原子的甲基丙 烯酸烷基酯（例如，甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、 甲基丙烯酸十五烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十七烷基酯、甲基丙烯酸十八 烷基酯、甲基丙烯酸十九烷基酯、甲基丙烯酸二十烷基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯等）。本 發(fā)明優(yōu)選的結(jié)晶（甲基）丙烯酸酯單體包括丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙 烯酸二十二烷基酯和甲基丙烯酸二十二烷基酯。
[0094] 乙燔基官能化的（甲基）丙燔酸共聚單體
[0095] 多種可自由基（共）聚合的共聚單體可用于形成根據(jù)本發(fā)明的半結(jié)晶（甲基）丙 烯酸低聚物的側(cè)鏈R2。因此，在一些示例性實(shí)施例中，用于形成低聚物的反應(yīng)混合物中的 可自由基（共）聚合的烯鍵式不飽和材料由乙烯基官能化的單體，更優(yōu)選乙烯基官能化的 (甲基）丙烯酸酯單體構(gòu)成。
[0096] 本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員均熟知上述組分的特性和相對(duì)量。（甲基）丙烯酸酯單體中 特別優(yōu)選的是（甲基）丙烯酸烷基酯，優(yōu)選地非叔烷基醇的單官能不飽和丙烯酸酯，其中烷 基基團(tuán)包含1至約17個(gè)碳原子，更優(yōu)選地1至12個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選地1至10個(gè)碳原 子。這類單體包括例如丙烯酸異辛酯、丙烯酸異壬酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙 烯酸十二烷酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸-2-甲基丁酯、以及它 們的混合物。
[0097] 在一些示例性實(shí)施例中，非叔烷基醇的單官能不飽和（甲基）丙烯酸酯選自丙烯 酸異辛酯、丙烯酸異壬酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-2-辛酯、丙烯酸-3-辛酯、丙烯 酸-4-辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸甲酯、丙 烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-甲基丁酯，以及它 們的混合物。
[0098] 在某些示例性實(shí)施例中，可自由基（共）聚合的烯鍵式不飽和單體由選自以下的 難以（共）聚合的單體構(gòu)成：N-乙烯基吡咯烷酮、N，N-二甲基丙烯酰胺、（甲基）丙烯酸、 丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、苯乙烯、醋酸乙烯酯，以及它們的組合。
[0099] 任選地，可將極性可（共）聚合單體與（甲基）丙烯酸酯單體（共）聚合以改善 最終粘合劑組合物對(duì)金屬的粘附力，并且還改善最終粘合劑組合物中的內(nèi)聚力。可使用強(qiáng) 極性和中等極性的可（共）聚合單體。
[0100] 強(qiáng)極性的可（共）聚合單體包括但不限于選自（甲基）丙烯酸、衣康酸、丙烯酸羥 烷酯、丙烯酸氰基烷基酯、丙烯酰胺、取代的丙烯酰胺，以及它們的混合物中的那些。優(yōu)選地 是，強(qiáng)極性可（共）聚合單體在單體混合物中占少量，例如，占單體的最多至約25重量％， 更優(yōu)選地最多至約15重量％。當(dāng)存在強(qiáng)極性可（共）聚合單體時(shí)，丙烯酸烷酯單體在含丙 烯酸酯的混合物中一般占單體的多量，例如，占單體的至少約75重量％。
[0101] 中等極性的可（共）聚合單體包括但不限于選自N-乙烯基吡咯烷酮、N，N-二甲基 丙烯酰胺、丙烯腈、氯乙烯、鄰苯二甲酸二烯丙酯，以及它們的混合物中的那些。優(yōu)選地是， 中等極性的可（共）聚合單體在單體混合物中占少量，例如最多至約40重量％，更優(yōu)選地 約5重量％至約40重量％。當(dāng)存在中等極性的可（共）聚合單體時(shí)，丙烯酸烷酯單體通常 在單體混合物中占至少約60重量％。
[01 02]feii氣基娃fef,
[0103] 半結(jié)晶（甲基）丙稀酸低聚物包含烷氧基硅烷部分，該烷氧基硅烷部分通過使燒 氧基硅烷化合物與通過（共）聚合結(jié)晶（甲基）丙烯酸酯化合物與（甲基）丙烯酸共聚單 體所形成的反應(yīng)中間體進(jìn)行反應(yīng)而形成。盡管以上展示的半結(jié)晶（甲基）丙烯酸低聚物由 三烷氧基硅烷部分構(gòu)成，但在一些示例性實(shí)施例中，（甲基）丙烯酸低聚物可由二烷氧基或 單烷氧基部分構(gòu)成。在此類示例性實(shí)施例中，OR3部分中的一者或兩者可被烷基或芳基基團(tuán) 取代。
[0104] -般來講，市售并因此易得的可濕固化的烷氧基硅烷基團(tuán)有兩類。在一類中，OR3 基團(tuán)中的兩者為烷氧基基團(tuán)，另一個(gè)基團(tuán)OR3基團(tuán)被烷基或芳基基團(tuán)取代。在易得的另一 類中，OR3基團(tuán)相同，因此均為烷氧基基團(tuán)。
[0105] 合適的可濕固化的烷氧基娃烷基團(tuán)-SiR4R5R6的示例包括-Si(OMe)3、-Si(OEt) 3、_ Si(OPr)3,-Si(OMe) 2Me、-Si(OEt) 2Me、-Si(OMe) 2Et、-Si(OEt) 2Et、-Si(OPr)2Me等，其中Me= 甲基，Et=乙基并且Pr=丙基（優(yōu)選異丙基）。
[0106] -種本文優(yōu)選的三烷氧基硅烷為3-巰基丙基三甲氧基硅烷，其可以A-189從美國 馬薩諸塞州沃德希爾的阿法埃莎公司（AlfaAesar，Inc.(WardHill,MA))商購獲得。另一 種可用的三烷氧基硅烷為3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，其可以A-174從美國馬薩 諸塞州沃德希爾的阿法埃莎公司（AlfaAesar，Inc.(WardHill,MA))商購獲得。
[0107] 已知烷氧基硅烷可用作濕固化交聯(lián)劑、粘合促進(jìn)劑和填料偶聯(lián)劑。如反應(yīng)方案 A中所不，使烷氧基硅烷與水反應(yīng)以形成硅烷醇基團(tuán)，這些硅烷醇基團(tuán)進(jìn)一步縮聚以形 成-Si-O-Si-鍵。從反應(yīng)方案A(其中R'和IT表示烷基、芳烷基或芳基基團(tuán)）的反應(yīng)可看 出，整體轉(zhuǎn)化是在水中催化的（產(chǎn)生的水和消耗的一樣多）并生成一定當(dāng)量的醇。
[0108] 反應(yīng)方案A
[0109] X-SiR' 20Rc+H20 -X-SiR' 20H+H0Rc
[0110] 2X-SiR，20H-X-SiR，2-0-SiR，2-X+H20
[0111] 有機(jī)官能團(tuán)（X)與有機(jī)基團(tuán)或聚合物進(jìn)行反應(yīng)。硅烷端包含通過與環(huán)境水分反應(yīng) 以形成硅烷醇基團(tuán)而活化（水解）的烷氧基基團(tuán)（OR):
[0112]
[0115] 硅烷醇基團(tuán)還將與反應(yīng)性基團(tuán)（例如填料或基材的表面的Si0H、A10H或其他金屬 氧化物和氫氧化物）縮聚。硅烷醇基團(tuán)通常與二氧化硅、石英、玻璃、鋁和銅的表面形成優(yōu) 異的粘結(jié)，并且與云母、滑石、無機(jī)氧化物和（氧化的）鋼或鐵的表面形成良好的粘結(jié)。
[0116] 自由基引發(fā)齊Il
[0117] 在一些本文優(yōu)選的實(shí)施例中，低聚物通過在存在自由基引發(fā)劑的情況下使結(jié)晶 (甲基）丙烯酸酯單體R1與結(jié)晶（甲基）丙烯酸酯化合物共聚來形成。本發(fā)明的聚合方法中 可用的引發(fā)劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的，并且在《大分子》，第2卷，第2版，Plenum出版社， 1984年，紐約（Macromolecules,Vol. 2, 2ndEd.，H.G.Elias,PlenumPress, 1984,NewYork) 第20和21章中有詳述。
[0118] 許多可得的自由基熱引發(fā)劑是乙烯基單體聚合反應(yīng)領(lǐng)域中已知的，并且可用于本 發(fā)明中。本文可用的典型的自由基熱聚合引發(fā)劑包括但不限于有機(jī)過氧化物、有機(jī)過氧化 氫、產(chǎn)生自由基的偶氮基引發(fā)劑、過酸和過酸酯。
[0119] 可用的有機(jī)過氧化物包括但不限于化合物如過氧化苯甲酰、過氧化異丙苯、叔丁 基過氧化物、過氧化環(huán)己酮、過氧化戊二酸、過氧化月桂酰、過氧化甲基乙基酮、過氧化氫、 二叔戊基過氧化物、過氧苯甲酸叔丁酯、2, 5-二甲基-2, 5-二（叔丁過氧基）己烷、2, 5-二 甲基-2, 5-二（叔丁過氧基）-3_己炔和過氧化二異丙苯。
[0120] 可用的有機(jī)過氧化氫包括但不限于化合物如叔戊基過氧化氫、叔丁基過氧化氫和 過氧化氫異丙苯。
[0121 ] 可用的偶氮化合物包括但不限于2, 2-偶氮-雙（異丁腈）、2, 2' -偶氮雙異丁酸二 甲酯、偶氮-雙_(二苯基甲烷）、4-4'-偶氮-雙-(4-氰基-戊酸）、2,2'-偶氮雙（2,4-二 甲基戊臆）、2, 2' -偶?xì)怆p（2-甲基-丙臆）、2, 2' -偶?xì)怆p（2-甲基丁臆）和2, 2' -偶?xì)?雙-(環(huán)己甲腈）。
[0122] 可用的過酸包括但不限于過乙酸、過苯甲酸和過硫酸鉀。
[0123] 可用的過酸酯包括但不限于過碳酸二異丙酯。
[0124] 可通過添加合適的催化劑而不是通過加熱來誘導(dǎo)這些引發(fā)劑中的某些（特別是 過氧化物、氫過氧化物、過酸和過酸酯）分解。引發(fā)階段的此氧化還原方法在Elias所著的 第20章中有所描述。
[0125] 優(yōu)選地，出于溶解度和反應(yīng)速率控制的原因，使用的引發(fā)劑包含熱分解的偶氮或 過氧化物化合物。最優(yōu)選地，出于成本和適宜的分解溫度的原因，使用的引發(fā)劑包含偶氮引 發(fā)劑?？捎玫呐嫉衔镆l(fā)劑包括但不限于杜邦公司（DuPont)所生產(chǎn)的VAZO化合物如 ￥八20 52(2,2'-偶氮雙（2,4-二甲基戊腈））、￥厶20 64(2,2'-偶氮雙（2-甲基丙腈））、￥八20 67 (2, 2'-偶氮雙（2-甲基丁腈））和VAZO88(2, 2'-偶氮雙（環(huán)己甲腈）），所有均可得自 美國特拉華州威爾明頓的杜邦公司（E.I.DuPontdeNemoursCorp. ,Wilimington,DE) 〇
[0126] 當(dāng)引發(fā)劑已經(jīng)混合到單體中時(shí)，存在高于混合物將開始顯著反應(yīng)的溫度（對(duì)基本 絕熱條件而言，溫度上升速率通常大于約0.rc/min)。此溫度取決于以下因素，包括：反應(yīng) 的單體、單體的相對(duì)量、使用的特定引發(fā)劑、引發(fā)劑的用量以及反應(yīng)混合物中任何聚合物、 非反應(yīng)性稀釋劑或填料和/或任何溶劑的量，本文中將此溫度定義為"失控起始溫度"。
[0127] 例如，隨著引發(fā)劑的量增加，反應(yīng)混合物中的失控起始溫度將降低。在溫度低于失 控起始溫度時(shí)，聚合反應(yīng)進(jìn)行的量實(shí)際上可以忽略不計(jì)。在溫度達(dá)到失控起始溫度時(shí)，假設(shè) 沒有反應(yīng)抑制劑而存在基本絕熱的反應(yīng)條件，自由基聚合反應(yīng)以顯著的速率開始進(jìn)行，并 且溫度將開始加速上升，失控反應(yīng)開始。
[0128] 根據(jù)本發(fā)明，通常使用足量的引發(fā)劑來使聚合反應(yīng)達(dá)到所期望的溫度和轉(zhuǎn)化率。 如果使用過多的引發(fā)劑，則生成過多的低分子量聚合物，從而加寬了分子量分布。低分子量 組分可降低低聚物組合物的性能。如果使用過少的引發(fā)劑，則聚合反應(yīng)進(jìn)行不明顯，并且反 應(yīng)將會(huì)停止或以不實(shí)用的速率進(jìn)行。
[0129] 各引發(fā)劑的優(yōu)選用量取決于以下因素，包括：引發(fā)劑的效率、引發(fā)劑的分子量、單 體的分子量、單體反應(yīng)熱、所包含的其他引發(fā)劑的類型和量等。通常，引發(fā)劑的總用量在單 體總重量的約0. 0005重量％至約0. 5重量％的范圍內(nèi)，并且優(yōu)選在約0. 001重量％至約 0. 1重量％的范圍內(nèi)。
[0130] 仵詵的添加劑
[0131] 在上述實(shí)施例的任一項(xiàng)中，可任選地向組合物中加入一種或多種添加劑。此類任 選的添加劑包括例如有機(jī)溶劑、非反應(yīng)性稀釋劑和/或填料。
[0132] 有機(jī)溶劑
[0133] 如前面所述，有機(jī)溶劑的使用在本發(fā)明的聚合方法中是任選的。在一些示例性實(shí) 施例中，可出于減小反應(yīng)過程中的粘度以實(shí)現(xiàn)高效攪拌和傳熱這一原因而有利地使用有機(jī) 溶劑。如果在自由基聚合反應(yīng)中使用，則有機(jī)溶劑可為在約-10°C至約50°C的溫度范圍內(nèi) 為液體、具有大于約2. 5的介電常數(shù)、不干擾用來解離引發(fā)劑以形成自由基的能源或催化 劑、對(duì)反應(yīng)物和產(chǎn)物惰性并且不以其他方式不利地影響反應(yīng)的任何物質(zhì)。
[0134] 可用于聚合過程中的有機(jī)溶劑通常具有大于約2. 5的介電常數(shù)。有機(jī)溶劑具有大 于約2. 5的介電常數(shù)這一要求是為確保聚合混合物在反應(yīng)過程中保持基本均質(zhì)，從而允許 硅氧烷大分子單體、結(jié)晶（甲基）丙烯酸酯單體、引發(fā)劑和任何任選的可自由基聚合的極性 單體之間發(fā)生所需的反應(yīng)。
[0135] 優(yōu)選地，有機(jī)溶劑為介電常數(shù)在約4至約30范圍內(nèi)的極性有機(jī)溶劑以為聚合混合 物提供最佳的溶劑化能力。
[0136] 合適的極性有機(jī)溶劑包括但不限于酯如乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸丁酯；酮，例如 甲基乙基酮和丙酮；醇，例如甲醇和乙醇；以及它們中的一種或多種的混合物。本發(fā)明優(yōu)選 的有機(jī)溶劑為