一種有機(jī)硅改性殼聚糖膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種有機(jī)硅改性殼聚糖膜的制備方法，屬于薄膜材料制備領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]殼聚糖分子鏈中含有大量的羥基和氨基，具有很好的成膜性、通透性和吸附性以及容易進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾和改性，因而是一種性能優(yōu)良的天然高分子功能膜材料。殼聚糖分子內(nèi)含有羥基和氨基兩類活性基團(tuán)，有利于用各種技術(shù)進(jìn)行改性，如交聯(lián)、共聚、共混、離子化，或殼聚糖分子鏈上的氨基與過渡金屬離子形成配位絡(luò)合物等，可制成不同用途的殼聚糖膜。由于殼聚糖膜具有上述眾多的優(yōu)點，因此在眾多領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。
[0003]殼聚糖膜能夠顯著抑制果蔬呼吸作用、蒸騰作用、水分蒸發(fā)、物質(zhì)代謝和果色轉(zhuǎn)化等生理生化過程，推遲生理衰老，延長貯藏期，起到保鮮作用。另外，殼聚糖膜具有天然抑菌性，可抑制食品表面的多種真菌、細(xì)菌。
[0004]有機(jī)硅具有良好的生物相容性，很好的柔韌性和耐熱性，而且毒性極小。因此，在生物高分子材料方面得到較大關(guān)注。用有機(jī)硅對殼聚糖進(jìn)行改性是改善殼聚糖材料性能的一條重要途徑。有機(jī)硅的加入可以賦予材料更好的柔韌性和更高的耐熱性，能夠較大程度上改善殼聚糖材料脆性高、柔韌性差等缺點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明主要解決的技術(shù)問題:針對目前由純殼聚糖所制成的膜，脆性高、柔韌性差，而且耐酸性差，給其應(yīng)用帶來很大的困難的弊端，提供了一種有機(jī)硅改性殼聚糖膜，該方法是以氯鉑酸作為催化劑，通過含氫硅油和烯丙基縮水甘油醚的硅氫加成反應(yīng)合成環(huán)氧基聚硅氧烷，并利用制得的環(huán)氧基聚硅氧烷與殼聚糖在醋酸溶液中反應(yīng)，鋪膜，制得一種有機(jī)硅改性殼聚糖膜，使其具有更好的柔韌性和更高的耐熱性。
[0006]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是:
(1)取5?1mL八甲基環(huán)四硅氧烷乳液放入減壓蒸餾設(shè)備，向里通入氮氣，水浴升溫至70?80°C，攪拌均勻在1000?1500Pa條件下，蒸餾處理10?15min，待其冷卻至室溫后，將5?1g含氫娃油和I?2mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%濃硫酸加入反應(yīng)器，室溫下反應(yīng)4h ；
(2)逐滴將碳酸氫鈉溶液加入反應(yīng)器，直至濃硫酸被完全中和，再用磁力攪拌器攪拌3?5h，攪拌轉(zhuǎn)速為200?300r/min，攪拌完成后過濾掉沉淀物，繼續(xù)減壓至800?900Pa，水浴加熱至40?50°C，蒸餾掉低沸物，得無色透明的低含氫硅油；
(3)按質(zhì)量比為1.5:1稱取烯丙基縮水甘油醚和甲苯，并加入0.5?Ig氯鉑酸作催化劑一起放入帶有恒壓滴液漏斗以及回流裝置的四口燒瓶中，電磁攪拌10?20min，攪拌轉(zhuǎn)速為300?400r/min，使其充分混合；
(4)向四口燒瓶中邊通入氮氣，邊以5°C/min進(jìn)行梯度加熱，當(dāng)溫度升到80°C時用滴液漏斗緩慢滴加上述制得的低含氫硅油3?5g，繼續(xù)升溫至90?110°C，避光條件下反應(yīng)5?6h，反應(yīng)完畢后，減壓至500?600Pa并升溫到120°C除去溶劑和過量的烯丙基縮水甘油醚，得到無色透明的環(huán)氧基聚硅氧烷；
(5)將I?2g殼聚糖和100?200mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的醋酸溶液一起放入500mL的燒杯中，置于磁力攪拌機(jī)上，以200?300r/min的轉(zhuǎn)速攪拌5?lOmin，使殼聚糖充分溶解于醋酸；
(6)取0.1?0.2g環(huán)氧基聚硅氧烷溶于2?3mL的異丙醇，加入到上述殼聚糖醋酸溶液中，繼續(xù)攪拌，水浴保持溫度在50?60°C反應(yīng)4?5h，反應(yīng)完畢后將反應(yīng)混合液用真空機(jī)抽成真空，除氣泡I?2h，之后將混合液倒在底面積為1X 1cm的玻璃模具中流延成膜，放入烘箱中，設(shè)置溫度為50?60°C，干燥12?24h后揭膜，再將制得的殼聚糖膜用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的氫氧化鈉溶液浸泡6?12h，以去除殘留的醋酸，再用去離子水沖洗直至中性，放入真空干燥機(jī)于60?70°C條件下干燥I?2h，冷卻至室溫，即得一種有機(jī)硅改性殼聚糖膜。
[0007]本發(fā)明的具體應(yīng)用方式:用此改性殼聚糖膜進(jìn)行水果保鮮，使水果貯藏期延長15?30天，經(jīng)力學(xué)性能檢測，本發(fā)明的改性殼聚糖膜斷裂伸長率提高了 30%以上，其柔韌強度極大提高。
[0008]本發(fā)明的有益效果是:
(I)本發(fā)明制得的改性殼聚糖膜材料具有優(yōu)秀的耐水性、耐高低溫性、耐候性和透氣性，相比于未改性殼聚糖材料其膜的斷裂伸長率提高了 30%以上，柔韌性極大的提高。
【具體實施方式】
[0009]取5?1mL八甲基環(huán)四硅氧烷乳液放入減壓蒸餾設(shè)備，向里通入氮氣，水浴升溫至70?80°C，攪拌均勻在1000?1500Pa條件下，蒸餾處理10?15min，待其冷卻至室溫后，將5?1g含氫娃油和I?2mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%濃硫酸加入反應(yīng)器，室溫下反應(yīng)4h ;逐滴將碳酸氫鈉溶液加入反應(yīng)器，直至濃硫酸被完全中和，再用磁力攪拌器攪拌3?5h，攪拌轉(zhuǎn)速為200?300r/min，攪拌完成后過濾掉沉淀物，繼續(xù)減壓至800?900Pa，水浴加熱至40?50°C，蒸餾掉低沸物，得無色透明的低含氫硅油；按質(zhì)量比為1.5:1稱取烯丙基縮水甘油醚和甲苯，并加入0.5?Ig氯鉑酸作催化劑一起放入帶有恒壓滴液漏斗以及回流裝置的四口燒瓶中，電磁攪拌10?20min，攪拌轉(zhuǎn)速為300?400r/min，使其充分混合；向四口燒瓶中邊通入氮氣，邊以5°C /min進(jìn)行梯度加熱，當(dāng)溫度升到80°C時用滴液漏斗緩慢滴加上述制得的低含氫硅油3?5g，繼續(xù)升溫至90?110°C，避光條件下反應(yīng)5?6h，反應(yīng)完畢后，減壓至500?600Pa并升溫到120°C除去溶劑和過量的烯丙基縮水甘油醚，得到無色透明的環(huán)氧基聚硅氧烷；將I?2g殼聚糖和100?200mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的醋酸溶液一起放入5OOmL的燒杯中，置于磁力攪拌機(jī)上，以200?300r/min的轉(zhuǎn)速攪拌5?lOmin，使殼聚糖充分溶解于醋酸；取0.1?0.2g環(huán)氧基聚硅氧烷溶于2?3mL的異丙醇，加入到上述殼聚糖醋酸溶液中，繼續(xù)攪拌，水浴保持溫度在50?60°C反應(yīng)4?5h，反應(yīng)完畢后將反應(yīng)混合液用真空機(jī)抽成真空，除氣泡I?2h，之后將混合液倒在底面積為1X 1cm的玻璃模具中流延成膜，放入烘箱中，設(shè)置溫度為50?60°C，干燥12?24h后揭膜，再將制得的殼聚糖膜用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的氫氧化鈉溶液浸泡6?12h，以去除殘留的醋酸，再用去離子水沖洗直至中性，放入真空干燥機(jī)于60?70°C條件下干燥I?2h，即得一種有機(jī)硅改性殼聚糖膜。
[0010]本發(fā)明的具體應(yīng)用方式:用此改性殼聚糖膜進(jìn)行水果保鮮，使水果貯藏期延長15?30天，經(jīng)力學(xué)性能檢測，本發(fā)明的改性殼聚糖膜斷裂伸長率提高了 30%以上，其柔韌強度極大提高。
[0011]取5mL八甲基環(huán)四硅氧烷乳液放入減壓蒸餾設(shè)備，向里通入氮氣，水浴升溫至70°C，攪拌均勻在100Pa條件下，蒸餾處理lOmin，待其冷卻至室溫后，將5g含氫硅油和ImL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%濃硫酸加入反應(yīng)器，室溫下反應(yīng)4h ;逐滴將碳酸氫鈉溶液加入反應(yīng)器，直至濃硫酸被完全中和，再用磁力攪拌器攪拌3h，攪拌轉(zhuǎn)速為200r/min，攪拌完成后過濾掉沉淀物，繼續(xù)減壓至800Pa，水浴加熱至40°C，蒸餾掉低沸物，得無色透明的低含氫硅油；按質(zhì)量比為1.5:1稱取烯丙基縮水甘油醚和甲苯，并加入0.5g氯鉑酸作催化劑一起放入帶有恒壓滴液漏斗以及回流裝置的四口燒瓶中，電磁攪拌lOmin，攪拌轉(zhuǎn)速為300r/min，使其充分混合；向四口燒瓶中邊通入氮氣，邊以5°C/min進(jìn)行梯度加熱，當(dāng)溫度升到80°C時用滴液漏斗緩慢滴加上述制得的低含氫硅油3g，繼續(xù)升溫至90°C，避光條件下反應(yīng)5h，反應(yīng)完畢后，減壓至500Pa并升溫到120°C除去溶劑和過量的烯丙基縮水甘油醚，得到無色透明的環(huán)氧基聚硅氧烷；將Ig殼聚糖和10mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的醋酸溶液一起放入500mL的燒杯中，置于磁力攪拌