一種植物油多元醇的制備方法、植物油多元醇及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種植物油多元醇的制備方法以及通過(guò)該方法制得的植物油多元醇，所制得的植物油多元醇可用于制備各種聚氨酯軟泡材料、防水涂料及膠黏劑等高分子材料。
【背景技術(shù)】
[0002]聚氨酯作為一種新興的有機(jī)高分子材料，因其卓越的性能而被廣泛應(yīng)用于如輕工、化工、電子、紡織、建筑、建材國(guó)防、航空航天等眾多國(guó)民經(jīng)濟(jì)領(lǐng)域。其由聚醚或聚酯多元醇與多異氰酸酯加成反應(yīng)后，再與擴(kuò)鏈劑進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)而制得。作為制備聚氨酯的主要原料之一，一直以來(lái)，制備多元醇的原料大都采用石油衍生產(chǎn)品，對(duì)不可再生、且不可生物降解的石油資源依賴性過(guò)高，而且對(duì)環(huán)境造成了不可逆轉(zhuǎn)的破壞。因此，尋求一種新的資源，使產(chǎn)品更經(jīng)濟(jì)、環(huán)保，同時(shí)減少對(duì)石化產(chǎn)品的依賴，是近年來(lái)多元醇的一個(gè)重要研宄方向。天然油脂是目前公認(rèn)的也是唯一可以再生的石油替代品，而天然油脂中又以植物油的性能最為理想。通過(guò)由植物油為原料制備的植物油多元醇與異氰酸酯間的反應(yīng)，可將能被微生物分解的天然高分子引入到聚氨酯材料中，當(dāng)用土埋法進(jìn)行處理時(shí)，聚氨酯材料可以在微生物酶的作用下，發(fā)生水解和氧化等反應(yīng)，使得聚氨酯材料的分子斷裂成相對(duì)分子質(zhì)量較低的碎片，而當(dāng)微生物吸收或消耗這些相對(duì)分子量較低的碎片后，可經(jīng)過(guò)代謝轉(zhuǎn)化成二氧化碳、水及生物能，最終達(dá)到生物降解聚氨酯材料的目的。因此，通過(guò)植物油多元醇將植物油分子引入到聚氨酯材料中，不僅可以解決石油資源短缺及環(huán)境污染等問(wèn)題，還可以提高植物油產(chǎn)品的附加值；而且，植物油基聚氨酯材料的機(jī)械性能不僅可與由相應(yīng)石油化學(xué)基多元醇合成的聚氨酯材料相媲美，而且具有優(yōu)越的水解穩(wěn)定性、耐熱分解與熱氧化性能以及耐候性。然而，在制備植物油多元醇的眾多工藝中，大多采用小分子醇或胺類(lèi)化合物等石油基產(chǎn)品作為開(kāi)環(huán)劑，不符合綠色化工可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的要求，而且存在制備過(guò)程較為繁瑣，且所制得的植物油多元醇大多僅適用于生產(chǎn)聚氨酯硬泡材料，并不適用于生產(chǎn)聚氨酯軟泡材料的缺陷。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種工藝簡(jiǎn)單的植物油多元醇的制備方法，且由該方法制得的植物油多元醇可適用于生產(chǎn)聚氨酯軟泡材料、防水涂料及膠黏劑等高分子材料。
[0004]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
[0005]一種植物油多元醇的制備方法，其制備步驟包括:
[0006]a、植物油環(huán)氧化反應(yīng):植物油在甲酸/乙酸和雙氧水的環(huán)境中進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)得到環(huán)氧化植物油；在此步驟中，甲酸/乙酸與雙氧水反應(yīng)生成過(guò)氧甲酸/過(guò)氧乙酸，然后作為氧化劑與植物油進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)生成環(huán)氧化植物油；
[0007]b、開(kāi)環(huán)反應(yīng):將步驟a中制得的環(huán)氧化植物油與水在酸性物質(zhì)存在下進(jìn)行開(kāi)環(huán)反應(yīng)，即得本發(fā)明所述的植物油多元醇。
[0008]其中:步驟a的環(huán)氧化反應(yīng)中，環(huán)氧化反應(yīng)溫度為50_80°C，環(huán)氧化反應(yīng)時(shí)間為4-10小時(shí)；
[0009]所述步驟a中還可加入硫酸或磷酸作為環(huán)氧化催化劑；
[0010]進(jìn)一步地:步驟a的環(huán)氧化反應(yīng)中，各反應(yīng)原料的用量(質(zhì)量)比為:植物油:雙氧水:甲酸/乙酸:環(huán)氧化催化劑=1:0.4-0.7:0.04-0.08:0.001-0.003 ；
[0011]優(yōu)選地:步驟a中所述的植物油為大豆油、米糠油、亞麻油、菜籽油、棕櫚油、蓖麻油、葵花籽油中的至少一種；所述的雙氧水的濃度為50% ；
[0012]步驟b所述的開(kāi)環(huán)反應(yīng)為加壓開(kāi)環(huán)反應(yīng)，其反應(yīng)條件為:反應(yīng)壓力為0.1-0.4MPa、反應(yīng)溫度為90-140°C、反應(yīng)時(shí)間為1-5小時(shí)；
[0013]所述加壓開(kāi)環(huán)反應(yīng)中加入了表面活性劑，所述表面活性劑優(yōu)選苯扎溴銨、苯扎氯銨、氯化十六烷基吡啶、溴化十六烷基吡啶、氯化銨、溴化銨等銨類(lèi)化合物中的至少一種；且所述加壓開(kāi)環(huán)反應(yīng)中，各反應(yīng)原料的用量(質(zhì)量)比為:環(huán)氧化植物油:酸性物質(zhì):表面活性齊Ij:水=I:0.0005-0.003:0.0001-0.002:0.04-0.35 ；
[0014]或者，可選地，步驟b所述的開(kāi)環(huán)反應(yīng)也可以是常壓開(kāi)環(huán)反應(yīng)，且所述常壓卡環(huán)反應(yīng)的反應(yīng)條件為:在常壓下加設(shè)冷凝裝置，并在90-140°C下，以水作為開(kāi)環(huán)劑冷凝回流3-10h;進(jìn)一步地，所述常壓開(kāi)環(huán)反應(yīng)中，各反應(yīng)原料的用量(質(zhì)量)比為:環(huán)氧化植物油:酸性物質(zhì):水=I:0.0005-0.003:0.04-0.35。
[0015]優(yōu)選的是:所述步驟b中的酸性物質(zhì)為鹽酸、硫酸、磷酸、氟硼酸、對(duì)甲苯磺酸等酸性物質(zhì)。
[0016]本發(fā)明還提供了一種由上述制備方法制得的植物油多元醇，其羥值為100-700mgK0H/go
[0017]本發(fā)明所制得的植物油多元醇，其可用于制備聚氨酯軟泡材料、防水涂料及膠黏劑等高分子材料。
[0018]本發(fā)明的有益效果在于，本發(fā)明以可再生的生物質(zhì)植物油為原料，以來(lái)源廣泛且綠色環(huán)保的水作為開(kāi)環(huán)劑來(lái)制備植物油多元醇，制備方法簡(jiǎn)單，制得的植物油多元醇可生物降解，對(duì)環(huán)境友好，且其羥值在100-700mgK0H/g，可作為原料用于制備聚氨酯軟泡材料、防水涂料及膠黏劑等高分子材料。
【具體實(shí)施方式】
[0019]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】做進(jìn)一步說(shuō)明。但本發(fā)明并不僅限于下述實(shí)施例。若無(wú)特別說(shuō)明，本發(fā)明所采用的各原料均可通過(guò)市場(chǎng)購(gòu)買(mǎi)獲得。
[0020]實(shí)施例1
[0021]將500g菜籽油、20g85%的甲酸、0.5g磷酸依次加入帶有攪拌裝置、溫度計(jì)、分液漏斗、回流冷凝管的四口燒瓶中，攪拌升溫至60?65 °C，在Ih內(nèi)慢慢滴入50 %雙氧水200g，滴加完成后于75-80°C下攪拌反應(yīng)4小時(shí)，隨后分出下層酸水，上層油酯先后用堿水、清水水洗至中性，酸值在0.6以下時(shí)可減壓蒸餾除水并過(guò)濾得淺黃色油狀物環(huán)氧菜籽油，經(jīng)檢測(cè)得其環(huán)氧值為5.85，酸值為0.55，碘值為2.45。
[0022]將300g制得的環(huán)氧菜籽油、0.15g磷酸、0.03g苯扎氯銨、12g水依次加入帶有攪拌裝置、溫度計(jì)的三口燒瓶中，在壓力0.3MPa下，攪拌升溫至100?105°C反應(yīng)2h，隨后減壓蒸餾除去殘留水分及酸性化合物，過(guò)濾得到菜籽油基多元醇，經(jīng)檢測(cè)得其羥值為105mgK0H/
g°
[0023]實(shí)施例2
[0024]將500g大豆油、26g85 %的甲酸、0.65g98 %的硫酸依次加入帶有攪拌裝置、溫度計(jì)、分液漏斗、回流冷凝管的四口燒瓶中，攪拌升溫至50?55°C，在Ih內(nèi)慢慢滴入50%雙氧水220g，滴加完成后于70-75°C下反應(yīng)4小時(shí)，隨后分出下層酸水，上層油酯先后用堿水、清水水洗至中性，酸值在0.6以下時(shí)減壓蒸餾除水并過(guò)濾得淺黃色油狀物環(huán)氧大豆油，經(jīng)檢測(cè)得其環(huán)氧值為6.25，酸值為0.56，碘值為2.25。
[0025]將300g制得的環(huán)氧大豆油、0.18g硫酸、0.04g氯化十六烷基吡啶、15g水依次加入帶有攪拌裝置、溫度計(jì)的三口燒瓶中，在壓力0.2MPa下、攪拌升溫至95?100°C反應(yīng)時(shí)間
1.5h，隨后減壓蒸餾除去殘留水分