鉸鏈聚合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及韌性可模塑聚乙烯。存在許多應(yīng)用，其中薄的模塑聚乙烯部件需要具 有極好的抗撓裂性。也就是說，所述部件可撓曲或彎曲多次而不斷裂。一個實例為用于分配 容器（例如調(diào)味品、香料、肥阜、洗發(fā)水、油類和藥丸）的蓋子。用于蓋子的鉸鏈在失效（例 如鉸鏈斷裂）之前要求具有至少約300次開閉的壽命周期。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，就申請人所知，"頂扣（snap top)"分配蓋由聚丙烯制成，這是因為聚丙烯的 韌性。雖然已公開聚乙烯是合適的，但其尚未用于這些應(yīng)用中。然而，就再循環(huán)觀點而言， 期望使用聚乙烯，而不是聚丙烯。
[0003] 于1997年9月13日授予O'Brian，1997年9月13日讓與Polytop公司的美國專 利序號4047495教導(dǎo)了用于容器的"頂扣"兒童安全蓋。該專利教導(dǎo)，由于聚丙烯公知的活 動鉸鏈性質(zhì)，活動鉸鏈優(yōu)選由聚丙烯注模?？墒褂闷渌N聚合物，但并非優(yōu)選（第4欄， 第41-50行）。該專利教導(dǎo)背離其它聚烯烴，例如聚乙烯。
[0004] 于1987年1月27日授予Beck等人，讓與Owens-Illinois，Inc.的美國專利序號 4638916教導(dǎo)一種卡扣型鉸鏈封蓋。蓋的結(jié)構(gòu)要素已公開，但未公開所述蓋可由什么材料制 成。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可能選擇聚丙烯作為優(yōu)選材料。
[0005] 于 1992 年 9 月 22 日授予 Nozawa 等人，讓與 Yoshino Kogyosho Co.，Ltd.的美國 專利序號5148912教導(dǎo)了一種略微不同的扣頂蓋，其中有兩個獨立的鉸鏈或皮帶。同樣，結(jié) 構(gòu)要素被清楚限定，但蓋的組成未清楚指明。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可能會選擇聚丙烯作為 優(yōu)選材料。
[0006] 于2000年3月28日授予Rentsch等人的美國專利序號6041477還教導(dǎo)了不同于 現(xiàn)有技術(shù)的扣頂蓋的結(jié)構(gòu)要素。雖然該專利含有關(guān)于扣頂蓋中的殘余應(yīng)力對注模塑料材料 具有有害影響的提示（第3欄，第28-35行），但說明書中沒有任何地方存在制造鉸鏈的合 適材料的公開內(nèi)容。
[0007] 于 2004 年 7 月 27 日授予 Elchert，讓與 Owens-Illinois Closure Inc.的美國專 利序號6766926教導(dǎo)了如今最為常見的密封類型。封蓋的結(jié)構(gòu)要素被清楚公開。然而，同 樣沒有論述可制成封蓋的材料類型。
[0008] 本發(fā)明尋求提供一種適用于注模，并且在重復(fù)撓曲下對破裂具有高抗性的聚乙烯 組合物。
[0009] 發(fā)明公開內(nèi)容
[0010] 在本發(fā)明最寬泛的實施方案中，本發(fā)明提供包含〇. 1-5重量％的C48共聚單體和 余量乙烯的聚乙烯組合物，所述組合物具有根據(jù)ASTM D 792測定的0. 945-0. 965g/cm3的 密度；根據(jù) ASTM D1238(2. 16kg 190°C )測定的 10_20g/10min 的熔體指數(shù)；45000-55000g/ mol的重均分子量（Mw) ;2. 5-3. 1的多分散性，以及當(dāng)將所述組合物模塑為具有13cm(5. 11 英寸）的長度，50-70密耳（千分之一英寸）（l-2mm)的毛厚度的片條并將所述片條彎曲至 首尾相連并釋放4次，以形成具有15-30密耳（千分之一英寸）（0. 3-0. 7mm)厚度的壓扁區(qū) 域時，通過將所述變形的片條壓扁區(qū)域圍繞具有圓緣的板通過180-190°的曲率半徑彎曲 和釋放來測試，其經(jīng)受不少于200次循環(huán)而不斷裂，優(yōu)選不少于500次循環(huán)而不斷裂。
[0011] 在進一步的實施方案中，聚乙烯組合物具有根據(jù)ASTM D 792測定的 0· 950-0. 960g/cm3的密度。
[0012] 在進一步的實施方案中，聚乙烯組合物具有根據(jù)ASTM D1238(2. 16kg 190°C )測 定的13-17g/10min的恪體指數(shù)。
[0013] 在進一步的實施方案中，當(dāng)將聚乙烯組合物模塑為如上述的片條并如上述將其測 試時，其經(jīng)受不少于750次循環(huán)而不斷裂。
[0014] 在進一步的實施方案中，聚乙烯組合物在較高的分子量下具有較低的共聚單體含 量。
[0015] 在進一步的實施方案中，聚乙烯組合物由一種或多種溶液聚合的聚乙烯制備。
[0016] 在進一步的實施方案中，聚乙烯組合物包含60-90重量％的乙烯和1- 丁烯的共聚 物，所述共聚物具有 〇· 945g/cm3-0. 950g/cm3的密度；根據(jù) ASTM D1238(2. 16kg 190°C )測 定的15-20g/10min的熔體指數(shù)；45000-55000的重均分子量（Mw);和2. 7-3. 0的多分散性。
[0017] 在進一步的實施方案中，聚乙烯組合物包含40-10重量％的乙烯均聚物，所述 均聚物具有 〇· 955gcm3-0. 965g/cm3的密度；根據(jù) ASTM D1238 (2. 16kg 190 °C )測定的 10-15g/10min的熔體指數(shù)，55000-65000的重均分子量（Mw)和3. 1-3. 3的多分散性。
[0018] 在進一步的實施方案中，聚乙烯組合物由60-80重量％的乙烯和1-丁烯的共聚物 以及40-20重量％的乙烯均聚物構(gòu)成，所述共聚物具有0. 948gcm3-0. 952g/cm3的密度；根 據(jù) ASTM D1238 (2. 16kg 190°C )測定的 16-18g/10min 的熔體指數(shù)；48000-52000 的重均分 子量（Mw);和2. 80-2. 90的多分散性，所述乙烯均聚物具有0. 960gcm3-0. 965g/cm3的密度； 根據(jù) ASTM D1238 (2. 16kg 190°C )測定的 12-14g/10min 的熔體指數(shù)，55000-63000 的重均 分子量（Mw)和3. 15-3. 25的多分散性。
[0019] 在進一步的實施方案中，聚乙烯組合物在斷裂之前經(jīng)受不少于900次循環(huán)。
[0020] 附圖簡沐
[0021 ] 圖1為實施例1的摻合物的GPC (凝膠滲透色譜法）。
[0022] 圖2為實施例1中使用的共聚物的GPC。
[0023] 圖3為實施例1中使用的共聚物的A-TREF。
[0024] 圖4為實施例1中使用的均聚物的GPC。
[0025] 圖5為實施例1中使用的均聚物的A-TREF。
[0026] 圖6為實驗中使用的彎曲片條測試裝置的正視圖。
[0027] 圖7為實驗中使用的彎曲片條測試裝置的側(cè)視圖。
【具體實施方式】
[0028] 當(dāng)在本說明書中使用范圍時，所述范圍包括由端點限制的每個數(shù)字和小數(shù)。例 如，范圍1-5包括2、3和4以及小數(shù)2. 1、2. 2、2. 3.......4. 8、4. 9和指明的端點之間的剩 余小數(shù)單位（例如，4. 99993、4. 99994)以及指明的小數(shù)范圍內(nèi)的剩余小數(shù)單位（2. 29998、 2. 29999 等）。
[0029] 扣頂蓋一般用注模技術(shù)制造。對于聚合物科學(xué)家而言，這存在多個沖突的期望。所 述聚合物必須具有充分的勁度（撓曲模數(shù)），以使得當(dāng)將封蓋整體運往最終消費者的時候， 所述部件（封蓋）不會變形。該聚合物必須具有可使它快速完全填充模具以制造所述部件 (對部件制造商而言適當(dāng)?shù)难h(huán)時間）的熔體指數(shù)。最終，聚乙烯必須具有充分的彎矩。也 就是說，可將它通過180-190° (例如，向下90°并隨后向上90° )的曲率半徑循環(huán)足夠的 循環(huán)次數(shù)。
[0030] 例如，為了改進勁度，需要尋求更高密度的聚合物。然而，這將減少致使失效的彎 曲循環(huán)次數(shù)。可考慮提高聚合物的分子量，但這對于熔體指數(shù)將可能具有負面影響。
[0031] 本發(fā)明中可用的聚乙烯組合物由0. 1-5重量％，優(yōu)選0. 2-3重量％的C4 8共 聚單體（優(yōu)選1-丁烯）和余量乙烯構(gòu)成，所述組合物具有根據(jù)ASTM D 792測定的 0· 945-0. 965g/cm3的密度，優(yōu)選 0· 950-0. 960g/cm3;根據(jù) ASTM D1238 (2. 16kg 190°C )測定 的 10-20g/10min 的熔體指數(shù)，優(yōu)選 13-17g/10min ;45000-55000g/mol 的重均分子量（Mw)， 最優(yōu)選為 48000-53000g/mol，期望為 50000-52000 ;2· 5-3. 1 的多分散性，優(yōu)選 2. 65-2. 75， 期望為2. 68-2. 71 ;以及當(dāng)將所述組合物模塑為具有13cm的長度和50-70密耳（l-2mm)的 毛厚度的片條并將所述片條完全彎曲至首尾相連并釋放4次（優(yōu)選向前和向后方向各兩 次），以形成具有15-30密耳（0. 3-0. 7_)厚度的壓扁區(qū)域或折痕時，通過將所述變形的片 條壓扁區(qū)域圍繞具有圓緣的板通過180-190°的曲率半徑彎曲和釋放來測試，其經(jīng)受不少 于200次循環(huán)而不斷裂，優(yōu)選大于750次循環(huán)而不斷裂，最優(yōu)選大于900次循環(huán)而不斷裂。
[0032] 所述聚乙烯組合物可具有通過ASTM D 790測定的 1000-1500MPa(145000-220000psi)的撓性模數(shù)，優(yōu)選 1200-1400MPa(175000-約 200000psi) 〇聚乙烯組合物可具有通過ASTM D638(50mm/min)測定的約 20-30MPa(3000-4500psi)的屈服拉伸強度，優(yōu)選 24-28MPa(3600-4200psi)，和根據(jù) ASTM D638(50mm/min)測定的500-900%的斷裂（brake)伸長率，一般為600-800%。通常，軟化 點將為 120°C _129°C，一般為 124°C _127°C。
[0033] 組合物中的共聚單體布置通常垂直于平面。也就是說一般組合物中的較高分子量 部分結(jié)合了較低量的共聚單體。
[0034] 所述聚乙烯可為兩種或更多種（優(yōu)選兩種）乙烯聚合物（優(yōu)選經(jīng)溶液聚合）的摻 合物。可按適當(dāng)?shù)姆绞街苽渌鰮胶衔?，例如干燥（例如，翻轉(zhuǎn)）摻合和隨后擠出。
[0035] 在一個實施方案中，這些摻合物可包含約60-90重量％，一般為60-80,期望為 65-75重量％的1-丁烯共聚物，所述共聚物具有0. 1-5重量％，優(yōu)選小于3,最優(yōu)選小于 L 5 重量％的 1-丁烯，具有 0· 945gcm3-0. 955g/cm3的密度，優(yōu)選為 0· 948g/cm3-0. 952g/cm3; 根據(jù) ASTM D1238(2. 16kg 190°C )測定的 15-20g/10min 的熔體指數(shù)，優(yōu)選 16-18g/10min ; 45000-55000,優(yōu)選為 48000-52000,期望為 49000-51000g/mol 的重均分子量（Mw);和 2. 7-3. 0,優(yōu)選2. 8-2. 9,期望為2. 84-2. 88的多分散性。
[0036] 所述共聚物可具有通過 ASTM D 790 測定的 900-1200MPa(130000-175000psi)的 撓性模數(shù)，優(yōu)選 1000-1 IOOMPa (145000-約 160000psi)。
[0037] 所述共聚物可具有通過ASTM D638(50mm/min)測定的約 22-24MPa(3300-3600psi)的屈服拉伸強度和根據(jù) ASTM D638(50mm/min)測定的 500-550% 的斷裂（brake)伸長率，一般為520-540%。通常，軟化點將為約118°C _122°C，一般為 11%~ -121Γ。
[0038] 在進一步的實施方案中，所述聚乙烯組合物包含40-10, 一般為40-20,優(yōu)選 35-25重量％的乙烯均聚物，所述乙烯均聚物具有0. 958gcm3-0. 965g/cm3的密度，優(yōu)選 0· 960gcm3-0. 963g/cm3;根據(jù) ASTM D1238(2. 16kg 190 °C )測定的 10_15g/10min，優(yōu)選 12-14g/10min 的熔體指數(shù)，55000-65000,優(yōu)選 56000-63000,期望為 56000-58000g/mol 的 重均分子量（Mw)和3. 1-3. 3,優(yōu)選3. 15-3. 25,期望為3. 15-3. 20的多分散性。
[0039] 所述均聚物可具有通過 ASTM D790 測定的 1100-1300MPa(160000-190000psi)的 撓性模數(shù)，優(yōu)選