硫代方法和硫代劑的制作方法
【專利說明】硫代方法和硫代劑
[000。 本申請是申請?zhí)枮?01280002402. 4 (國際申請?zhí)枮镻CT/EP2012/051864)、申請日 為2012年2月3日、發(fā)明名稱為"硫代方法和硫代劑"的中國專利申請的分案申請。 發(fā)明領域
[0002] 本發(fā)明設及硫代方法（thionationprocess)。更具體說來，本發(fā)明設及將化合物 中的氧代基團（〉c=0)轉化為硫代基團（〉c=巧或所述硫代基團的互變異構形式的方法。
【背景技術】
[000引在1951年，Klingsbergi等描述溶解于化晚的P4S1。用為硫代劑仙ionating agent)。化晚和P4S1。反應易于形成兩性離子的無氣味化合物，早在1967-1968年德國無機 化學家2'3研究其組合物P2Sg，2CgHgN，，通過3中NMR數(shù)據(jù)及與相關分子作比較，他們得 到其結構的證據(jù)。
[0004] 雖然有Klingsberg等的講述，但在含有氧代基團的化合物的硫代反應 (reactionofthionation)中主要采用的試劑仍是所謂的勞森試劑（Lawesson'S reagent) (IUPAC名稱；2, 4-雙（4-甲氧基苯基）-1，3, 2, 4-二硫雜二磯雜環(huán)了燒 (dithiadi地OS地etane) -2, 4-二硫酬），下文稱為LR。LR于1968年引入有機化學中的轉 化，并與很多種反應劑，諸如酷胺和酬一起使用，它們W合理的得率被硫代。然而，LR作為硫 代劑具有多種缺點。例如，其熱穩(wěn)定性不盡人意；甚至據(jù)報道，超過11(TC5'6LR開始分解。 而且，LR具有普遍低的溶解度，其的確常常需要采用六甲基磯酷胺（HMPA)作為溶劑。懷疑 HMPA是人的致癌物且在許多國家禁止其使用。LR的其它缺點是化合物本身的強烈的討厭 的氣味和反應期間，趨于生成難W從想要的反應產物中分離的有惡臭氣味的副產物（往往 需要柱層析法）的事實。
[0005] 看來仍然保持對含有氧代基團的化合物的改善的硫代方法W及用于該樣方法的 改善的硫代劑的需求。

【發(fā)明內容】

[0006] 根據(jù)第一方面，提供在生成硫代反應產物的反應中，通過采用晶狀PsSg* 2C5H5N作 為硫代劑使化合物中的基團乂=0 (I)轉化為基團乂=S(II)或基團（II)的互變異構形式 的方法。
[0007] 根據(jù)又一個方面，提供是晶狀PaSg* 2C5&N的的硫代劑。
【附圖說明】
[000引圖1表示PsSs* 2C化N的（A)分子結構和做晶狀結構。
[0009]圖2表示一硫代磯酸二氨化晚鐵的（A)分子結構和炬）晶狀結構。
【具體實施方式】
[0010] 本發(fā)明已經通過X-射線分析確定PsSg* 2C5H5N的晶狀結構，在實驗章節(jié)給出其詳 情?；衔锏姆肿咏Y構的化tep圖的rtepr巧resentation)顯示于圖1。分子通過數(shù)種 范德華（vanderWaals)相互作用連在一起。最強的范德華接觸（C-H…巧將分子連在一 起沿C-軸成無限長鏈。堆積系數(shù)（packingcoefficient)(晶胞中填充的Waals空間百 分比）為67. 7 %，表明呈固態(tài)的有效分子構架（mole州lar化amework)。芳族31堆積（JT stacking)促進分子堆積（molecularpacking)。兩個相鄰芳族部分的平面之間的距離為 約 3. 5A。
[0011] 如上文所述，本發(fā)明提供由晶狀P2Se，2C5H5N組成的硫代劑。非常有利地，該試劑 可長時間貶存，而且還無常規(guī)硫代劑中的內在雜質，因為該些雜質（來自P4S1。）經化晚母液 除去。
[0012] 改善的純度將產生更加純的硫代產物和更簡易的后處理程序。特別的優(yōu)點為硫代 劑可被轉移到溶劑諸如己膳和二甲諷該一事實。
[0013] 的確，兩性離子晶狀化合物在熱己膳中有相當大的溶解性和在熱化晚中有良好的 溶解性。其在環(huán)諷或在低級烷基諷，諸如二甲諷中也有良好的溶解性。
[0014] 在本發(fā)明的方法的一個實施方案中，使硫代劑和要被硫代的化合物在化合物和硫 代劑的液體溶劑介質中反應。換句話說，采用溶解于液體溶劑介質中的硫代劑。
[0015] 在本發(fā)明的方法的一個實施方案中，采用作為烙化物、與要被硫代的化合物混合 的硫代劑。在該實施方案中，加熱硫代劑至其烙化溫度（167-169°C)和加熱之前、之后或期 間使要被硫代的化合物與硫代劑混合。
[0016] 溶劑介質應選自非質子溶劑。在一個實施方案中，液體溶劑介質是有機溶劑，其在 室溫下是液體并可被加熱至適用的反應溫度，例如60-200°C，例如60-100°C的溫度，諸如 室溫下為液體（烙點-42 °C)和沸點為82°C的己膳。在該種情況下，使晶狀P2Se，2C吊eN 和要被硫代的化合物二者都溶解于有機溶劑，其任選被加熱例如至回流。
[0017] 在一個實施方案中，在低于溶劑介質和晶狀P2Sg，2CgHgN的烙點的溫度下，使晶狀 ?2S5,2C5H5N與溶劑介質混合，加熱混合物，W得到含有溶解于液體溶劑介質的P2S5*2C5H5N 的液體溶液。
[0018] 可在該過程中的任何點，例如在烙化和/或溶解之前或之后，使要被硫代的化合 物與反應混合物的其它組分混合。
[0019] 例如，二甲諷的烙點溫度為107-109°c。如果烙化的二甲諷被用作反應的液體溶劑 介質，就可在例如室溫下使晶狀P2Ss，2C化N和固體二甲諷混合并加熱到至少約109°C的 溫度，此時，得到P2Se，2C5H5N在液體二甲諷中的溶液。在該反應介質中，可進行含有氧代 基團的化合物的硫代。
[0020] PsSs.2C5哪的有利特點是其熱穩(wěn)定性，該允許在完全超過locrc的溫度下，例如 在100-200°C或115-180°C的溫度下，或在150-175°C的溫度下，特別是165-175°C的溫度 下，進行硫代反應，盡管也可采用較低的溫度，例如60-100°C。在某些實施方案中，在液體溶 劑介質的沸點溫度下進行反應。
[002。 目前仍不清楚，在溶解于液體溶劑介質后，是否PaSs*2C品N本身硫代化合物，或 者反應是否經離解為其它某些中間的反應性物質而進行。然而，為本發(fā)明的目的，準確的反 應機理并不重要，而是表明允許溶解的PsSg*2CgHgN與溶解的化合物反應，其欲包括經生成 想要的硫代產物的任何可能的中間體進行的反應。
[00過在水和質子溶劑，諸如低級醇，例如甲醇或己醇的存在下，PaSs，2C品N快速經歷 全面降解。例如，將水加至P2S5*2C吊eN在己膳中的熱溶液/懸液會快速生成化晚和硫代 磯酸（phosphorothioicacid)的鹽的透明溶液，即，下式的二氨一硫代磯酸二氨R比晚鐵
【主權項】
1.硫代劑，其是晶狀P2s5· 2 C 5H5N。
【專利摘要】一種通過采用晶狀P2S5?2 C5H5N作為硫代劑，在生成硫代反應產物的反應中，將化合物中的基團>C=O (I)轉化為基團>C=S (II)或轉化為基團(II)的互變異構形式的方法。硫代劑是晶狀P2S5?2 C5H5N。
【IPC分類】C07D239-93, C07D241-44, C07D219-04, C07D211-72, C07B45-00, C07D209-08, C07D213-83, C07B45-04, C07D243-14, C07D239-58, C07D213-63, C07D245-04, C07D209-30, C07D311-84, C07D207-416, C07D341-00, C07D309-36, C07D215-36, C07D223-06, C07D241-08, C07D243-22, C07D209-88, C07D213-70, C07D471-04, C07D211-88, C07C325-02, C07D487-04, C07D209-42, C07D211-84, C07D209-34, C07D219-08, C07D473-36, C07D207-24, C07D239-70
【公開號】CN104829405
【申請?zhí)枴緾N201510090821
【發(fā)明人】B.彼得森, V.哈辛貝戈維克, P.H.斯文松, J.貝格曼
【申請人】維洛諾瓦硫化公司
【公開日】2015年8月12日
【申請日】2012年2月3日
【公告號】CA2825257A1, CN103153917A, CN103153917B, EP2484655A1, EP2569263A1, EP2569263B1, EP2650274A2, EP2650274A3, US9115158, US20130102774, US20130303767, WO2012104415A1