一種利用木糖酸催化果糖制備5-羥甲基糠醛的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用木糖酸催化果糖制備5-羥甲 基糠醛的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 5-羥甲基糠醛作為十大平臺(tái)化合物之一，化學(xué)性質(zhì)活潑，可替代石油制備一系列 重要化工產(chǎn)品，例如乙酰丙酸，2, 5-呋喃二羧酸（FDCA)，羥甲基糠醛基二醇。與此同時(shí)， 5-羥甲基糠醛在醫(yī)藥，農(nóng)業(yè)，化妝品等方面的應(yīng)用也十分廣泛。
[0003] 目前5-羥甲基糠醛的制備還主要停留在實(shí)驗(yàn)室階段，主要由六碳糖類原料經(jīng)過(guò) 催化脫水制得。其中催化劑包括：無(wú)機(jī)酸，金屬化合物，固體酸。無(wú)機(jī)酸（鹽酸，硫酸等）對(duì) 設(shè)備具有腐蝕性，且易造成環(huán)境污染；具有較高催化活性的金屬化合物普遍價(jià)格高昂且有 毒性；而固體酸催化劑雖然很好的解決了催化劑的分離及回用問(wèn)題，但其穩(wěn)定性及催化活 性較差；因此尋找環(huán)境友好且具有較高催化活性的催化劑對(duì)5-羥甲基糠醛的工業(yè)化生產(chǎn) 是十分必要的。
[0004] 作為一種可再生的生物質(zhì)基有機(jī)酸，木糖酸可促進(jìn)人體對(duì)維他命C的吸收，也可 代替葡萄糖酸作為藥物中間體，還是第二代水泥粘結(jié)劑的主要成分。早在1986年，木糖發(fā) 酵生產(chǎn)木糖酸的產(chǎn)率已達(dá)80%，且制備工藝簡(jiǎn)單。由于目前木糖酸在工業(yè)上應(yīng)用的報(bào)道并 不多，其工業(yè)化生產(chǎn)受到極大制約。找到木糖酸高效利用的方法對(duì)木糖酸制備工業(yè)的發(fā)展 以及生物質(zhì)高值化利用是十分重要的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了解決以上現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和不足之處，本發(fā)明的目的在于提供一種利用木糖 酸催化果糖制備5-羥甲基糠醛的方法。
[0006] 本發(fā)明目的通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
[0007] -種利用木糖酸催化果糖制備5-羥甲基糠醛的方法，所述方法是以果糖為原料， 在木糖酸的催化作用下反應(yīng)得到5-羥甲基糠醛。
[0008] 所述方法包含如下制備過(guò)程：
[0009] (1)將木糖酸催化劑加入到裝有有機(jī)溶劑的反應(yīng)器中，攪拌使木糖酸催化劑充分 溶解；
[0010] (2)將果糖加入步驟⑴中的反應(yīng)器中，70~150°C溫度下反應(yīng)1~24h，脫除有 機(jī)溶劑，得到5-羥甲基糠醛。
[0011] 優(yōu)選地，所述的木糖酸是指通過(guò)木糖發(fā)酵得到的木糖酸或用金屬鈀催化木糖制備 得到的木糖酸。
[0012] 優(yōu)選地，所述的果糖來(lái)源于植物纖維原料。
[0013] 優(yōu)選地，所述的有機(jī)溶劑是指二甲基亞砜（DMSO)。
[0014] 優(yōu)選地，所述木糖酸的用量與果糖的摩爾比為（0. 1~0. 5) : 1。
[0015] 優(yōu)選地，所述果糖在有機(jī)溶劑中的質(zhì)量濃度為5%~25%。
[0016] 上述制備方法涉及如下反應(yīng)式：
[0017]
[0018] 本發(fā)明的制備方法具有如下優(yōu)點(diǎn)及有益效果：
[0019] (1)本發(fā)明所用的催化劑為木糖酸，木糖酸來(lái)源于木糖發(fā)酵，而木糖在植物的半纖 維素中含量巨大，是一種安全的可再生催化劑，有助于清潔生產(chǎn)；
[0020] (2)本發(fā)明所用的催化劑在催化反應(yīng)的同時(shí)自身也可發(fā)生轉(zhuǎn)化，其產(chǎn)物與5-羥甲 基糠醛一起經(jīng)過(guò)進(jìn)一步催化可能生成高附加值的產(chǎn)品，減少了催化劑與產(chǎn)物分離的過(guò)程；
[0021] (3)本發(fā)明所使用的有機(jī)溶劑優(yōu)選DMSO, DMSO溶解能力強(qiáng)，能充分溶解木糖酸，保 證催化反應(yīng)的進(jìn)行；另外DMSO本身極性較強(qiáng)且與5-羥甲基糠醛上的羥基有很強(qiáng)的鍵合能 力，有利于果糖脫水生成5-羥甲基糠醛并增加其穩(wěn)定性。
【附圖說(shuō)明】
[0022] 圖1為實(shí)施例1在不同反應(yīng)溫度下5-羥甲基糠醛得率和果糖轉(zhuǎn)化率的柱狀對(duì)比 圖；
[0023] 圖2為實(shí)施例2在不同反應(yīng)溫度和不同反應(yīng)時(shí)間下的5-羥甲基糠醛得率曲線圖；
[0024] 圖3為實(shí)施例2在不同反應(yīng)溫度和不同反應(yīng)時(shí)間下的果糖轉(zhuǎn)化率曲線圖；
[0025] 圖4為實(shí)施例3在不同木糖酸用量下5-羥甲基糠醛得率和果糖轉(zhuǎn)化率的柱狀對(duì) 比圖；
[0026] 圖5為實(shí)施例4在不同果糖濃度下5-羥甲基糠醛得率和果糖轉(zhuǎn)化率的柱狀對(duì)比 圖。
【具體實(shí)施方式】
[0027] 下面結(jié)合實(shí)施例及附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限 于此。
[0028] 實(shí)施例1
[0029] (1)稱取83mg木糖酸催化劑加入到裝有900mg DMSO的反應(yīng)器中，置于80°C水浴 中攪拌15min使木糖酸充分溶解；
[0030] (2)稱取300.0 mg果糖加入步驟⑴得到的反應(yīng)體系中，分別置于不同溫度： 70°C、90°C、110°C、130°C和150°C下攪拌反應(yīng)8h，反應(yīng)完成后真空脫除DMS0,得到5-羥甲基 糠醛。
[0031] 取步驟（2)中在不同溫度下反應(yīng)完成后的反應(yīng)液，待反應(yīng)液溫度降至室溫后，用 5mmol/L稀硫酸溶液稀釋定容至50mL，用高效液相色譜儀進(jìn)行5-輕甲基糠醛含量的測(cè)定。
[0032] 經(jīng)測(cè)定，在70°(：、90°(：、110°(：、130°(：和150°(：溫度下，5-羥甲基糠醛得率分別為 ： 32.20%、36.41%、69.65%、81.52%和 70.69%;果糖轉(zhuǎn)化率分別為：33.57%、50.37%、 79. 41%、84. 66%和84. 66%。上述結(jié)果的柱狀對(duì)比圖如圖1所示。
[0033] 實(shí)施例2
[0034] (1)稱取83mg木糖酸催化劑加入到裝有900mg DMSO的反應(yīng)器中，置于80°C水浴 中攪拌15min使木糖酸充分溶解；
[0035] (2)稱取300.0 mg果糖加入步驟⑴得到的反應(yīng)體系中，分別置于90°C、120°C和 150°C下油浴攪拌2h、4h、8h、12h和24h，反應(yīng)完成后真空脫除DMS0,得到5-羥甲基糠醛。
[0036] 取步驟（2)中在不同溫度和不同時(shí)間下反應(yīng)完成后的反應(yīng)液，待反應(yīng)液溫度降至 室溫后，用5mmol/L稀硫酸溶液稀釋定容至50mL，用高效液相色譜儀進(jìn)行5-羥甲基糠醛含 量的測(cè)定。
[0037] 經(jīng)測(cè)定，在反應(yīng)溫度為90 °C，反應(yīng)時(shí)間分別為2h、4h、8h、12h和24h時(shí)，5-羥甲 基糠醛得率分別為11. 52 %、32. 53 %、48. 96 %、59. 47 %和63. 68 % ;果糖轉(zhuǎn)化率分別為 34. 97%、50. 37%、79. 78%、85. 03%和 84. 66% ;在反應(yīng)溫度為 120°C，反應(yīng)時(shí)間分別為 2h、 處、811、1211和2411時(shí)，5-羥甲基糠醛得率分別為17.11%、38.82%、67.87%、79.41%和 81. 88% ;果糖轉(zhuǎn)化率分別為43. 37%、71. 71%、89. 58%、92. 39%和92. 72% ;在反應(yīng)溫度 為150°C，反應(yīng)時(shí)間分別為211、411、811、1211和2411時(shí)，5-羥甲基糠醛得率分別為23.06%、 52.11%、65.42%、72.42%和 76.63%;果糖轉(zhuǎn)化率分別為 47.92%、78.03%、93.43%、 95. 53%和95. 87%。上述結(jié)果的5-羥甲基糠醛得率曲線圖和果糖轉(zhuǎn)化率曲線圖分別如圖 2和圖3所示。
[0038] 實(shí)施例3
[0039] (1)分別稱取33. 2mg、83. Omg和138. 3mg木糖酸催化劑加入到裝有900mg DMSO的 反應(yīng)器中，置于80°C水浴中攪拌15min使木糖酸充分溶解；
[0040] (2)稱取300.0 mg果糖加入步驟（1)得到的反應(yīng)體系中，置于120°C油浴中攪拌反 應(yīng)8h，反應(yīng)完成后真空脫除DMS0,得到5-羥甲基糠醛。
[0041] 分別取步驟（2)中反應(yīng)完成后的反應(yīng)液，待反應(yīng)液溫度降至室溫后，用5mmol/L稀 硫酸溶液稀釋定容至50mL，用高效液相色譜儀進(jìn)行5-羥甲基糠醛含量的測(cè)定。
[0042] 經(jīng)測(cè)定當(dāng)木糖酸用量分別為33. 2mg、83. Omg和138. 3mg時(shí)，5-羥甲基糠醛得率分 別為84. 13%、70. 19%和69. 80% ;果糖轉(zhuǎn)化率分別為95. 15%、91. 12%和75. 32%。上述 結(jié)果的柱狀對(duì)比圖如圖4所示。
[0043] 實(shí)施例4
[0044] (1)稱取33. 2mg木糖酸催化劑加入到裝有900mg DMSO的反應(yīng)器中，置于80°C水 浴中攪拌15min使木糖酸充分溶解；
[0045] (2)分別稱取48. 0mg、100.0 mg、160.0 mg和300.0 mg果糖加入步驟⑴得到的反應(yīng) 體系中，置于120°C油浴中攪拌反應(yīng)8h，反應(yīng)完成后真空脫除DMS0,得到5-羥甲基糠醛。
[0046] 分別取步驟（2)中反應(yīng)完成后的反應(yīng)液，待反應(yīng)液溫度降至室溫后，用5mmol/L稀 硫酸溶液稀釋定容至50mL，用高效液相色譜儀進(jìn)行5-羥甲基糠醛含量的測(cè)定。
[0047] 經(jīng)測(cè)定當(dāng)果糖的加入量分別為48. Omg、100.0 mg、160.0 mg和300.0 mg時(shí)，5-輕甲 基糠醛得率分別為89. 93 %、87. 86 %、88. 30 %和91. 60 % ;果糖轉(zhuǎn)化率分別為95. 52 %、 99. 12%、97. 02%和91. 60%。上述結(jié)果的柱狀對(duì)比圖如圖5所示。
[0048] 上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的 限制，其它的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化， 均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種利用木糖酸催化果糖制備5-羥甲基糠醛的方法，其特征在于：所述方法是以果 糖為原料，在木糖酸的催化作用下反應(yīng)得到5-羥甲基糠醛。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用木糖酸催化果糖制備5-羥甲基糠醛的方法，其特征 在于所述方法包含如下制備過(guò)程： (1) 將木糖酸催化劑加入到裝有有機(jī)溶劑的反應(yīng)器中，攪拌使木糖酸催化劑充分溶 解； (2) 將果糖加入步驟（1)中的反應(yīng)器中，70~150°C溫度下反應(yīng)1~24h，脫除有機(jī)溶 劑，得到5-羥甲基糠醛。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種利用木糖酸催化果糖制備5-羥甲基糠醛的方法，其 特征在于：所述的木糖酸是指通過(guò)木糖發(fā)酵得到的木糖酸或用金屬鈀催化木糖制備得到的 木糖酸。4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種利用木糖酸催化果糖制備5-羥甲基糠醛的方法，其 特征在于：所述的果糖來(lái)源于植物纖維原料。5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種利用木糖酸催化果糖制備5-羥甲基糠醛的方法，其特征 在于：所述的有機(jī)溶劑是指二甲基亞砜。6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種利用木糖酸催化果糖制備5-羥甲基糠醛的方法，其特征 在于：所述木糖酸的用量與果糖的摩爾比為（〇. 1~〇. 5) : 1。7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種利用木糖酸催化果糖制備5-羥甲基糠醛的方法，其特征 在于：所述果糖在有機(jī)溶劑中的質(zhì)量濃度為5%~25%。
【專利摘要】本發(fā)明屬于有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，公開(kāi)了一種利用木糖酸催化果糖制備5-羥甲基糠醛的方法。所述方法是以果糖為原料，在木糖酸的催化作用下反應(yīng)得到5-羥甲基糠醛。所述方法包含如下制備過(guò)程：(1)將木糖酸催化劑加入到裝有有機(jī)溶劑的反應(yīng)器中，攪拌使木糖酸催化劑充分溶解；(2)將果糖加入步驟(1)中的反應(yīng)器中，70～150℃溫度下反應(yīng)1～24h，脫除有機(jī)溶劑，得到5-羥甲基糠醛。本發(fā)明所用的催化劑為木糖酸，是一種安全的可再生催化劑，而且木糖酸自身轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物無(wú)害，減少了催化劑與產(chǎn)物分離的過(guò)程。本發(fā)明的制備方法5-羥甲基糠醛得率和果糖轉(zhuǎn)化率高，具有良好的應(yīng)用前景。
【IPC分類】C07D307/46
【公開(kāi)號(hào)】CN105061367
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510491500
【發(fā)明人】彭新文, 張秀東, 鐘林新, 譚杰文, 孫潤(rùn)倉(cāng)
【申請(qǐng)人】華南理工大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年11月18日
【申請(qǐng)日】2015年8月12日