腈及其相應胺的制造方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種腈的制造方法以及由該腈制造相應胺的方法。
【背景技術】
[0002] 脂環(huán)族多元腈比如脂環(huán)族二元腈是非常重要的化工中間體，它及其衍生物具有非 常廣泛的用途，例如，其衍生物之一的脂環(huán)族二元胺就具有特殊的性質，在染料、醫(yī)藥、固化 劑和高分子聚合物等方面有著廣泛應用。
[0003] 脂環(huán)族二元腈的制備方法基本均是以已有的簡單腈類化合物為原料通過一定的 反應來得到，這些方法所適用的底物范圍非常狹窄，反應條件苛刻，不適合工業(yè)化生產。
[0004] 現(xiàn)階段，脂肪族多元腈的制備方法主要是采用羧酸氨化法，但有關通過羧酸氨化 法來制造脂環(huán)族多元腈的技術則鮮有報道。
[0005] 但是，本發(fā)明的發(fā)明人通過研究發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有技術在通過脂肪族多元羧酸氨化法來 制造相應的脂肪族多元腈時，為了使氨化反應充分進行，該技術必須在羧酸的整個氨化過 程中或者在較長的反應時間內向反應體系中持續(xù)供應（通入）氨源（氨氣）作為原料，因 此氨氣用量龐大，導致氨氣的實際用量遠遠超過氨化反應所需的用量，可能是實際反應需 要量的千萬倍，由此導致氨氣的利用率極低。另外，由于氨氣的利用率極低，該氨化反應產 生了大量的廢氨水但卻無法循環(huán)利用，排放后對環(huán)境造成巨大壓力，與當今奉行的綠色環(huán) 保生產理念不符。而且，由于該技術的氨化反應采用了總體較高的反應溫度（比如超過 300°C )和總體較長的反應時間，因此能耗較高，導致生產成本較高，并且還存在反應過程 中反應物料損失嚴重（比如因為持續(xù)通入氨氣流造成反應物料被夾帶出反應體系）和副反 應較多而導致腈產品的質量和收率很難有效提高等問題。另外，為了獲得較高的腈收率，現(xiàn) 有技術還要求使用含水量極低的氨氣作為反應原料，并且利用在整個氨化反應過程中連續(xù) 通入的氨氣作為夾帶劑，隨時排出反應副產的水。
[0006] 因此，現(xiàn)有技術目前的現(xiàn)狀是，仍舊需要一種脂環(huán)族多元腈的制造方法，其制備方 法簡單，適合工業(yè)化生產。

【發(fā)明內容】

[0007] 本發(fā)明人在現(xiàn)有技術的基礎上經過刻苦的研究發(fā)現(xiàn)，在通過氨化法從羧酸向腈轉 化的過程中，需要經過形成酰胺的中間步驟，而該中間步驟僅需要在較低的反應溫度下和 較短的反應時間內即可完成，并且僅該中間步驟才需要氨源的供應，由此將羧酸的氨化法 明確分解為兩個獨立進行的步驟，而且進一步發(fā)現(xiàn)，通過使用具有該兩個特定步驟的腈制 造方法，就可以解決前述問題，并由此完成了本發(fā)明。這一兩步法新工藝的出現(xiàn)，對于打破 國外壟斷，發(fā)展我國的腈類化合物及其下游產品具有非常重要的意義。本發(fā)明還涉及使用 該腈來制造胺的方法。
[0008] 具體而言，本發(fā)明涉及以下方面的內容。
[0009] 1. -種腈的制造方法，其特征在于，包括以下步驟：
[0010] 第一步驟：連續(xù)供應氨源，使羧酸源與所述氨源在從Tl至T2的反應溫度Ta下接 觸0. 01-2. 5小時（或者0. 05-2小時，或者0. 1-1. 5小時，或者0. 2-1小時，或者0. 3-0. 8 小時）的反應時間，獲得酰胺中間產物，其中所述羧酸源選自脂環(huán)族多元羧酸、所述脂環(huán)族 多元羧酸的C1 4直鏈或支鏈烷基酯和所述脂環(huán)族多元羧酸的酸酐中的一種或多種，所述氨 源以氣態(tài)形式供應，Tl是所述羧酸源在1標準大氣壓下的熔點和溫度值145°C中的較大者， T2是所述脂環(huán)族多元羧酸在1標準大氣壓下的沸點、升華溫度和分解溫度中的最小者，前 提是T2>T1，優(yōu)選T2-T1 > 10°C，和第二步驟：停止供應所述氨源，將所述酰胺中間產物在從 T3至T4的反應溫度Tb下熱處理0. 1至4. 5小時（或者0. 2至3小時，或者0. 3至2小時， 或者0. 4至1. 2小時，或者0. 4至1小時）的反應時間，其中T3是所述酰胺中間產物在1 標準大氣壓下的熔點和溫度值225°C中的較大者，T4是所述酰胺中間產物在1標準大氣壓 下的沸點、升華溫度和分解溫度中的最小者，前提是T4>T3,優(yōu)選T4-T3彡10°C。
[0011] 2.前述任一方面所述的腈的制造方法，其中所述反應溫度Ta為從Tl'至T2'，其 中 Tl' = T1+5°C (或者 T1+KTC、或者 T1+20°C、或者 T1+30°C、或者 T1+40°C、或者 T1+50°C、 或者 T1+60°C、或者 T1+70°C、或者 T1+80°C、或者 T1+90°C )，T2' = T2(或者 T2-5°C、或 者 T2-KTC、或者 T2-20°C、或者 T2-30°C、或者 T2-40°C、或者 T2-50°C、或者 310°C )，前提 是T2' >ΤΓ ;所述反應溫度Tb為從T3'至T4'，其中T3' =T3+5°C (或者T3+KTC、 或者 T3+20°C、或者 T3+30°C、或者 T3+40°C、或者 T3+50°C、或者 T3+60°C、或者 T3+70°C、或 者 T3+80°C )，T4 ' = T4 (或者 T4-5°C、或者 T4-KTC、或者 T4-20°C、或者 T4-30°C、或者 T4-40°C、或者 T4-50°C、或者 350°C )，前提是 T4' >T3'。
[0012] 3.前述任一方面所述的腈的制造方法，其中Tl為145°C (或者150°C，或者160°C， 或者170°C，或者180°C，或者190°C，或者200°C，或者2KTC，或者220°C，或者230°C，或 者 240°C，或者 250°C，或者 260°C，或者 270°C，或者 280°C，或者 290°C，或者 300°C )，T2 為3KTC (或者300°C，或者290°C，或者280°C，或者270°C，或者260°C，或者250°C，或 者 240°C，或者 230°C，或者 220°C，或者 2KTC，或者 200°C，或者 190°C，或者 180°C ) ;T3 為225°C (或者230°C，或者240°C，或者250°C，或者260°C，或者270°C，或者280°C，或者 290°C，或者 300°C，或者 310°C )，T4 為 350°C (或者 340°C，或者 330°C，或者 320°C，或者 310°C，或者 300°C，或者 290°C，或者 280°C，或者 270°C )。
[0013] 4.前述任一方面所述的腈的制造方法，其中所述第一步驟在開放式反應體系中進 行，所述第二步驟在開放式反應體系或者封閉式反應體系中進行。
[0014] 5.前述任一方面所述的腈的制造方法，其中所述第一步驟未使用催化劑，并且所 述第二步驟在催化劑的存在下進行或者未使用催化劑。
[0015] 6.前述任一方面所述的腈的制造方法，其中所述氨源是氨氣或者汽化的氨水，優(yōu) 選工業(yè)廢氨氣或者汽化的工業(yè)廢氨水，其氨含量為20-99. 9wt %，優(yōu)選25-99. 9wt %。
[0016] 7.前述任一方面所述的腈的制造方法，其中所述羧酸源是下表所示的羧酸、該羧 酸的酸酐或甲酯，在所述第一步驟中，反應溫度Ta如下表所示，反應時間是0. 05-2小時，或 者0. 1-1. 5小時，或者0. 2-1小時，或者0. 3-0. 8小時，在所述第二步驟中，反應溫度Tb如下 表所示，反應時間是〇. 2至3小時,或者0. 3至2小時,或者0. 4至1. 2小時,或者0. 4至1 小時。
[0017]

[0019] 8.前述任一方面所述的腈的制造方法，其中所述脂環(huán)族多元羧酸選自具有如下結 構式的化合物中的一種或多種：
[0020]
[0021] 其中，基團(
為任選取代的η價C3 2。環(huán)烷烴環(huán)、任選取代的η價C3 2。環(huán)烯 烴環(huán)或者任選取代的η價C2 2。雜環(huán)；η-1個基團B各自獨立地為單鍵、任選取代的2價C3 2。 環(huán)烷烴環(huán)、任選取代的2價C3 2。環(huán)烯烴環(huán)、任選取代的2價C6 2。芳環(huán)、任選取代的2價C4 2。 雜芳環(huán)、任選取代的2價C2 2。雜環(huán)或者任選取代的2價組合基團，優(yōu)選各自獨立地為單鍵； 當η-1個基團B各自獨立地為單鍵、任選取代的2價C3 2。環(huán)烷烴環(huán)、任選取代的2價C3 2。 環(huán)烯烴環(huán)或者任選取代的2價C2 2。雜環(huán)時，η-1個基團R各自獨立地為單鍵或任選取代的 2價脂肪族烴鏈；當η-1個基團B各自獨立地為任選取代的2價C6 2。芳環(huán)、任選取代的2價 C4 2。雜芳環(huán)或者任選取代的2價組合基團時，η-1個基團R各自獨立地為任選取代的2價 脂肪族烴鏈；各定義中的脂肪族烴鏈各自獨立地選自C1 15(優(yōu)選C1 9)的飽和或不飽和的直 鏈或支鏈烴鏈，優(yōu)選各自獨立地選自C1 15 (優(yōu)選C1 9)直鏈或支鏈烷烴鏈、C2 15 (優(yōu)選C2 9)直 鏈或支鏈烯烴鏈或者C2 15 (優(yōu)選C2 9)直鏈或支鏈炔烴鏈，更優(yōu)選各自獨立地選自C1 15 (優(yōu) 選C1 9)直鏈或支鏈烷烴鏈或者C2 15 (優(yōu)選C2 9)直鏈或支鏈烯烴鏈；當所述脂肪族烴鏈的碳 原子數為2以上且在其分子鏈中包含C-C單鍵時，任選在該C-C單鍵的兩個碳原子之間插 入-0-、-S-或-NR1- (R1是H或C1 4直鏈或支鏈烷基）；η是2至10的整數，優(yōu)選2至5的整 數，更優(yōu)選2至4的整數，進一步優(yōu)選2或3。
[0022] 9.前述任一方面所述的腈的制造方法，其中所述第一步驟在獲得所述酰胺中間產 物的同時還獲得含氨流出物，并且將所述含氨流出物循環(huán)供應到所述第一步驟中作為所述 氨源的補充或一部分，優(yōu)選所述含氨流出物在經過濃縮或干燥后循環(huán)供應到所述第一步驟 中作為所述氨源的補充或一部分。
[0023] 10. -種胺的制造方法，其特征在于，包括以下步驟：
[0024] 第一步驟：按照前述任一方面所述的制造方法制造腈；和
[0025] 第二步驟：氫化第一步驟獲得的腈來制造胺。
[0026] 技術效果
[0027] 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點。
[0028] 根據本發(fā)明的腈制造方法，僅在第一步驟中供應氨源（比如氨氣等），而在第二步 驟中完全停止氨源的供應，因此氨源的用量可以顯著降低，極大地提高了氨源的利用率。
[0029] 根據本發(fā)明的腈制造方法，由于氨源的利用率顯著提高，因此可以有效地降低反 應所產生的廢氨水量，環(huán)境壓力小，與當今奉行的綠色環(huán)保生產理念相符。
[0030] 根據本發(fā)明的腈制造方法，對氨源的含水量沒有嚴格的要求，甚至可以直接使用 氨水或汽化的氨水，也不需要利用該氨源作為副產物水的夾帶劑。而且，根據本發(fā)明的腈 制造方法，在本領域第一次發(fā)現(xiàn)了氨化反應產生的廢氨水或廢氨氣（以下統(tǒng)稱為含氨流出 物）可以作為氨源的補充直接引入該制造方法的第一步驟中，實現(xiàn)了含氨廢水/氣的100% 循環(huán)利用，進一步降低了該制造方法的環(huán)境壓力。
[0031] 根據本發(fā)明的腈制造方法，反應溫度和反應時間相比于現(xiàn)有技術總體上顯著降 低，由此表現(xiàn)出能耗降低、生產成本降低和制造方法簡單的優(yōu)點。
[0032] 根據本發(fā)明的腈制造方法，反應歷程簡單，副反應較少，氨化反應受雜質影響較 小，由此該制造方法對氨源和羧酸源的純度要求較低，可以直接使用各自的粗產品作為反 應原料。比如，本發(fā)明在本領域第一次發(fā)現(xiàn)，該腈制造方法甚至可以直接使用含氨工業(yè)廢料 或副產品作為氨源，由此為各種含氨工業(yè)廢料或副產品的循環(huán)或回收利用開辟了一條新途 徑，符合當今的綠色環(huán)保生產理念。
[0033] 根據本發(fā)明的腈制造方法，反應條件簡單，即使不需要催化劑也可順利進行（尤 其是第一步驟），這不但降低了腈的制造成本，而且也降低了腈產品后續(xù)分離或純化的復雜 度。
[0034] 根據本發(fā)明的腈制造方法，第一步驟在較低的反應溫度下進行較短的反應時間， 而在第二步驟中完全停止氨源的供應，因此可以大大降低因氨源供應等導致的反應物料損 失（夾帶），根據腈產品種類的不同，本發(fā)明可以獲得75%以上、80%以上、90%以上、95% 以上、甚至98%以上或更高的腈收率。
[0035] 根據本發(fā)明的腈制造方法，反應條件溫和，副反應較少發(fā)生，由此可以獲得高純度 的腈產品（比如97%以上）。
[0036] 根據本發(fā)明的腈制造方法，可以通過羧酸氨