化氫氣體，采用氧化劑進行環(huán)氧化反應，采用戊二酸鋅進行與二氧化碳的共 聚。該制備方法所用原料易得，發(fā)明的阻燃聚碳酸鄰苯二胺磷酰氯縮3- 丁烯-1-酰胺具有 良好的物理化學性能、熱穩(wěn)定性、阻燃性能。
[0013]
【具體實施方式】： 將2mol鄰苯二胺磷酰氯，lm〇13- 丁烯-1-胺加入三頸瓶中，加入400ml二甲苯，升溫回 流，用氫氧化鈉水溶液吸收反應釋放出的氯化氫氣體，在回流下反應24h。過濾，濾餅用無水 二氧六環(huán)洗滌，重結(jié)晶，得鄰苯二胺磷酰氯縮3- 丁稀-1-酰胺，轉(zhuǎn)化率為96%。
[0014] 將lmol鄰苯二胺磷酰氯縮3-丁烯-1-酰胺與lmol過氧化苯甲酰加入三頸瓶中， 加入400ml二甲苯，升溫回流，在回流下反應24h。過濾，重結(jié)晶，得鄰苯二胺磷酰氯縮3-環(huán) 氧化丁烷-1-酰胺，轉(zhuǎn)化率為82%。
[0015] 在容積為500ml的高壓釜中于環(huán)境溫度下按照如下順序加入，0.lmol戊二酸鋅和 lOmol鄰苯二胺磷酰氯縮3-環(huán)氧化丁烷-1-酰胺，加入氯仿，然后通入二氧化碳氣體并保持 2.OPa恒壓。將溫度控制在30°C，攪拌下反應10小時后，緩慢放掉高壓釜中未反應的二氧 化碳，并回收未反應的鄰苯二胺磷酰氯縮3-環(huán)氧化丁烷-1-酰胺，加入乙醇沉淀出聚碳酸 月旨。過濾，用乙醇洗滌數(shù)次，真空干燥，得80g阻燃聚碳酸鄰苯二胺磷酰氯縮3- 丁烯-1-酰 胺白色固體。
[01
【主權(quán)項】
1. 一種聚碳酸鄰苯二胺磷酰氯縮3- 丁烯-1-酰胺的制備方法，其特征在于，以鄰苯二 胺磷酰氯，3- 丁稀-1-胺為基本原料，經(jīng)下述步驟制成： (1) 、酰氯化反應：將鄰苯二胺磷酰氯與3-丁烯-1-胺在縛酸劑的存在下，以有機溶劑 為反應介質(zhì)，在50~150°C反應3~48h，完成酰氯化反應，經(jīng)洗滌，重結(jié)晶得到鄰苯二胺磷酰 氯縮3- 丁稀-1-酰胺； (2) 、環(huán)氧化反應：將鄰苯二胺磷酰氯縮3- 丁烯-1-酰胺與氧化劑在有機溶劑的存在 下，在50~150°C反應3~48h，完成環(huán)氧化反應，經(jīng)洗滌，重結(jié)晶得到鄰苯二胺磷酰氯縮3-環(huán) 氧化丁燒-I -酰胺； (3) 、聚合反應：在容積為500ml的高壓釜中于環(huán)境溫度下按照如下順序加入，0.0 l~ 0.1mol戊二酸鋅和10~IOOmol鄰苯二胺磷酰氯縮3-環(huán)氧化丁烷-1-酰胺，加入氯仿，然后 通入二氧化碳氣體并保持2. 0~6. OMPa恒壓，將溫度控制在25~100°C，攪拌下反應4~ 40小時后，緩慢放掉高壓釜中未反應的二氧化碳，并回收未反應的鄰苯二胺磷酰氯縮3-環(huán) 氧化丁烷-1-酰胺，加入乙醇沉淀出聚碳酸脂，過濾，用乙醇洗滌數(shù)次，真空干燥，得阻燃聚 碳酸鄰苯二胺磷酰氯縮3- 丁烯-1-酰胺白色固體。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚碳酸鄰苯二胺磷酰氯縮3- 丁烯-1-酰胺的制備方法，其特 征在于，所用的縛酸劑為氫氧化鈉，或者三乙胺，環(huán)氧化反應所用的氧化劑為過氧化苯甲 酰，過硫酸氫鉀復合鹽，聚合所用的催化劑為戊二酸鋅。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚碳酸鄰苯二胺磷酰氯縮3- 丁烯-1-酰胺的制備方法，其 特征在于，反應的溫度范圍為50~150°C，鄰苯二胺磷酰氯與3-丁烯-1-胺的摩爾比為1 : 0. 5~4,反應時間3~48h。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚碳酸鄰苯二胺磷酰氯縮3- 丁烯-1-酰胺的制備方法，其特 征在于，反應的溫度范圍為50~150°C，鄰苯二胺磷酰氯縮3-丁烯-1-酰胺與氧化劑的摩 爾比為1 :0. 5~4,反應時間3~48h。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚碳酸鄰苯二胺磷酰氯縮3- 丁烯-1-酰胺的制備方法，其特 征在于，有機溶劑為二氯甲燒，氯仿，二氯乙燒，四氯乙燒，二甲苯，二氧六環(huán)。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種阻燃聚碳酸鄰苯二胺磷酰氯縮3-丁烯-1-酰胺的制備方法，以鄰苯二胺磷酰氯與3-丁烯-1-胺進行酰氯化反應得到鄰苯二胺磷酰氯縮3-丁烯-1-酰胺，進一步環(huán)氧化反應得到鄰苯二胺磷酰氯縮3-環(huán)氧化丁烷-1-酰胺，最后在催化劑的作用下與二氧化碳共聚得到阻燃聚碳酸鄰苯二胺磷酰氯縮3-丁烯-1-酰胺。本發(fā)明所用的原料易得，制備的阻燃聚碳酸鄰苯二胺磷酰氯縮3-丁烯-1-酰胺具有良好的物理化學性能、熱穩(wěn)定性、阻燃性能。
【IPC分類】C07F9/6584, C08G64/34
【公開號】CN105348505
【申請?zhí)枴緾N201510663356
【發(fā)明人】杜隆超, 王西弱, 王文本
【申請人】安徽星鑫化工科技有限公司, 安徽大學
【公開日】2016年2月24日
【申請日】2015年10月15日