2。該乳液在105°C下干燥3 小時(shí)后的不揮發(fā)成分為45. 5%，對(duì)于乳液中的有機(jī)聚硅氧烷，進(jìn)行了 NMR、GPC、IR等的設(shè)備 分析，結(jié)果為由下述平均組成式
[0140] HO-[(CH3)2SiOJ 3000-H
[0141] 表示、粘度200萬(wàn)mPa ·s的生橡膠狀物質(zhì)。該有機(jī)聚硅氧烷的采用GPC的重均分 子量（Mw)為約30萬(wàn)。這樣得到了含有㈧成分有機(jī)聚硅氧烷的乳液"A-2"。
[0142] [制造例3]
[0143] 在帶有攪拌裝置、溫度計(jì)、回流冷卻器的1升玻璃燒瓶中裝入四甲基環(huán)四硅氧烷 600g、六甲基二硅氧烷32. 4g和硫酸12. 6g，在室溫下進(jìn)行了 12小時(shí)平衡化反應(yīng)后，用碳酸 氫鈉21. 6g中和。對(duì)于得到的有機(jī)聚硅氧烷，進(jìn)行了 GPC、IR、NMR等的設(shè)備分析，結(jié)果由下 述平均組成式表示。
[0144] CH3- [ (CH3) 2SiO] - [ (CH3) HSiO] 50-Si (CH3) 3
[0M5] 將得到的有機(jī)氫聚硅氧烷600g和聚氧乙烯烷基醚（工> 1108、花王（株） 制造）15g裝入2升聚乙烯制燒杯中，用均相混合器均勻地混合后，慢慢地加入水370g而在 水中乳化分散，接下來(lái)，在壓力30MPa下通入高壓均化器2次，得到了含有（B)成分有機(jī)氫 聚硅氧烷的穩(wěn)定的乳液"B"。
[0146] 該乳液在105°C下干燥3小時(shí)后的不揮發(fā)成分為59. 9%。
[0147] [制造例4]
[0148] 將馬來(lái)酸酐154g溶解于乙醇500g后，在室溫下用1小時(shí)滴入3-氨基丙基三乙氧 基硅烷346g，進(jìn)而在80°C下乙醇回流下進(jìn)行24小時(shí)反應(yīng)，得到了含有50 %的淡黃色透明的 (C)成分的溶液"C"。該溶液在105°C下干燥3小時(shí)后的不揮發(fā)成分為45. 1%，對(duì)于溶液中 的反應(yīng)生成物，進(jìn)行了 IR、GC、NMR、GCMS等的設(shè)備分析，結(jié)果約60%為由下述式表示的物質(zhì) 的混合物，剩余的約40%為由它們衍生的低聚物。
[0149] (C2H5O)3SiC3H 6-NHCO-CH = CHCOOH^
[0150] (C2H5O) 3Si C3H6NH/ OCOCH = CHCOOC2H5
[0151] [制造例5]
[0152] 將三辛酸鉍（本才只夕> U-600、日東化成（株）制造、有效成分：57% )350g和 聚氧乙烯烷基醚（工> 1108、花王（株）制造）50g裝入2升聚乙烯制燒杯中，用均 相混合器均勻地混合后，慢慢地加入水600g，在水中乳化分散，接下來(lái)，在壓力40MPa下通 入高壓均化器2次，得到了含有（F)成分的鉍化合物的穩(wěn)定的乳液"F"。該乳液在105°C下 干燥3小時(shí)后的不揮發(fā)成分為15. 0%。
[0153] [制造例6]
[0154] 將二月桂酸二辛基錫（本才只夕> U-810、日東化成（株）制造、有效成分： 99% )350g和聚氧乙烯烷基醚（工1108、花王（株）制造）50g裝入2升聚乙烯 制燒杯中，用均相混合器均勻地混合后，慢慢地加入水600g，在水中乳化分散，接下來(lái)，在壓 力40MPa下通入高壓均化器2次，得到了含有有機(jī)錫化合物的穩(wěn)定的乳液"H"。該乳液在 105°C下干燥3小時(shí)后的不揮發(fā)成分為39. 5%。
[0155] [實(shí)施例1~4、比較例1~3]
[0156] 以表1中所示的配合組成，使用上述制造例中得到的含有㈧成分的乳液"A-1"、 "A-2"、含有⑶成分的乳液"B"、含有（C)成分的溶液"C"、含有（F)成分的乳液"F"、含 有有機(jī)錫化合物的乳液"H"、和作為（D)成分的γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷"D"、 作為（E)成分的膠體二氧化娃（只7-亍y夕只C、日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)（株）制造、有效成分： 20% ) "E"，得到了各有機(jī)硅乳液組合物（不揮發(fā)成分40% )。
[0157] <覆膜物性的評(píng)價(jià)>
[0158] 將上述有機(jī)硅乳液組合物20g澆鑄到聚丙烯樹(shù)脂制r ^只步卜u - (150mmX105mmX19mm)中，在溫度25°C、相對(duì)濕度60%的氣氛中放置48小時(shí)后，在105°C 下加熱1小時(shí)，制作厚約Imm的固化覆膜。對(duì)于該覆膜，按照J(rèn)IS K 6249測(cè)定硬度、拉伸強(qiáng) 度和伸長(zhǎng)率。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。
[0159] [表 1]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 固化性有機(jī)硅乳液組合物，其特征在于，含有： (A) 在1分子中含有至少2個(gè)與娃原子鍵合的羥基的有機(jī)聚硅氧烷：100質(zhì)量份， (B) 在1分子中含有至少2個(gè)與硅原子鍵合的氫原子的有機(jī)氫聚硅氧烷：0.Ol~5質(zhì) 量份， (C) 含有氨基的有機(jī)烷氧基硅烷與酸酐的反應(yīng)生成物：1~10質(zhì)量份， (D) 含有環(huán)氧基的有機(jī)烷氧基硅烷和/或其部分水解縮合物：0. 1~10質(zhì)量份， (E) 膠體二氧化硅：0? 5~50質(zhì)量份， (F) 鉍化合物：0? 1~10質(zhì)量份， (G) 水：50~500質(zhì)量份。2. 權(quán)利要求1所述的固化性有機(jī)硅乳液組合物，其中，（A)成分有機(jī)聚硅氧烷由下述通 式⑴表示， X3SiO-(R2SiO)a-(Y2SiO)b-SiX3 (1) 式中，R為相同或不同的未取代或取代的、碳原子數(shù)1~20的烷基或碳原子數(shù)6~20 的芳基，X為相同或不同的未取代或取代的、碳原子數(shù)1~20的烷基、碳原子數(shù)6~20的芳 基、碳原子數(shù)1~20的烷氧基、或羥基，Y為X或-(O-X2Sih-X所示的相同或不同的基團(tuán)， a為10~10,000的整數(shù)，b為0~1,000的整數(shù)，c為0~1,000的整數(shù)；不過(guò)，選擇X、Y、 b、c以使在1分子中含有至少2個(gè)與硅原子鍵合的羥基。3. 權(quán)利要求1或2所述的固化性有機(jī)硅乳液組合物，其中，以固形分濃度為20~80質(zhì) 量％的水包油型乳液的形態(tài)使用（A)成分有機(jī)聚硅氧烷。4. 權(quán)利要求1~3的任一項(xiàng)所述的固化性有機(jī)硅乳液組合物，其中，⑶成分有機(jī)氫聚 硅氧烷由下述通式（2)表示， Z-(R2SiO)d-(RHSiO)e-R2Si-Z(2) 式中，R為相同或不同的未取代或取代的、碳原子數(shù)1~20的烷基或碳原子數(shù)6~20 的芳基，Z為氫原子或R，d為1~1，000的整數(shù)，e為0~1，000的整數(shù)，不過(guò)，e= 0的情 形下，Z為氫原子，e= 1的情形下，Z的至少1個(gè)為氫原子。5. 權(quán)利要求1~4的任一項(xiàng)所述的固化性有機(jī)硅乳液組合物，其中，（C)成分是由下述 通式（3)所示的含有氨基的有機(jī)烷氧基硅烷與選自馬來(lái)酸酐、鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、甲 基琥珀酸酐、戊二酸酐、衣康酸酐中的酸酐的反應(yīng)生成物， ASiRg(OR)3g (3) 式中，R為相同或不同的未取代或取代的、碳原子數(shù)1~20的烷基或碳原子數(shù)6~20 的芳基，A為由式-R1 (NHR1)hNHR2表示的含有氨基的基團(tuán)，式中，R1為相同或不同的碳原子數(shù) 1~6的2價(jià)經(jīng)基，R2為R或氫原子，h為0~6的整數(shù)，g為0、1或2〇6. 權(quán)利要求1~5的任一項(xiàng)所述的固化性有機(jī)硅乳液組合物，其中，（F)成分為3價(jià)的 鉍的直鏈狀或分支狀羧酸鹽。7. 權(quán)利要求1~5的任一項(xiàng)所述的固化性有機(jī)硅乳液組合物，其中，（F)成分由下述通 式⑷表示， (R3CO2) (R4CO2) (R5CO2)Bi(4) 式中，R3、R4、R5為相同或不同的未取代或取代的、碳原子數(shù)1~20的1價(jià)烴基。
【專利摘要】本發(fā)明提供即使沒(méi)有使用有機(jī)錫化合物系的固化催化劑也具有同等的固化性，固化后的覆膜物性也能夠獲得同等的硬度、拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率的固化性有機(jī)硅乳液組合物。固化性有機(jī)硅乳液組合物，其特征在于，含有：(A)在1分子中含有至少2個(gè)與硅原子鍵合的羥基的有機(jī)聚硅氧烷：100質(zhì)量份，(B)在1分子中含有至少2個(gè)與硅原子鍵合的氫原子的有機(jī)氫聚硅氧烷：0.01～5質(zhì)量份，(C)含有氨基的有機(jī)烷氧基硅烷與酸酐的反應(yīng)生成物：1～10質(zhì)量份，(D)含有環(huán)氧基的有機(jī)烷氧基硅烷和/或其部分水解縮合物：0.1～10質(zhì)量份，(E)膠體二氧化硅：0.5～50質(zhì)量份，(F)鉍化合物：0.1～10質(zhì)量份，(G)水：50～500質(zhì)量份。
【IPC分類】C08L83/06, C08L83/08, C08L83/05, C08K5/09, C08K3/36
【公開(kāi)號(hào)】CN105209550
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201480027329
【發(fā)明人】平井元彥
【申請(qǐng)人】信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社
【公開(kāi)日】2015年12月30日
【申請(qǐng)日】2014年3月26日
【公告號(hào)】EP2998360A1, US20160096959, WO2014185158A1