一種低酸值雙惡唑啉擴(kuò)鏈聚乳酸多元醇及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種低酸值聚乳酸多元醇的制備方法，尤其是一種低酸值雙惡唑啉擴(kuò) 鏈聚乳酸多元醇及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚酯多元醇是制備聚氨酯材料的主要原料，可用于制備聚氨酯彈性體、涂料、膠粘 劑、橡膠、泡沫等材料?，F(xiàn)有的聚酯多元醇通常由二元酸與多元醇縮合而成。而二元酸與多 元醇等原料基本來自于石油產(chǎn)品，隨著石油資源的日益消耗，利用可再生資源替代需要消 耗石油資源的聚酯多元醇來生產(chǎn)聚氨酯材料越來越受到人們的重視。
[0003] 聚乳酸多元醇是以微生物發(fā)酵產(chǎn)物乳酸為單體合成原料，其具有無毒無刺激性， 良好的生物相容性和降解性等特性，是理想的樹脂添加劑，改性劑，可用來制備可生物降解 聚氨酯材料，替代聚酯多元醇制備聚氨酯材料。
[0004] 然而，傳統(tǒng)的聚乳酸多元醇通常由乳酸直接縮聚或通過丙交酯開環(huán)聚合制備而 來。由于在縮聚或聚合過程中存在氧化和裂解等副反應(yīng)，由上述方法制備的聚乳酸多元醇 中含有較多的端羧基聚乳酸，使得聚乳酸多元醇的酸值較高，從而降低聚乳酸多元醇的反 應(yīng)性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷，本發(fā)明提供一種低酸值、反應(yīng)性能佳的聚乳酸多元 醇的制備方法。
[0006] 本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：
[0007] -種低酸值雙惡唑啉擴(kuò)鏈聚乳酸多元醇的制備方法，其包括如下步驟：S1 :制備 理論分子量在為500~4000、酸值為3. 50~14. 10的聚乳酸；S2 :將雙惡唑啉加入到所述 聚乳酸在氮氣或惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行加熱反應(yīng)，得到酸值小于等于3的聚乳酸多元醇。
[0008] 所述聚乳酸的制備方法包括：由乳酸直接縮聚，由丙交酯開環(huán)聚合，由多元醇引發(fā) 乳酸本體聚合。
[0009] 所述聚乳酸的制備方法如下：加入6. 63~70. 32重量份的1，4-丁二醇，216. 02~ 432. 67重量份的丙交酯，0. 11~0. 60重量份的催化劑，在氮氣保護(hù)下攪拌升溫至135~ 175°C，在135~175°C下反應(yīng)4~28小時。
[0010] 所述催化劑為氯化鐵、氯化鋁、丁基鋰、醇鈉、醇鉀辛酸亞錫、四氯化錫、氯化亞錫、 乙酸亞錫、氧化錫中的一種或它們的任意組合。
[0011] 所述雙惡唑啉與所述聚乳酸的重量比為1. 02~6. 84 :50. 51~288. 02。
[0012] 所述步驟S2進(jìn)一步包括如下步驟：將所述雙惡唑啉與聚乳酸在氮氣保護(hù)條件下 攪拌升高溫度至140~165°C，在140~165°C下反應(yīng)0. 5~4.0小時，直到得到酸值為 0. 99~1. 50的低酸值聚乳酸多元醇。
[0013] 所述雙惡唑啉為2, 2'-(1，3_亞苯基）-二惡唑啉、2, 2-(1，4_亞苯基）二惡唑啉、 2, 6-二[(4S) -4-叔丁基-2-惡唑啉基]吡啶、2, 6-二[(4R) -4-苯基-2-惡唑啉基]吡啶 等其中的一種或它們的任意組合。
[0014]-種低酸值雙惡唑啉擴(kuò)鏈聚乳酸多元醇的制備方法，其由聚乳酸與雙惡唑啉反應(yīng) 而制得，該反應(yīng)的化學(xué)方程式如下：
[001。
[0016] 其中，所述R包括醚基、烴基。
[0017] 制備所述聚乳酸的化學(xué)方程式如下：
[0018]
[0019] 其中，所述催化劑為氯化鐵、氯化鋁、丁基鋰、醇鈉、醇鉀辛酸亞錫、四氯化錫、氯化 亞錫、乙酸亞錫、氧化錫中的一種或它們的任意組合。
[0020] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明通過設(shè)計合理的合成路徑，選擇一定酸值和理論分子量 的聚乳酸與雙惡唑啉反應(yīng)得到聚乳酸多元醇，對聚乳酸多元醇的端位進(jìn)行了改性，降低了 端羧基的含量，從而得到酸值小于等于3的聚乳酸多元醇。增強(qiáng)了聚乳酸多元醇的反應(yīng)性， 有利于聚乳酸多元醇在后續(xù)應(yīng)用過程中參與反應(yīng)，例如，在制備聚氨酯材料時，低酸值端位 環(huán)氧改性的聚乳酸多元醇更易于與異氰酸酯反應(yīng)。此外，本發(fā)明的制備方法還具有工藝簡 單、生產(chǎn)成本低、制備過程不需要溶劑，無三廢排放，具有可以大規(guī)模生產(chǎn)等特點。本發(fā)明還 提供一種由上述方法制備的低酸值雙惡唑啉擴(kuò)鏈聚乳酸多元醇。
【具體實施方式】
[0021] 下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步具體詳細(xì)描述，但本發(fā)明的實施方式不限 于此，對于未特別注明的工藝參數(shù)，可參照常規(guī)技術(shù)進(jìn)行。
[0022] -種低酸值雙惡唑啉擴(kuò)鏈聚乳酸多元醇的制備方法，其包括如下步驟：
[0023]S1 :制備理論分子量在為500~4000、酸值為3. 50~14. 10的聚乳酸；
[0024]S2 :將雙惡唑啉加入到所述聚乳酸在氮氣或惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行加熱反應(yīng)，得到 酸值小于等于3的聚乳酸多元醇。
[0025] 在步驟S1中，所述聚乳酸的制備方法不限，可包括由乳酸直接縮聚法，由丙交酯 開環(huán)聚合法及由多元醇引發(fā)乳酸本體聚合法。優(yōu)選地，所述聚乳酸由丙交酯開環(huán)聚合法聚 合而成，其化學(xué)反應(yīng)方程式為：
[0026]
[0027] 所述催化劑為氯化鐵、氯化鋁、丁基鋰、醇鈉、醇鉀辛酸亞錫、四氯化錫、氯化亞錫、 乙酸亞錫、氧化錫等其中的一種或它們的任意組合。
[0028] 優(yōu)選地，所述聚乳酸的制備方法如下：加入6. 63~70. 32重量份的1，4- 丁二醇， 216. 02~432. 67重量份的丙交酯，0. 11~0. 60重量份的催化劑，在氮氣保護(hù)下攪拌升溫 至135~175°C，在135~175°C下反應(yīng)4~28小時。
[0029] 在步驟S2中，主要用于對所述聚乳酸進(jìn)行端位改性，具體地，在所述聚乳酸中 加入雙惡唑啉對其進(jìn)行改性。所述環(huán)氧化合物與所述聚乳酸的重量比為1. 02~6. 84 : 50. 51~288. 02。其化學(xué)反應(yīng)方程式為：
[0030]
[0031] 其中，所述環(huán)氧化合物中的R-般含有烴基或醚鍵。優(yōu)選地，所述雙惡唑啉為 2, 2'-(1，3-亞苯基）-二惡唑啉、2, 2-(1,4-亞苯基）二惡唑啉、2,6-二[(4S)-4-叔丁 基-2-惡唑啉基]吡啶、2,6_二[(4R)-4-苯基-2-惡唑啉基]吡啶等其中的一種或它們的 任意組合。所述步驟S2可進(jìn)一步包括如下步驟：將所述雙惡唑啉與聚乳酸在氮氣保護(hù)條件 下攪拌升高溫度至140~165°C，在140~165°C下反應(yīng)0. 5~4. 0小時，直到得到酸值為 0. 99~1. 50的低酸值聚乳酸多元醇。
[0032] 本發(fā)明還提供了一種低酸值雙惡唑啉擴(kuò)鏈聚乳酸多元醇其酸值小于等于3。優(yōu)選 地，其酸值為0.99~1.50。
[0033] 可以理解，本發(fā)明通過設(shè)計合理的合成路徑，選擇一定酸值和理論分子量的聚乳 酸與雙惡唑啉反應(yīng)得到聚乳酸多元醇，對聚乳酸多元醇的端位進(jìn)行了改性，降低了端羧基 的含量，從而得到酸值小于等于3的聚乳酸多元醇。增強(qiáng)了聚乳酸多元醇的反應(yīng)性，有利于 聚乳酸多元醇在后續(xù)應(yīng)用過程中參與反應(yīng)，例如，在制備聚氨酯材料時，低酸值端位環(huán)氧改 性的聚乳酸多元醇更易于與異氰酸酯反應(yīng)。此外，本發(fā)明的制備方法還具有工藝簡單、生產(chǎn) 成本低、制備過程不需要溶劑，無三廢排放，具有可以大規(guī)模生產(chǎn)等特點。
[0034] 下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明的低酸值端位環(huán)氧改性的聚乳酸多元醇方法進(jìn)行 說明。
[0035]實施例1
[0036] -種低酸值聚乳酸多元醇的制備方法，其包括以下步驟（以下份數(shù)均為重量份）：
[0037] 理論分子量為500的聚乳酸的制備：在圓底燒瓶中加入47. 20g1，4_ 丁二醇， 216. 02g丙交酯，0. 1lg辛酸亞錫，抽真空并用氮氣置換3次，在氮氣保護(hù)下不斷攪拌升溫至 140°C，在140°C下反應(yīng)24小時，可得到261. 56g理論分子量為500、酸值為3. 50的聚乳酸。
[0038]