.05((1，了 = 8.4泡，2!1)，6.65- 6· 62 (d，2H)，4· 35 (s，2H)，4· 12 (br，1H)，· 3· 94 (s，2H)。
[0147] 13C NMR(75MHz，CDCl3) δ 146. 6, 142. 2, 139. 7, 130. 8, 129. 9, 129. 0, 128. 8, 128. 6， 127. 7, 127. 4, 126. 9, 113. 2, 48. 6, 41. 3〇
[0148] 實例 4
[0149] Ti (NTf2)4的合成
[0150] 將鈦粉末（4. 8g，0· 1摩爾）添加到200ml的TFSIH (86 %，160g，0· 5摩爾）的水溶 液中并允許該混合物在回流（l〇5°C )下攪拌2天。然后將此粗材料冷卻至室溫并過濾。通 過減壓蒸餾進一步純化此濾液。在減壓下同時在l〇〇°C下加熱的最終干燥后，以粉色固體形 式提供60g所希望的產(chǎn)物。
[0151] 19F NMR (280MHz，D2O) δ -78. 7。
[0152] Pr (NTf2) 3 的合成
[0153]將 Pr6O11 (2. 5g，0. 0025 摩爾）添加到 25ml 的 TFSIH(15g，0. 045 摩爾）的水溶液 中并允許該混合物在60°C下攪拌24h。然后將此粗材料冷卻至室溫并過濾。在此濾液在減 壓下的最終干燥之后，以綠色固體的形式提供13g所希望的產(chǎn)物（88%產(chǎn)率）。
[0154] 19FNMR(280MHz，D20)S-79.2.
[0155] V (NTf2)4 的合成
[0156] 將￥204(2.58,0.015摩爾）添加到80!111的了?51!1(4(^，0.12摩爾）的水溶液中并 允許該混合物在60°C下攪拌24h。然后將此粗材料冷卻至室溫并過濾。在該濾液在減壓下 的最終干燥之后，以藍色固體的形式提供所希望的產(chǎn)物。
[0157] 19F NMR (280MHz, D2O) δ -79. 2.
[0158] Ce (NTf2) 3的合成
[0159] 將Ce2(C03) 3 (33g)添加到200ml的TFSIH(100g)的水溶液中并允許該混合物在 85°C下攪拌24h。然后將此粗材料冷卻至室溫并過濾。在該濾液在減壓下同時在80°C下加 熱的最終干燥后，以白色固體的形式提供88g所希望的產(chǎn)物。
[0160] 19F NMR (280MHz, D2O) δ -79. 3.
[0161] Fe (NTf2) 3的合成
[0162] 將 Fe (OH) 3 (48. 00g，0. 45 摩爾）添加到 300ml 的 TFSIH (450g，1. 35 摩爾）的水溶 液中并允許該混合物在90°C下攪拌24h。然后將此粗材料冷卻至室溫并過濾。在該濾液在 減壓下同時在80°C下加熱的最終干燥后，以黃色固體的形式提供138g所希望的產(chǎn)物。
[0163] 19F NMR (280 MHz, D2O) δ -79. 5.
【主權(quán)項】
1. 一種用于經(jīng)由直接胺化反應(yīng)形成伯胺、仲胺或叔胺的方法，該方法包括至少使以下 項： 1) 第一反應(yīng)物，其是具有至少一個伯、仲或叔羥基官能團的化合物，與 2) 第二反應(yīng)物，其是NH3或具有至少一個伯胺或仲胺官能團的化合物， 至少在具有式（I)的催化劑的存在下進行反應(yīng)： M[RF-SO2-N-SO2-R'F]n (I) 其中： -RF和R'F，相同或不同的，各自代表全鹵基；并且 -M是H或選自以下項的元素：過渡金屬、后過渡金屬、P-區(qū)中的金屬的貧金屬元素和鑭 系元素， -n是等于M的化合價的整數(shù)。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中該第一反應(yīng)物是具有式（II)的化合物： R1-(CH2-OH)x (II) 其中： -X是1或2,并且 -R1是H或直鏈、支鏈和/或環(huán)狀的烴基。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中該第一反應(yīng)物不包含連接到攜帶該羥基官能 團的0-碳的單或雙不飽和度。4. 根據(jù)權(quán)利要求1中任一項所述的方法，其中該第一反應(yīng)物在由以下項組成的組中選 擇：糠醇、2, 5呋喃二甲醇、2, 5-四氫呋喃二甲醇、芐醇、a-甲基芐醇、1，6-己二醇、1，2-環(huán) 己二醇、1，4-環(huán)己二醇、1-苯基乙醇、1，7-庚二醇、月桂醇以及異山梨醇。5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項所述的方法，其中該第二反應(yīng)物是具有式（III)的化 合物： R2-NH2 (III) 其中： R2是H或直鏈、支鏈和/或環(huán)狀的烴基。6. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項所述的方法，其中該第二反應(yīng)物是具有式（V)的化合 物： R3-NH-R4 (V) 其中： R3和R4彼此獨立地代表直鏈、支鏈和/或環(huán)狀的烴基，R3和R4可以一起形成環(huán)狀基團， 該環(huán)狀基團可以任選地含有雜原子。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中該第二反應(yīng)物在由以下項組成的組中選擇：氨、苯 基胺、正庚胺、苯胺、4-氟苯胺、4-芐基苯胺、甲胺、以及十二烷胺。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中該第二反應(yīng)物在由以下項組成的組中選擇：吡咯 烷、吡咯、吡啶、咪唑、喹啉四氫喹啉、氮丙啶、叮丙啶、二甲胺以及哌啶。9. 根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項所述的方法，其中該反應(yīng)介質(zhì)對于1摩爾當量的該第 一反應(yīng)物包含在0. 1與5摩爾當量之間的該第二反應(yīng)物。10. 根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項所述的方法，其中該形成的伯胺或仲胺是具有式 (IV)的化合物： R1(CH2-NHR2)X(IV) 其中： -X是1或2 -R1是H或直鏈、支鏈和/或環(huán)狀的烴基 -R2是H或直鏈、支鏈和/或環(huán)狀的烴基。11. 根據(jù)權(quán)利要求1中任一項所述的方法，其中該形成的胺是在由以下項組成的 組中選擇的化合物：N-苯基芐胺（N-芐基苯胺）、二芐胺、N-(l-苯乙基）苯胺、1-芐 基-1，2, 3, 4-四氫喹林、N-(環(huán)己-2-烯-1-基）苯胺、（四氫呋喃-2, 5-二基）二甲胺、 (呋喃-2, 5-二基）二甲胺、1，6-己二胺、1，1' -(四氫呋喃-2, 5-二基）雙（N-甲基甲 胺）、1，1'-(四氫呋喃-2, 5-二基）雙（N-庚燒氨基甲燒）、N_(1_苯乙基）十二燒-1-胺、 N-十二烷基-4-氟苯胺、N，4-二芐基苯胺以及N-(呋喃-2-基甲基）苯胺。12. 根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項所述的方法，其中該具有式（I)的催化劑的M在由 以下項組成的組中選擇： -過渡金屬，諸如Ti、Y、Zn、V、Cu或Fe-后過渡金屬，諸如Ga、In、II、Sn、Pb、Bi和Po -P區(qū)中的貧金屬元素，諸如Al，以及 -鑭系元素，諸如La、Ce、Pr、Eu、Yb以及NcL13. 根據(jù)權(quán)利要求I至12中任一項所述的方法，其中該催化劑在由以下項組成的組中 選擇：H(NTf2)、Ce(NTf2)3、Fe(NTf2)3、Y(NTf2)3、La(NTf2)3、Bi(NTf2)3、Al(NTf2)3、Ti(NTf2) 4、 Pr(NTf2)3、Eu(NTf2)3、Yb(NTf2)3、和V(NTf2) 4。14. 根據(jù)權(quán)利要求1至13中任一項所述的方法，其中該催化劑負載量是包括在0. 01摩 爾％與50摩爾％之間，相對于在默認情況下該反應(yīng)物的摩爾量。15. 根據(jù)權(quán)利要求1至14中任一項所述的方法，其中該催化劑是催化劑-配體絡(luò)合物。16. 根據(jù)權(quán)利要求1至15中任一項所述的方法，其中在反應(yīng)介質(zhì)中使用溶劑。17. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中該溶劑是非極性溶劑、極性非質(zhì)子溶劑或水。18. 易于根據(jù)權(quán)利要求1至17中任一項中所提及的方法獲得的伯胺、仲胺或叔胺。19. 一種化合物，在由以下項組成的組中選擇： -N-(1-苯乙基）十二烷-1-胺， _N_十二烷基-4-氟苯胺，以及 -N, 4-二芐基苯胺。20. -種化合物，在由以下項組成的組中選擇：Ce(NTf2)3、Fe(NTf2)3、Ti(NTf2) 4、 Pr(NTf2)3和V(NTf2) 4。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種在雙(全氟烷基磺酰亞胺)酸或其鹽催化劑的存在下經(jīng)由醇的直接胺化反應(yīng)獲得伯胺、仲胺或叔胺的方法，以及衍生物。
【IPC分類】C07C209/16, C07C211/46, B01J31/12, C07C211/03, B01J31/14, C07C211/48, C07C209/18
【公開號】CN104936941
【申請?zhí)枴緾N201380067263
【發(fā)明人】F.德康波, D.卡爾蒂尼, M.烏斯馬內(nèi), M.佩拉蒂圖斯
【申請人】羅地亞經(jīng)營管理公司, 法國國家科學(xué)研究中心
【公開日】2015年9月23日
【申請日】2013年12月20日