一種端烯基不飽和聚醚及其用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及高分子聚合物領(lǐng)域，具體涉及一種端帰基不飽和聚離W及其在制備聚 駿酸減水劑中的用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 混凝±的商品化、高性能化是依靠混凝±外加劑來實(shí)現(xiàn)的，其中最關(guān)鍵的品種是 減水劑，占外加劑總用量的80%W上。隨著我國混凝±減水劑制造行業(yè)的穩(wěn)步發(fā)展，特別是 國家相關(guān)政策的出臺(tái)，我國混凝±減水劑制造行業(yè)迎來了良好的發(fā)展機(jī)遇。目前我國混凝 ±減水劑產(chǎn)品品種齊全，性能不斷提高，產(chǎn)量位居世界之首，年增長(zhǎng)速度超過了 20%，滿足 了近年來我國鐵路、高速公路、機(jī)場(chǎng)、煤礦、市政工程、核電站、大巧、橋梁等基礎(chǔ)建設(shè)及房地 產(chǎn)高速增長(zhǎng)的需求。
[0003] 聚駿酸系減水劑W其在滲量較低時(shí)就能產(chǎn)生理想的減水和增強(qiáng)效果、對(duì)混凝±凝 結(jié)時(shí)間影響較小、巧落度保持性較好、與水泥/滲和料適應(yīng)性相對(duì)較好、對(duì)混凝±干縮性影 響較?。ㄖ竿ǔ２贿^分增加干縮）、生產(chǎn)過程中不使用甲醒和不排出廢液、礙酸根和氯離子 含量低等突出特點(diǎn)，成為繼蔡系、密胺系、脂肪族系和氨基礙酸鹽系減水劑之后的新一代減 水劑。
[0004] 聚駿酸減水劑是一種重要的高分子梳型聚合物，通常是W端帰基聚氧烷基離大單 體與不飽和駿酸小分子單體在引發(fā)劑作用下W共聚合方式合成的。大、小單體的帰基通過 共聚合方式形成己帰基主鏈，端帰基聚氧烷基離大單體的聚氧烷基鏈段則構(gòu)成梳型結(jié)構(gòu)側(cè) 鏈，其中端帰基聚氧烷基離大單體幾乎占聚駿酸減水劑干劑總質(zhì)量的80%，可見，端帰基聚 氧烷基離大單體是減水劑行業(yè)至關(guān)重要的基礎(chǔ)原料。
[0005] 專利CN101657479B中公開了不飽和（聚）亞烷基二醇離單體的制造方法，包括 聚己二醇甲基帰丙基離、聚己二醇異戊二帰醇離，其中環(huán)氧化合物的加成數(shù)為30~300。在 聚駿酸減水劑合成應(yīng)用過程中，該專利中最優(yōu)選聚氧己帰離鏈段。通過甲基帰丙基氯與己 二醇反應(yīng)生成己二醇甲基帰丙基離，然后進(jìn)行己氧基化反應(yīng)合成聚己二醇甲基帰丙基離。 在合成己二醇甲基帰丙基離的過程中有多種副產(chǎn)物生成，在此基礎(chǔ)上進(jìn)行己氧基化反應(yīng)容 易導(dǎo)致聚己二醇含量偏高，同時(shí)該專利中最優(yōu)選氨氧化鋼和氨氧化鐘催化劑，送樣也容易 導(dǎo)致引起聚己二醇含量增多，從而影響甲基帰丙醇離的應(yīng)用性能。
[0006] 專利US2007/0173568中公開了一種中嵌環(huán)氧丙焼的端帰基聚離及作為聚合單 體與其他聚離單體組合使用賦予聚駿酸減水劑降低混凝±粘度的作用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]為了進(jìn)一步改進(jìn)聚駿酸減水劑的性能，本發(fā)明的目的之一是提供一種端帰基不飽 和聚離。
[0008] 本發(fā)明的目的之二是提供所述端帰基不飽和聚離的用途。
[0009] 本發(fā)明提供的端帰基不飽和聚離如式（1)所示：
[0010]
[00川 式（1)中，Μ表示-邸2邸(邸3)0-、-CH (邸3)邸20-、-邸2邸20-中的一種或多種作為 結(jié)構(gòu)單元形成的聚離鏈段；所述端帰基不飽和聚離的重均分子量為1400~4000。
[0012] 優(yōu)選地，所述端帰基不飽和聚離的重均分子量為1800~4000。
[0013] 上述式（1)中，Μ可表示嵌段聚離鏈段（A)x度)y，所述端帰基不飽和聚離為式（2) 所示結(jié)構(gòu)：
[0014]
[001引其中，
[0016] A表示-邸2邸2〇-，B表示-邸2邸(邸3) 0-和/或-CH (邸3)邸2〇-;
[0017] X表示1~99的整數(shù)，
[001引y表示1~99的整數(shù)，且
[0019] 32《x+y《100。
[0020] 優(yōu)選地，所述X表示5~95的整數(shù)，y表示5~95的整數(shù)，且"'?;?' \ 1 矣I。
[0021] 所述端帰基不飽和聚離的制備過程為；W甲基帰丙醇為起始劑，先與環(huán)氧己焼發(fā) 生烷氧基化反應(yīng)，所得產(chǎn)物再與環(huán)氧丙焼發(fā)生烷氧基化反應(yīng)，即得到所述端帰基不飽和聚 離。
[0022] 上述式（1)中，Μ可表示嵌段聚離鏈段（Α)χ度)y，所述端帰基不飽和聚離為式（2) 所示結(jié)構(gòu)：
[0023]
[0024] 其中，A表示-邸2邸(邸3) 0-和/或-CH (邸3)邸2〇-，B表示-邸2邸2〇-;
[0025] X表示1~99的整數(shù)，
[002引 y表示1~99的整數(shù)，且
[0027] 32《x+y《100。 ￥
[0028] 優(yōu)選地，所述X表示5~95的整數(shù)，y表示5~95的整數(shù)，且> 1
[0029] 所述端帰基不飽和聚離的制備過程為；W甲基帰丙醇為起始劑，先與環(huán)氧丙焼發(fā) 生烷氧基化反應(yīng)，所得產(chǎn)物再與環(huán)氧己焼發(fā)生烷氧基化反應(yīng)，即得到所述端帰基不飽和聚 離。
[0030] 上述式（1)中，Μ還可表示由結(jié)構(gòu)單元P和Q形成的無規(guī)聚離鏈段，其中，結(jié)構(gòu)單 元P表示-邸2邸2〇-，結(jié)構(gòu)單元Q表示-邸2邸(邸3) 0-和/或-CH(邸3)邸2〇-，結(jié)構(gòu)單元P的總 數(shù)為1~99,結(jié)構(gòu)單元Q的總數(shù)為1~99,且結(jié)構(gòu)單元P和Q的數(shù)量之和為32~100。
[0031] 優(yōu)選地，所述結(jié)構(gòu)單元P的總數(shù)為5~95,所述結(jié)構(gòu)單元Q的總數(shù)為5~95,且所 述結(jié)構(gòu)單元P與所述結(jié)構(gòu)單元Q的數(shù)量比> 1。
[0032] 所述端帰基不飽和聚離的制備過程為：W甲基帰丙醇為起始劑，同時(shí)加入環(huán)氧己 焼和環(huán)氧丙焼的混合物料進(jìn)行烷氧基化反應(yīng)，即得到所述端帰基不飽和聚離。
[0033] 本發(fā)明還提供了所述端帰基不飽和聚離作為合成聚駿酸減水劑單體的用途。
[0034] 本發(fā)明提供的端帰基不飽和聚離具有W下方面的優(yōu)勢(shì)：
[0035] (1)本發(fā)明提供的端帰基不飽和聚離在制備梳型聚駿酸減水劑時(shí)，能夠很好地與 丙帰酸、甲基丙帰酸、馬來酸酢、甲基丙帰礙酸鋼等不飽和小單體進(jìn)行共聚反應(yīng)，能夠靈活 調(diào)變聚氧烷基離側(cè)鏈的疏密度，從而使所得的減水劑達(dá)到很好的分散應(yīng)用性能。
[0036] (2)本發(fā)明提供的端帰基不飽和聚離可W通過不同的結(jié)構(gòu)單元對(duì)聚離鏈段進(jìn)行調(diào) 節(jié)，由此可調(diào)整聚離鏈段在水中的空間構(gòu)象，用于制備聚駿酸減水劑時(shí)可提高減水劑的空 間位阻效應(yīng)，從而提高對(duì)混凝±的分散作用，能明顯提高聚駿酸減水劑的減水率和巧落度。
[0037] (3)通過對(duì)結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)與數(shù)量進(jìn)行調(diào)節(jié)，還可W對(duì)聚離的親水、親油性能、傾 點(diǎn)等進(jìn)行靈活調(diào)變，從而可實(shí)現(xiàn)低溫流態(tài)化，因此在包裝運(yùn)輸過程中無需冷卻切片，節(jié)省能 耗。
[003引 （4)本發(fā)明提供的制備方法操作簡(jiǎn)單、條件溫化所得聚離中的雙鍵保留率高，通 過環(huán)氧己焼、環(huán)氧丙焼的控制能夠方便地控制聚離結(jié)構(gòu)和分子量，易于工業(yè)化應(yīng)用。
【附圖說明】
[0039] 圖1是實(shí)施例1所得端帰基不飽和嵌段聚離的核磁氨譜譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0040] 本發(fā)明的一個(gè)方面提供了一種如式（1)所示的端帰基不飽和聚離，
[0041]
[0042] 式（1)中，Μ表示-邸2邸(邸3) 0-、-CH(邸3)邸2〇-、-邸2邸2〇-中的一種或多種作為 結(jié)構(gòu)單元形成的聚離鏈段。
[0043] 根據(jù)結(jié)構(gòu)單元的種類和排列方式，所述端帰基不飽和聚離可W為嵌段聚離、無規(guī) 混嵌聚離等多種類型。
[0044] 在根據(jù)本發(fā)明的端帰基不飽和聚離的一個(gè)實(shí)施方式中，所述端帰基不飽和聚離的 重均分子量為1400~4000。當(dāng)聚離的分子量低于1400時(shí)，制備的聚駿酸減水劑側(cè)鏈過短， 分散性能差，減水率較低；當(dāng)聚離的分子量大于4000時(shí)，制備的聚駿酸減水劑側(cè)鏈過長(zhǎng)，易 導(dǎo)致側(cè)鏈相互纏繞，分散性能降低，減水率低。在根據(jù)本發(fā)明的端帰基不飽和聚離的一個(gè)優(yōu) 選實(shí)施方式中，所述端帰基不飽和聚離的重均分子量為1800~4000。
[0045] 在根據(jù)本發(fā)明的端帰基不飽和聚離的一個(gè)實(shí)施方式中，Μ可表示嵌段聚離鏈段 (Α)χ度)y，此時(shí)，端帰基不飽和聚離為式（2)所示結(jié)構(gòu)，稱為"端帰基不飽和ΕΡ型聚氧烷基 嵌段聚離"。
[0046]
[0047] 其中，
[0048]A表示-邸2邸2〇-，B表示-邸2邸(邸3) 0-和/或-CH(邸3)邸2〇-;
[0049] X表示1~99的整數(shù)，
[0050] y表示1~99的整數(shù)，且
[0051] 32《x+y《100。<