戶外鞋底用聚氨酯微孔彈性體的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及日常生活用品材料的技術(shù)領(lǐng)域，更具體地說，本發(fā)明涉及一種戶外鞋 底用聚氨酯微孔彈性體。
【背景技術(shù)】
[0002] 鞋是人類生活的必需品，而且隨著人類文明的不斷發(fā)展，鞋的種類也不斷豐富起 來，例如有休閑鞋、運(yùn)動(dòng)鞋、帆布鞋、化學(xué)鞋、涼鞋、拖鞋、醫(yī)療用鞋以及安全鞋等各種種類的 鞋子。而隨著科技的發(fā)展以及人們生活水平的不斷提高，提高各類鞋子的質(zhì)量和性能，讓消 費(fèi)者更加安全舒適是整個(gè)制鞋行業(yè)發(fā)展的目標(biāo)和方向。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)的報(bào)道，鞋子重量每 增加l〇〇g，消費(fèi)者的體能消耗將增加1%。為了降低體能消耗，提高穿著舒適性，輕質(zhì)材料已 經(jīng)成為鞋底材料研制開發(fā)的重要方向之一。聚氨酯微孔彈性體，由于其耐磨、輕質(zhì)以及減震 性能好和易加工等特性，在制鞋材料領(lǐng)域也有著廣泛的應(yīng)用。但是作為應(yīng)用于運(yùn)動(dòng)鞋鞋底 的聚氨酯微孔彈性體，雖然具有質(zhì)輕、彈性優(yōu)異的優(yōu)點(diǎn)，但其拉伸強(qiáng)度以及撕裂強(qiáng)度等性能 指標(biāo)還有待進(jìn)一步提高，而且其在使用時(shí)通常需要在其外部粘結(jié)或熱壓外皮層使用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 為了解決現(xiàn)有技術(shù)中所存在的上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于提供一種戶外鞋 底用聚氨酯微孔彈性體以及由其制成的鞋底。
[0004] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了以下技術(shù)方案： 一種戶外鞋底用聚氨酯微孔彈性體，由異氰酸酯反應(yīng)性組分和預(yù)聚物組分反應(yīng)而成； 其中所述的異氰酸酯反應(yīng)性組分由35~40重量份的聚酯多元醇Al、4~5重量份的聚酯多元 醇A2、8~10重量份的聚酯多元醇A3，5~6重量份的1，4- 丁二醇，4~5重量份的3，3'-二氯-4， 4' -二苯基甲烷二胺（M0CA)，2. 0~2. 5重量份的經(jīng)表面處理的填料，1. 8~2. 0重量份的甲基 丙烯酸二乙基氨基乙酯，1. 3~1. 5重量份的水，0. 30~0. 35重量份的催化劑和0. 25~0. 30重 量份的勾泡劑組成；所述預(yù)聚物組分由35~40重量份的碳化二亞胺改性MDI，10~12重量 份的聚烯烴多元醇和2. 0~2. 5重量份的甲基丙烯酸烯丙酯在75~85°C下反應(yīng)，制成NC0為 18~20wt%的預(yù)聚物組分。
[0005] 其中，所述聚酯多元醇A1為己二酸系聚酯二醇，優(yōu)選為PETA-2000,羥值為57~63 mgK0H/g〇
[0006] 其中，所述聚酯多元醇A2為芳香族聚酯多元醇，優(yōu)選為DH260 (南京大宇實(shí)業(yè)貿(mào)易 公司），其羥值為230~290mgKOH/g。
[0007] 其中，所述聚酯多元醇A3為二聚體聚酯二醇，優(yōu)選為Priplast3196 (Uniqema公 司），其羥值為34~40mgK0H/g。
[0008] 其中，所述聚烯烴多元醇為聚丁二烯-丙烯腈共聚二醇（HTBN)。
[0009] 其中，所述的異氰酸酯反應(yīng)性組分還可以含有抗氧化劑、勻泡劑、顏料、耐熱穩(wěn)定 劑等添加劑。
[0010] 其中，所述催化劑為叔胺類或有機(jī)錫化合物中的至少一種或幾種。作為優(yōu)選地，所 述催化劑為三乙烯二胺、二月桂酸二丁基錫或辛酸亞錫。
[0011] 其中，所述的填料為鋇沸石，其孔直徑為〇. 35~0. 39nm，密度為2. 7~2. 8g/cm3;并 且所述鋇沸石利用5wt%的草酸和5wt%的鹽酸的混合水溶液處理12~15個(gè)小時(shí)，然后利用 氫氧化鈉中和至中性，洗滌后干燥，然后在500°C焙燒1. 5~2. 0個(gè)小時(shí)。
[0012] 其中，所述的經(jīng)表面處理是指經(jīng)過以下步驟的處理： 1) 準(zhǔn)備所述填料質(zhì)量200%至250%的碳酸二甲酯，加入填料后攪拌混合20~30分鐘， 得到預(yù)混合漿料； 2) 將質(zhì)量為所述填料質(zhì)量8~10%的表面處理劑加入到所述的預(yù)混合漿料中，攪拌混 合20~30分鐘，并進(jìn)行研磨； 3) 將研磨后的漿料進(jìn)行過濾，并于120~150°C進(jìn)行真空干燥，即可得到所述的經(jīng)表面 處理的填料。而所述的表面處理劑為具有以下結(jié)構(gòu)的化合物：
通式（I)中，A為4-羥乙基咪唑與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)后的殘基；R為二苯甲烷_4,4'_二 異氰酸酯中除異氰酸酯基團(tuán)外的部分；其中，m和n為整數(shù)，并且5 <m< 10, 3 <n< 5。
[0013] 其中，所述化合物可以由二苯甲烷_4,4'_二異氰酸酯與不同聚合度的聚醚多元醇 在甲苯、丙酮等有機(jī)溶劑中先按一定比例反應(yīng)形成分子鏈兩端為異氰酸酯基團(tuán)的聚氨酯， 再加入4-羥乙基咪唑?qū)ζ溥M(jìn)行封端制備而得，在反應(yīng)過程中，為增加反應(yīng)速度，可以使用 辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫等聚氨酯合成過程中常用的催化劑?？梢钥刂扑镁勖讯嘣?醇的聚合度來控制通式0中的m值，通過控制聚醚多元醇和二異氰酸酯之間的摩爾比來控 制通式（I)中的n值。
[0014] 本發(fā)明的第二方面涉及一種運(yùn)動(dòng)鞋鞋底，所述的鞋底由上述運(yùn)動(dòng)鞋鞋底用聚氨酯 微孔彈性體制成。
[0015]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所述的戶外鞋底用聚氨酯微孔彈性體以及由其制成的鞋 底具有以下有益的技術(shù)效果：本發(fā)明所述的戶外鞋底用聚氨酯微孔彈性體具有微孔結(jié)構(gòu)， 不僅質(zhì)量輕，彈性好；而且還保持了較高的強(qiáng)度，耐磨性以及耐彎曲性能。
【具體實(shí)施方式】
[0016] 下面將結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明所述的戶外鞋底用聚氨酯微孔彈性體以及由 其制成的鞋底的結(jié)構(gòu)、原料等進(jìn)行詳細(xì)描述，但具體實(shí)施例不作為對(duì)本發(fā)明專利的限定。
[0017] 實(shí)施例1 所述的填料為鋇沸石，其孔直徑為〇.35~0.39nm，密度為2.75g/cm3;并且所述鋇沸石 利用5wt%的草酸和5wt%的鹽酸的混合水溶液處理15個(gè)小時(shí)，然后利用氫氧化鈉中和至 中性，洗滌后干燥，然后在500°C焙燒2. 0個(gè)小時(shí)。所述的經(jīng)表面處理是指經(jīng)過以下步驟的 處理：1)準(zhǔn)備所述填料質(zhì)量250%的碳酸二甲酯，加入填料后攪拌混合30分鐘，得到預(yù)混 合漿料；2)將質(zhì)量為所述填料質(zhì)10%的表面處理劑加入到所述的預(yù)混合漿料中，攪拌混合 20~30分鐘，并進(jìn)行研磨；3)將研磨后的漿料進(jìn)行過濾，并于150°C進(jìn)行真空干燥，即可得 到所述的經(jīng)表面處理的填料。而所述的表面處理劑為具有以下結(jié)構(gòu)的化合物：
通式（I)中，A為4-羥乙基咪唑與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)后的殘基；R為二苯甲烷_4,4'_二 異氰酸酯中除異氰酸酯基團(tuán)外的部分；其中，m為8,并且n為3。所述化合物可以由二苯甲 烷_4,4'_二異氰酸酯與不同聚合度的聚醚多元醇在甲苯、丙酮等有機(jī)溶劑中先按一定比例 反應(yīng)形成分子鏈兩端為異氰酸酯基團(tuán)的聚氨酯，再加入4-羥乙基咪唑?qū)ζ溥M(jìn)行封端制備 而得，在反應(yīng)過程中，為增加反應(yīng)速度，可以使用辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫等聚氨酯合 成過程中常用的催化劑。
[0018] 比較例1 所述的填料為鋇沸石，其孔直徑為〇.35~0.39nm，密度為2.75g/cm3;并且所述鋇沸石 利用5wt%的草酸和5wt%的鹽酸的混合水溶液處理15個(gè)小時(shí)，然后利用氫氧化鈉中和至中 性，洗滌后干燥，然后在500°C焙燒2. 0個(gè)小時(shí)。所述的經(jīng)表面處理是指利用3-氨丙基三 乙氧基硅烷對(duì)鋇沸石進(jìn)行的處理，并且所述3-氨丙基三乙氧基硅烷與鋇沸石的質(zhì)量比為 1:10〇
[0019] 比較例2 所述的填料為顆粒狀納米二氧化鈦，其平均粒徑為20~50nm，比表面積為200~300g/cm2;并利用3-氨丙基三乙氧基硅烷對(duì)所述納米二氧化鈦進(jìn)行表面處理，并且所述3-氨丙 基三乙氧基硅烷與納米二氧化鈦的質(zhì)量比為1:10。
[0020] 實(shí)施例2 異氰酸酯反應(yīng)性組分的制備：將35重量份的己二酸系聚酯二醇PETA-2000、5重量份的 芳香族聚酯多元醇DH260、8重量份的二聚體聚酯二醇Priplast3196, 2. 0重量份的經(jīng)表面 處理的填料(實(shí)施例1所得到的填料）加入到反應(yīng)釜中在溫度為90~100°C的條件下，攪拌1 個(gè)小時(shí)，降溫至50~55°C，然后加入5重量份的1，4- 丁二醇，4重量份的M0CA，1. 8重量份的 甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯，1. 5重量份的水，0. 30重量份的二月桂酸二丁基錫和0. 25重 量份的有機(jī)硅勻泡劑，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蚝蟪隽?，密封保存。預(yù)聚物組分的制備：將40重 量份的碳化二亞胺改性MDI，12重量份的HTBN，2. 0重量份的甲基丙烯酸烯丙酯加入到反應(yīng) 釜中在80°C下反應(yīng)1. 5~2. 0個(gè)小時(shí)，并檢測NC0基的含量為18.Owt%后，降溫至40~50°C出 料密封保存。控制異氰酸酯反應(yīng)性組分和預(yù)聚物組分的溫度為45°C，調(diào)整二者的用量使得 異氰酸酯反應(yīng)性組分的活潑氫摩爾數(shù)與預(yù)聚物組分中的-NC0的摩爾數(shù)之比為1 :1，然后在 混合腔中快速混合均勻，并澆入溫度為50°C的模具中反應(yīng)成型，保壓5分鐘后脫模，隨后在 80°C熟化12個(gè)小時(shí)，即可得到所述的聚氨酯微孔彈性體。
[0021] 實(shí)施例3 異氰酸酯反應(yīng)性組分的制備：將40重量份的己二酸系聚酯二醇PETA-2000、5重量份 的芳香族聚酯多元醇DH260、10重量份的二聚體聚酯二醇Priplast3196, 2. 5重量份的經(jīng) 表面處理的填料(實(shí)施例1所得到的填料)加入到反應(yīng)釜中在溫度為90~100°C的條件下，攪 拌1個(gè)小時(shí)，降溫至50~55°C，然后加入6重量份的1，4- 丁二醇，4重量份的MOCA，2. 0重 量份的甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯，1. 5重量份的水，0. 35重量份的二月桂酸二丁基錫和 0.30重量份的有機(jī)硅勻泡劑，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蚝蟪隽?，密封保存。預(yù)聚物組分的制備：將 35重量份的碳化二亞胺改性MDI，10重量份的聚丁二烯-丙烯腈共聚二醇（HTBN)，2. 0重量 份的甲基丙烯酸烯丙酯加入到反應(yīng)釜中在80°C下反應(yīng)1. 5~2. 0個(gè)小時(shí)，并檢測NCO基的含 量為20.Owt%后，降溫至40~50°C出料密封保存?？刂飘惽杷狨シ磻?yīng)性組分和預(yù)聚物組分 的溫度為40°C，調(diào)整二者的用量使得異氰酸酯反應(yīng)性組分的活潑氫摩爾數(shù)與預(yù)聚物組分中 的-NC0的摩爾數(shù)之比為1: 1，然后在混合腔中快速混合均勻，并饒入溫度為50°C的模具中 反應(yīng)成型，保壓5分鐘后脫模，隨后在80°C熟化12個(gè)小時(shí)，即可得到所述的聚氨酯微孔彈性 體。
[0022] 實(shí)施例4 異氰酸酯反應(yīng)性組分的制備：將38重量份的己二酸系聚酯二醇PETA-2000、5重量份的 芳香族聚酯多元醇DH260、10重量份的二聚體聚酯二醇Priplast3196, 2. 5重量份的經(jīng)表面 處理的填料(實(shí)施例1所得到的填料）加入到反應(yīng)釜中在溫度為90~100°C的條件下，攪拌1 個(gè)小時(shí)，降溫至50~55°C，然后加入5重量份的1，4-丁二醇，5重量份的M0CA，2. 0重量份的 甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯，1. 3重量份的水，0. 30重量份的二月桂酸二丁基錫和0. 25重 量份的有機(jī)硅勻泡劑，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蚝蟪隽?，密封保存。預(yù)聚物組分的制備：將36重 量份的碳化二亞胺改性MDI，10重量份的聚丁二烯-丙烯腈共聚二醇（HTBN)，2. 0重量份 的甲基丙烯酸烯丙酯加入到反應(yīng)釜中在80°C下反應(yīng)1. 5~2個(gè)小時(shí)，并檢測NC0基的含量為 20wt%后，降溫至40~50°C出料密封保存。控制異氰酸酯反應(yīng)性組分和預(yù)聚物組分的溫度為 40°C，調(diào)整二者的用量使得異氰酸酯反應(yīng)性組分的活潑氫摩爾數(shù)與預(yù)聚物組分中的-N